o
iH O OJ o o» o. CD - ^ UI >0 OD O BIBLIOTHEEK TU Delft P 1991 7382 677336DRUPPELS
DRUPPELS
VORMING EN STOFOVERDRACHT
PROEFSCHRIFT
ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen
aan de Technische Hogeschool Delft,
op gezag van de rector magnificus dr. ir. C. J. D. M. Verhagen, hoogleraar in de afdeling der technische natuurkunde,
voor een commissie uit de senaat te verdedigen op woensdag 14 januari 1970 te 16.00 uur door
LEENDERT HENDRIK DE NIE
scheikundig Ingenieur geboren te Katwijk
DELFTSCHE UITGEVERS MAATSCHAPPIJ N.V. DELFT 1969
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor PROF. DR. IR. P . M. HEERTJES.
Aan mijn ouders Aan Eef
Hierbij dank ik allen die mij direct of indirect geholpen hebben bij de r e a l i s e r i n g van dit proefschrift.
Het personeel van alle diensten van de afdeling Chemische Technolo-gie neemt hierbij een belangrijke plaats in.
Bijzondere dank richt ik tot:
de heer W. van Heest voor de mechanische apparatuur, de heer J. H. Kamps voor het fotografische werk, de heer A. Keet voor de op-namen met de Strobodrum-apparatuur, de heer P . C. Steyne voor de diffusiecoëfficiënten en de heren E. Strengers en F . Stronk voor de electronische apparatuur,
tot:
de heer I r . W. A. Welling voor advies en het beschikbaar stellen van de Strobodrum-apparatuur,
en tot:
mej. Th. E. van Bruggen en de heren J . J. B, van Holst en J. H. Kamps voor de hulp bij het p e r s k l a a r maken van dit proefschrift.
De meest directe bijdragen dank ik aan de studenten, die meegewerkt hebben aan het onderzoek en wel speciaal de afstudeerders N.M. Spaay, A. P . Meijers, H. Zeedijk, R. Dockheer, H. Zorgman, A. J. van He-mert, J. Spaans, H. J. de V r i e s , J. F . M. ter Horst en L. Tjioe.
INHOUD
Summary v 8
I Inleiding 13 n Stof o ver dracht bij druppelvorming 16
III Stof o verdracht bij loslaten en samenvloeien van druppels 49
IV Druppelvorming 68 V Samenvatting en slotopmerkingen 120
Appendices
I Beschrijving van de electronische apparatuur 125 voor intermitterende druppelvorming
II De diffusiecoëfficiënt van water in isobutanol 127 n i De invloed van de variatie in de diffusiecoëffi- 130
ciënt op de stofoverdracht
IV Enige experimenten met onderling verzadigde 132 fasen
V Stroomsnelheden en stijgsnelheden 134 VI De termen in de vergelijkingen voor druppel- 138
vorming
VII Beschrijving van de apparatuur voor het m a - 142 ken van snelle filmopnamen
VIII Resultaten van snelle filmopnamen; een r e l a - 144 tie voor Ugi
Symbolen 150 Literatuur 153
S U M M A R Y
Introduction
The aim of the work described in this thesis was to clarify the mech-anism of m a s s transfer inside liquid drops during formation and coalescence in a second immiscible liquid phase. The study was r e s t r i c t e d to drops formed at non-wetted capillaries.
In many s y s t e m s , surface phenomena make a substantial contribution to the m a s s transfer (96). Therefore a study in a binary system with a stable interface gives better insight to the phenomena. The system isobutanol-water satisfies this requirement (4) and was used for the m a s s - t r a n s f e r experiments. In the drop formation studies, only binary systems were employed, a s the dynamic character of the interfacial tension (80) might otherwise have an enormous influence.
Drop formation
In studying drop formation (chap. IV-4 e t c . ) , the first conclusion reached was that the period of drop formation consists of two differ-ent stages.
The first stage is one of pure growth of the drop. The forces trying to r e l e a s e the drop a r e then smaller than the adhering forces. At the moment that the density-force has contributed enough to reach an equilibrium of forces, the second stage of r e l e a s e begins. During the r e l e a s e stage, the drops still grow.
For the first period, relations have been derived based on equi-librium between the forces at the moment drop r e l e a s e sets in. The equations derived a r e eq. IV-43 and eq. IV-44. The r e s u l t s compare closely with those published by Scheele and Meister (62). An essential difference between the two studies lies in the way the contribution of the drag forces i s taken into account.
For the period of r e l e a s e , models have been developed for the essential variables, which a r e the forces acting upon a drop, the way the dispersed phase e n t e r s the drop, the necking of the drop a s a function of time and finally the velocity of r i s e of the releasing drop. The velocity of r i s e of the neck during necking has been taken a s equal to the velocity of r i s e of the releasing drop, assumed equal to the leading edge velocity. The leading edge velocity was obtained from cine-film pictures taken with a Strobodrumcamera (see
Based on these considerations and experiments, a model has been developed for the growth of a drop during r e l e a s e . In this model three regions have been distinguished for the liquid speed u^ap in-side the capillary. At the highest speed the velocity in the neck u^ was obtained by simply subtracting the velocity of the rising drop from the velocity in the capillary. At lower velocities this might lead to negative flow at the end of the formation period and therefore the procedure is used only for a part of the period. At very low velocities no speed of the neck has been considered. A scheme for the calcula-tion procedure is presented in table IV-4. Equacalcula-tion rV-57 has to be replaced by the experimental eq. IV-75.
In fig. IV-18 and fig. IV-19 the predicted values (V^er.) ^^^ compar-ed with experimental drop volumes (Vexp.) obtaincompar-ed by various authors. The values agree very well. Deviations a r e obtained at high viscosities of the continuous phase (Uc> ca. 200 c p . ) , at extreme d i a m e t e r s of the capillaries used (dj < ca. 0.025 cm and dj > ca. 0.6 cm, dependant on the system) and for systems containing surface active agents.
A criterion is given for the conditions at jet-formation (eq. IV-71). The equation follows directly from the model by considering that the r e s t d r o p remaining at the capillary after drop r e l e a s e should a l -ways be smaller than the drop volume at equilibrium (Veq. )• At low speed the drop volume automatically lias tlie value obtainedby applica-tion of the Harkins and Brown factor H. In fig. IV-13 this factor is presented in a form applicable to drop formation r a t h e r than to the usual estimation of interfacial tension.
In the third paragraph of chapter IV, drop formation has been studied for isobutanol drops in water only at a glass capillary. A relation has been found for the drop volume a s a function of the time of for-mation tf and the diameter dj of the capillai-y, eq. IV-4. Simple relations were obtained for the maximum drop volume and the minimum drop volume (fig. I V - l ) , these a r e given in equations IV-15 and IV-2. A lineair relationship was found between surface a r e a and drop volume (eq. IV-11).
Surface a r e a and volume of the drops have been estimated by graph-ical integration of drop-projections (see fig. IV-15).
Mass transfer
A sharp sub-division has been made into all stages that can be recognised for the dispersed phase. The scheme is given in table I - l (the same a s table 1 in ref. (97)).
In chapter II a study is described on.mass transfer up to the moment when drop r e l e a s e begins. This type of experiment was realized by interrupted drop formation performed at varying times of formation and a constant frequency. The electronic device developed for the experiments is described in appendix I. Comparison between p r e d i c -tions from two different models and the experiments a r e shown in figures II-5 and II-6. It was concluded that the model describing the expansion of the surface by formation of fresh elements holds (33, 19).
The resulting equation n - 2 7 also shows the influence of variation in the diffusion coefficient with concentration. This variation of the dif-fusion coefficient and the influence on m a s s transfer to be expected a r e given in appendix n and appendix III, respectively. In fig. (n-9) and fig. (11-13), quantitative agreement between predicted slope and experimental slope is shown for interrupted and continuous drop formation. In fig. (11-13) it is also clear that no measurable deviation from the model occurs within the a r e a of interest.
Mass transfer during the period of r e l e a s e is quite considerable (paragraph i n - 5 ) . The amount of m a s s transfer has been estimated a s the difference between the total m a s s transfer, a s measured ex-perimentally, and the sum of all other contributions (see table i n - 2 ) . The value found here can be expected to be of a fairly general nature since any influence of capillary diameter cannot be very pronounced. Comparison of the two periods of drop formation in t e r m s of m a s s transfer coefficients leads to conclusions such a s that, for example, the value during r e l e a s e i s six t i m e s that found for the first period at tf = 1 sec. and a capillary of dj = 0.2 cm.
In paragraph i n - 3 some experiments a r e presented for m a s s transfer during d r o p - r i s e . It is found that a high initial effect occurs. It can be concluded from this that short columns give a relatively high contribution to m a s s transfer.
The period of coalescence and the a r e a of coalescence (paragraph
III-4) give an extremely low contribution to m a s s transfer. It is found
that the phase behind the interface of coalescence can be described a s being built up by different zones a s represented in fig. Ill-6. After coalescence, the drops keep their own identity to a considerable extent. Mass transfer a c r o s s the interface has been calculated by the aid of measured concentration-profiles.
It is still difficult to predict the length of the period of r e s t before coalescence. The time of r e a l coalescence is extremely short; no r e a l contribution to m a s s transfer can be expected in this period.
Final conclusions
A number of phenomena occurring during all the stages of the d i s -persed phase have been clarified. Many points r e m a i n unsolved. A paper such a s that by Skelland and Cornish (84), giving a step by step calculation for a sieve plate extraction column, clearly demonstrates a few a r e a s where better expressions a r e available now.
On the b a s i s of the r e s u l t s obtained it can be concluded that a sieve plate column must show better r e s u l t s than a spray-column. To obtain optimum r e s u l t s , the distance between the top of the just releasing drop and the interface of coalescence should be almost equal to the distance required for the drop to develop its velocity of free fall.
FiK. M
Enige opnamen van de vorming van ecu iSDlnitanoklruppcl in water, aan een RV-stalcn capillair met inwendige diainelcr van ca. 0.2 cm. Vormingstijd ca. 1 sec.
People generally and medical men especially, speak of a drop of liquid as if it were some definite quantity.
Tate, 1S64 (1).
H o o f d s t u k I INLEIDING I-l Plaatsbepaling
De vloei stof-vloei stof extractie is één van de laatst ontwikkelde scheidingstechnieken. De uitvoeringsvormen zijn wel systematisch gerangschikt en met behulp van experimentele relaties zijn de ver-eiste apparaten te berekenen, maar het voorspellen van de werking op grond van fundamentele overwegingen blijft moeilijk.
Eén van de moeilijkheden komt voort uit het feit, dat stofoverdracht in een ternair systeem veelal gepaard gaat met zeer sterke bewegin-gen langs het grensvlak; dit als gevolg van verschillen in grensvlak-spanning (2). Deze verschijnselen zijn bijzonder belangrijk voor de voorspelling van de stofoverdracht via een grensvlak, maar ze blij-ven in wezen een extra bijdrage van het systeem boblij-ven het mecha-nisme van stofoverdracht, zoals dat veroorzaakt wordt door de hy-drodynamische condities.
Het is daarom interessant om stofoverdrachtsrelaties te bepalen voor systemen met een stabiel grensvlak. Een aantal binaire syste-men voldoet aan de voorwaarde van een stabiel grensvlak en is dus in dit verband bruikbaar (3, 4). De warmteoverdracht door direct, niet mengbaar vloeistof-vloeistof contact is sterk in ontwikkeling en sluit hier direct op aan.
Bij de beide genoemde processen is steeds één fase gedispergeerd in een andere en dus moet primair warmte- en stofoverdracht van en naar druppels bestudeerd worden. De druppels kunnen op vele manie-ren gevormd worden. Eén van die maniemanie-ren is aan een opening in een plaat of aan een capillair zoals in een druppelkolom. De hierna vol-gende studie is gebaseerd op druppels gevormd aan een capillair. Er is al vrij veel onderzoek gedaan aan stofoverdracht naar en van druppels. Met het toenemen van de kennis is ook een steeds verder gaande onderverdeling ontstaan in de stadia die de druppel doorloopt. Het onderzoek is beperkt tot de disperse fase, waar de onderschei-ding eenduidig is; voor de continue fase geldt dit uiteraard opeen veel minder uitgesproken wijze. De onderscheiden stadia zijn gegeven in tabel I - l , samen met de optredende stofoverdracht. Deze zal geka-rakteriseerd worden door de stofoverdrachtsgraad E, die gedefini-13
eerd is als de verhouding tussen de hoeveelheid stof die door de druppel is opgenomen en de bij verzadiging maximaal mogelijk over-gedragen hoeveelheid.
Ter illustratie van de druppelvorming zijn een aantal foto's, opgeno-men tijdens de vorming van een isobutanoldruppel, gegeven in fig.I-1.
Tabel I-l
De opeenvolgende stadia van stofoverdracht
Stadium Vorming Loslaatperiode Bestaande druppels Samenvloeiing Stofoverdracht naar het deel dat de restdruppel vormt
naar het deel dat de loslatende druppel vormt
tijdens het loslaten
tijdens de ontwikkeling van de beweging
tijdens de stationaire beweging n a a r de satellietdruppel(s) gedurende de periode voor de coalescentie
tijdens de coalescentie door het grensvlak van coalescentie Symbool Efr Efd ^ k b ^ k s Ekt ^ e b Eec Eei Ef E r l Ek Ee 1-2 Probleemstelling
In het navolgende zal veel aandacht worden besteed aan het vormen en loslaten van druppels en aan de stofoverdracht in die perioden. Ook het samenvloeien zal worden beschouwd.
Met betrekking tot het staftransport in druppels bestaat nóg veel ver-warring. Het volume en de oppervlakte tijdens vorming en loslaten zijn veelal door vrij grove benaderingen weergegeven. Het is zelfs niet steeds duidelijk uit de experimenten of de continue fase dan wel de disperse fase als weerstandbepalend bedoeld zijn. Verder wor-14
den ook experimenten met stabiele grensvlakken niet steeds geschei-den van die met instabiele grensvlakken en zijn ook relaties voor gas - vloeistof systemen ten onrechte als toepasbaar verklaard. Bij de onderhavige studie wordt uitgegaan van een geheel nieuwe ex-perimentele techniek, die het mogelijk maakt om de hoeveelheid overgedragen stof zodanig te regelen, dat een meetbaar verschil ont-staat tussen mechanismen die voordien moeilijk te scheiden waren. Ter nauwkeurige beoordelii^ van de stofoverdracht tijdens vorming en loslaten van druppels is grondige kennis van de processen van vorming en loslaten noodzakelijk.
Hoofdstuk II
STOFOVERDRACHT BIJ DRUPPELVORMING
1. Samenvatting 16 2. Inleiding - Literatuuroverzicht 17
3. Methode van benaderen 20 4. Opzet van de experimenten
1. Beschrijving van de apparatuur 20
2. Werkwijze 23 5. Oppervlakte en volume van de druppels 23
6. Theoretische uitwerking
1. De groeiende druppel 24
2. Aannamen 25 3. Stafoverdracht door een oppervlak, dat uitgroeit door de
vorming van verse oppervlakte-elementen 26 4. Stafoverdracht door een regelmatig uitrekkend oppervlak 28
5. Vergelijking van de twee modellen 30 7. Practische uitwerking
1. Vergelijking van de twee modellen 32 2. Opmerkingen naar aanleiding van de experimenten 36
3. Kwantitatieve beoordeling vaii het model 39
a. Experimentele verificatie 39 b. Grenzen van de geldigheid 41 8. Stofoverdracht bij snelle druppelvorming 44
9. Stofoverdracht tijdens het loslaten 45
10. Discussie en conclusies 46
n - 1 Samenvatting
Er is een. onderzoek uitgevoerd met als doel een onderscheid moge-lijk te maken tussen de twee belangrijkste modellen voor stofover-dracht tijdens het vormen van druppels, zoals die in de literatuur bekend zijn. Het model met vers gevormde oppervlakte-elementen levert een slechts weinig grotere stofoverdracht dan het model met regelmatig uitrekkend oppervlak. Door intermitterende druppel vor-ming met instelbare rustpauzes toe te passen is experimenteel bewe-zen dat het model met vorming van verse oppervlakte-elementen voldoet.
Er is een s t e r k e invloed gebleken van de restdruppel, achterblijvend aan het capillair. De stofoverdracht tot aan het begin van de l o s l a a t -periode wordt beschreven door:
Ef = 1.32 I 2 ^ + i B ( i ^ V
^ f V d r 3 > 7
De factor 1.32 ' i s afkomstig van de variatie met de concentratie van de diffusiecoëfficiënt van water in isobutanol.
Het onderzoek is uitgevoerd aan niet-bevochtigde capillairen. E r i s een aanduiding gegeven van de grenzen der geldigheid. Voor de stof-overdracht bij z e e r snelle druppelvorming kan nog geen model gege-ven worden.
n - 2 Inleiding - Literatuuroverzicht
Bij extractieproeven in een druppelkolom constateerden Sherwood, Evans en Longcor (5) een grote extractie (40 - 50%) tijdens de vorming van druppels. Zij bepaalden dit door extrapolatie naar een k o -lomlengte nul. West en medewerkers (6) vonden later geheel andere resultaten, maar constateerden in een volgende publicatie (7), dat de metingen beïnvloed waren door aanwezige oppervlakte-actieve stof-fen.
De invloed van de vormingstijd— vormingssnelheid— van de druppel op de stofoverdracht is voor het e e r s t t e r sprake gebracht door Licht en Conway (8); zij vonden echter, dat de stofoverdracht onafhankelijk was van de vormingssnelheid. Licht en Pausing (9) stelden t e -recht, dat de extrapolatie naar een kolomlengte nul niet juist kan zijn. Zij gaven een model voor stofoverdracht gebaseerd op pene-t r a pene-t i e door een spene-tabiel grensvlak mepene-t normaal verouderingspapene-troon. Deze - u i t e r a a r d te lage - voorspelling werd door hen niet experi-menteel gecontroleerd. Door Heertjes, Holve en T a l s m a (10) i s een model gegeven waarin verse elementen het oppervlak vormen; de b e -schikbare experimenten waren nog niet geschikt om de geldigheid van het model te controleren.
Door Coulson en Skinner (11) is de extrapolatietechniek vervangen door een methodiek waarbij de gevormde druppel niet loslaat, maar na de vorming wordt teruggezogen; het i s moeilijk te voorspellen, hoe, direct aansluitend aan een groeimechanisme, tijdens het in-krimpen van een oppervlak de stofoverdracht verloopt. Sawistowski
*) N. B. In afwijking van wat in het Nederlands gebruikelijk i s , zal voor het decimaalteken steeds een punt gebruikt worden.
en Goltz (2) en Popovich, J e r v i s en T r a s s (12) hebben later ook deze methode toegepast.
Johnson en Hamielec (13,14) hebben door algebraïsche verwerking van metingen op verschillende punten in een kolom de stofoverdracht voor de verschillende secties van een druppelkolom gescheiden. Garner en Skelland (15) hebben experimenten uitgevoerd met d r u p -pelvorming vlak boven de vloeistof. Uit het verschil met de vorming in de continue fase zou de stofoverdracht tijdens vormen en loslaten moeten volgen. De vervorming, die ontstaat bij het inbrengen van de druppel in de continue fase, veroorzaakt evenwel oncontroleerbare andere effecten. Zeer elegant zijn de experimenten van Ueyama en Kida (16), waarbij de druppels direct na de vorming weer af gevangen worden. De resultaten van de laatste experimenten zijn in een e m -p i r i s c h e r e l a t i e samengevoegd.
Een bijzondere plaats wordt ingenomen door die experimenten, waarbij vloeistofdruppels zijn gevormd in een gasatmosfeer. In dit verband moet het werk genoemd worden van Dixon en Russell (17), Dixon en Swallow (18) en Groothuis en K r a m e r s (19). De eersten trachtten het eindeffect (overdracht bij het proces van coalescentie) te elimineren door de druppels na hun val door een CO2-atmosfeer op te vangen onder kerosine. Groothuis en K r a m e r s hebben de stof-overdracht tijdens de vorming alléén kunnen bepalen door de uit de gasfase verdwijnende hoeveelheid SO2 te bepalen.
Doordat de continue fase gasvormig is en doordat bevochtiging op de buitendiameter van het capillair plaats vindt, is een toestand ont-staan, die qua stroming sterke afwijking van de vloei stof-vloei stof systemen vertoont.
Door Groothuis en K r a m e r s (19) i s bovendien een beter bruikbare vorm gegeven van het model van de v e r s e oppervlakte-elementen. Van de publicaties, die betrekking hebben op stofoverdracht door groeiende oppervlakken, sluiten die van Beek en K r a m e r s (20) en van Angelo, Lightfoot en Howard (21) direct aan bij de druppelvor-ming. Uit deze studies en uit die van anderen, die een meer experi-mentele benadering gaven (o. a. 12), volgt, dat nog steeds een keuze open zou staan tussen twee modellen van druppelvorming, met de corresponderende gevolgen voor de stofoverdracht:
1. Het nieuw gevormde oppervlak ontstaat, doordat volkomen verse elementen vanuit de druppelmassa toegevoegd worden.
2. Het oppervlak wordt g r o t e r door een regelmatige rek van de grenslaag.
De stofoverdracht tijdens de druppelvorming kan dan, uitgaande van de penetratietheorie, beschreven worden door:
Ef = s ( ^ ^ (n-1) waarin:
Ef = de stofoverdracht tijdens de vorming D = de diffusiecoëfficiënt
tf = de vormingstijd van de druppel
S = factor, afhankelijk van groei-model en oppervlakte-volume relatie.
Voor de waarde van S kan voor de twee modellen een indruk v e r k r e -gen worden uit het gegeven, dat voor bolvormige druppels bij een druppeldiameter d geldt, dat S d/6 = 1. 31 voor het model van v e r -se elementen. Voor het model van het uitrekkend oppervlak geldt S d/6 = 1.48.
Modificaties in de modellen kunnen ontstaan door:
*) extra convecties, zowel tengevolge van snelheid van vorming als tengevolge van dichtheidsverschillen,
*) een variërende hoeveelheid rek, zoals die bijvoorbeeld is toege-past door Michels (22); voor uitrekking van de continue fase bij gasbelvorming vond deze auteur waarden van 1.78 aan het groei-front tot 0.50 aan de achterzijde,
*) extra transport - termen a l s gevolg van grensvlakverplaatsing (19, 20, 23).
Het is niet mogelijk om op grond van tot nu toe gepubliceerde experi-menten, onderscheid te mak^n tussen de twee modellen. De stof-overdracht als functie van fa levert voor beide modellen een rechte op; de hellingen van de rechten vertonen een onderling verschil van 12% of minder, wat, gezien de nauwkeurigheid van de experimenten, wel bijzonder weinig i s . Verder zijn vele experimenten niet toepas-baar, omdat daarbij het grensvlak niet stabiel was, of omdat niet duidelijk is gemaakt in welke fase de weerstand tegen stofoverdracht zich bevond. Ook is de oppervlakte van de druppel tijdens de vorming vrijwel nooit nauwkeurig bepaald. Dixon en Russell (17) hebben in verband met de stofoverdracht de aandacht gevestigd op het bestaan van de afhankelijkheid tussen druppelvolume en vormingstijd.
De onderzoekingen aan druppelvorming en die aan stofoverdracht tijdens druppelvorming zijn verder los van elkaar uitgevoerd. Popovich, J e r v i s en T r a s s (12) hebben in hun overzicht bewust de mogelijkheid open gelaten tot het invoeren van elke oppervlakte-tijd relatie.
Tenslotte dient onderscheid gemaakt te worden tussen vorming aan • 19
niet-bevochtigde en aan wei-bevochtigde capillairen. Bij de laatste is de invloed van snelle instroming wat eenvoudiger te controleren; een aantal onderzoekers (15,17,19) hebben bij snelle vorming v e r -hoogde stofoverdracht geconstateerd. De vorming aan niet-bevoch-tigde capillairen sluit het beste aan bij de vorming aan geperforeer-de platen en zal megeperforeer-de daarom in het navolgengeperforeer-de beschouwd worgeperforeer-den. n - 3 Methode van benaderen
Uit het voorgaande blijkt, dat er behoefte bestaat aan een techniek die de verschillende fasen van stofoverdracht van elkaar scheidt, zonder dat oncontroleerbare nieuwe effecten geïntroduceerd worden. Daarnaast is het verschil in stofoverdracht tussen de twee mecha-nismen zo gering, dat bij de haalbare nauwkeurigheid van experi-menteren de verschillen niet duidelijk gemaakt kunnen worden. Bij de opzet van het onderzoek is er van uitgegaan, dat een techniek gevonden moest worden, waarbij slechts de vormingstijd van de druppel v a r i e e r t en de stofoverdracht in alle perioden daarna niet. Het is dan bovendien nuttig om de laatste hoeveelheid klein te hou-den; daarom is een korte druppelkolom met één capillair en een klein oppervlak van samenvloeiing gekozen.
In dit apparaatje moeten dan druppels gevormd worden bij v a r i ë r e n de vormingstijd, bij een constant volume en met een constante f r e -quentie. Dit heeft tot gevolg dat de vorming intermitterend moet ge-schieden, met een instelbare rusttijd tussen twee druppels, bij een instelbaar druppelvolume en zonder introductie van oncontroleerbare neveneffecten.
Bij de constructie van de apparatuur is van de genoemde eisen uitge-gaan. Zoals zal blijken bij de berekeningen, heeft de gebezigde opzet bovendien het voordeel, dat de r e l a t i e s tussen stofoverdracht en v o r -mingstijd voor de twee modellen een geheel verschillende gedaante krijgen.
Gezien de eisen, die aan de nauwkeurigheid gesteld moeten worden, is het van het grootste belang, dat tijdens de stofoverdracht ook de grootte van het uitwisselend oppervlak nauwkeurig bekend is. H i e r -aan is derhalve veel -aandacht besteed.
n - 4 Opzet van de experimenten
II-4.1 B e s c h r i j v i n g v a n d e a p p a r a t u u r
In fig. n - 1 is een schets gegeven van de gebruikte apparatuur. De d i s p e r s e fase bevindt zich in de Mariottefles A, waarin lucht wordt toegelaten via de droogtoren B, die gevuld is met watervrij calcium-chloride. De continue fase bevindt zich in de Mariottefles T en is
&% t 1 1
o
a 1 :__: Q O O O Dr"=n-r.
Ea
Fig.II-lSchematische voorstelling van de apparatuur voor stofoverdracht bij intermitterende druppelvorming
voor het beschouwde geval zwaarder dan de d i s p e r s e fase. Via een capillair-debietmeter C en een naaldventiel F stroomt de continue fase naar het kolommetje K. De vloeistof komt binnen door een r i n g vormige opening om het capillair L. De continue fase verlaat de a p paratuur via de instelbare overloop N. Op de punten O worden t e m -peratuurmetingen uitgevoerd met anschützüier mom e t e r s . De appara-tuur is gemaakt van glas, de noodzakelijke verbindingen zijn (zo kort mogelijk) gemaakt van polytheenslang. Langs een monsterpunt W en via een capillair-debietmeter C stroomt de d i s p e r s e fase via twee naaldventielen F langs twee luchtbuffers D naar de electromagneti-sche afsluitklep E (staal).
De uitvoering van de klep volgt uit fig. II-2. Wanneer geen spanning aangelegd wordt over de spoel [1], wordt de klep afgesloten door de werking van de veer [2]. Om de afsluiting te verwezenlijken zijn een bougeon [3] met opening van 0.6 mm en een Akulon plaatje [4]
I — f t
Fig. II-2
De electromagnetische klep E uit fig. II-l
bracht. De afstand tussen [3] en [4] in geopende toestand kan met schroef [5] ingesteld worden. De gekozen afstand is zo bepaald, dat bij het sluiten van de klep een extra volume van niet meer dan 1% in de afvoer gestuwd kan worden. Om opwarmen van de disperse fase te voorkomen, wordt de klep met perslucht gekoeld. De luchtbuffers D dienen om drukschommelingen, als gevolg van het openen en slui-ten van de klep, uit te dempen achter de debietmeter.
Uitgaande van de geopende toestand van de klep vinden de volgende gebeurtenissen plaats: aan de opening van het glazen capillair L wordt een druppel gevormd. Deze druppel raakt de lichtstraal, die vanuit een lampje I via een warmtefilter G en het kolommetje op de fototransistor H schijnt. Doordat de druppel eenbreking van de licht-s t r a a l veroorzaakt, ontlicht-staat een electrilicht-sche pullicht-s in de t r a n licht-s i licht-s t o r . Deze puls wordt in de apparatuur Q v e r s t e r k t tot een signaal, dat de electrische bekrachtiging van de afsluiter via V opheft, zodat de klep zich sluit. Door hetzelfde signaal wordt de teller S gestopt, die vanaf het begin van de druppelvorming pulsen telde bij een frequentie van
1000 Hz; de vormingstijd van de druppel is dus op dat moment geme-ten op 0.001 sec. nauwkeurig. Lichtbron en warmtefilter worden beide gekoeld met perslucht en zijn samen met de fototransistor ge-monteerd op een houder J, die een horizontale en verticale verplaat-sing van de lichtstraal mogelijk maakt.
Na het loslaten stijgt de druppel op en coalesceert aan het grensvlak d i s p e r s e fase - continue fase, dat zich in het af voerbuisje M bevindt. De hoogte van het grensvlak is instelbaar met de hoogte van de o v e r -loop N; controle van de instelling wordt uitgevoerd met een katheto-m e t e r .
Als na het sluiten van de klep een bepaalde instelbare tijd tj- verlopen is, wordt de klep weer bekrachtigd. Op hetzelfde moment begint de teller S weer met het tellen van de volgende vormingstijd.
2Ard D tj. è
E r d = v ^ ( — ) (n-5)
Stofoverdracht tijdens de vorming, naar de groeiende druppel
Bij constante diffusiecoëfficiënt geldt voor de flux door een g r e n s -vlak:
Volgens de penetratietheorie (28, 29) geldt voor de concentratiegradi-ent aan het grensvlak dat:
(TTD t)2
waarin t de leeftijd van het grensvlak, c. q. de contacttijd voor stof-overdracht van het beschouwde element weergeeft. De stofstof-overdracht per tijdseenheid over een oppervlakte dA op een tijdstip tf is dan:
Nfi = (Cs - Co) (5-)^ - ^ L ^ iU-B) 1 " (tl - t) 2
als t het moment i s , waarop het oppervlak is ontstaan. In combinatie met vgl. (II-2) volgt hieruit voor de hoeveelheid stofoverdracht op een tijdstip t p e r tijdseenheid en per druppel:
Nf = 2 B$(cs - Co) ( ^ ' (n-9) De totale hoeveelheid overgedragen stof is dan:
f''
Nfd = 1 Nf ^t (n-10) •t=o
zodat voor het rendement van stofoverdracht volgt:
4 D t i i
Efd = I B ( — ) (11-11)
stofoverdracht naar het deel dat de restdruppel vormt
Behalve via het hiervoor beschouwde oppervlak vindt ook stofoverdracht plaats via een gedeelte Ard Dit is het deel dat later de r e s t -druppel vormt. Omdat dit in grootte gelijk is aan het deel dat ge-durende de voorafgaande rusttijd al een concentratiegradiënt heeft opgebouwd, wordt over dit gedeelte een kleinere stofoverdracht b e -rekend volgens:
i' ^ ^ï-d r» i
Nfr = (Cg - Co) T ( ^ ) dt (11-12)
waarin tj. + t de leeftijd van alle elementen i s . Voor het rendement volgt dan:
^ r d < è I J D 2
Efr = 2 ^ W -^v \^^) (n-13)
Totale hoeveelheid stof overgedragen naar een groeiende druppel
De totale hoeveelheid stof die tijdens een vormingstijd en rusttijd door een druppel opgenomen i s , wordt bepaald als som van de uit-komsten van de uitdrukkingen (H-S), ( H - l l ) en (n-13) zodat:
, Ard 4 tt -2 D t f ^
Ef- = 12 ^ ^ I B (tr) ! ( — ) ("-14)
met tf = tf + t ^ .
n6.4 S t o f o v e r d r a c h t d o o r e e n r e g e l m a t i g u i t r e k -k e n d o p p e r v l a -k
Dit model is gebaseerd op het werk van Dkovic (30), voor een han-gende kwikdruppel. De penetratietheorie wordt hierbij toegepast op een laag, waarin een verlaging en een vergroting van de concentra-tiegradiënt elkaar tegenwerken. De verlaging is het gevolg van de stofoverdracht terwijl de vergroting van de concentratiegradiënt wordt veroorzaakt door regelmatige uitrekking van de grenslaag ten-gevolge van de groei.
Het model is v e r d e r uitgewerkt door McGillavry en Rideal (31) t e r -wijl Baird (32) tenslotte heeft gewezen op de waarde van dit model voor de stofoverdracht bij groeiende druppels in het algemeen. Beek en K r a m e r s (20) hebben een uitwerking gegeven voor het stof t r a n s p o r t in de continue fase bij een uitrekkend model. Hun model gaat bij niet
z e e r langzame vorming voor een bol over in dat van Ilkovic. Door Popovich en medewerkers (12) i s op experimentele gronden een voorkeur voor dit model uitgesproken. Angelo, Lightfoot en Howard (21) hebben een zeer algemene uitwerking gegeven van de penetratie-theorie voor uitrekkende oppervlakken, waarbij het hier gegeven model weer een bijzonder geval i s .
De totale stofoverdracht gedurende het bestaan van een druppel wordt weer in fasen berekend:
Stofoverdracht gedurende de rusttijd
Hiervoor gelden dezelfde overwegingen als bij het vorige model en dus is de hoeveelheid stofoverdracht dezelfde als gegeven in vgl. (n-5).
stofoverdracht tijdens de vorming, naar de groeiende druppel
Volgens nkovic (30) geldt voor de concentratiegradiënt in dit geval:
/ Ö C v Cg - C Q
(aïï)x=o = - -^ T l ("-^^^
(ffDf t)'
De uitrekking van het oppervlak manifesteert zich dus in een schijn-b a r e verjonging van het grensvlak met een factor NT 3 / 7 . Wanneer de druppelvorming begint, bestaat al een concentratiegradiënt als ge-volg van de overdracht tijdens de rusttijd; de grootte daarvan i s :
Het v e r d e r e verloop van de stofoverdracht wordt derhalve gegeven door:
r^' 7 i D i
Nfd = ( T ) (^S - Co) Af ( - 7 ) dt (n-17)
t=0 M j t r + t )
Deze uitkomst wijkt af van een e e r d e r gepubliceerde (33). Het v e r schil in uitkomst is in dit geval niet essentieel; er zal later op t e r u g -gekomen worden. Na integratie wordt de extractiefactor, betrokken op een verzadigde druppel:
3 3 X i 1 Dtt i r . , , 4 r . , 2 ) , ^ , 2 2 „ / 7 v 2 ( 7.2 trZ ,14 r , , 4 r ,v2> - - t Efd = 3 B ( j ) | 2 x ( 3 ) -f—r-^T t- - 1 ) ^ 3 t l + l) \^-ir> t ; t i 2 1 *• (11-18) 29
stofoverdracht naar het deel dat de restdruppel vormt
Bij het beschouwde model zijn alle oppervlakte-elementen identiek en derhalve is de stofoverdracht dezelfde als in vgl. (11-17), met dien verstande, dat een vast oppervlak A^d in de plaats komt van het va-riabele oppervlak At- Dit geeft:
A r d 7 2 ( 4 *-r 2 7 2 * - r 2 i ^ ^ t i
Efr = 2 ^ ^ ( | ) j ( l q - H - l ) -il) (f-) i ( — ) (11-19)
Totale hoeveelheid stof overgedragen naar een groeiende druppel
De totale hoeveelheid overgedragen stof, als som van Ej-d iiü vgl. (n-5) en Efd en Efr uit vgl. (n-18) en vgl. (11-19) is:
Ef+r = (1)' J - ^ ^ - \ph - 4ti)^ - Y (7tt - Vtf)^] (3tt)-' +
9 r ^ 4n 9 -2 , Dtf i
l B [^2(7tt - 7ti)^ - (14tt - 17ti)(7tt - 4ti)'J (27ttti'') j {-^)
(n-20) II-6.5 V e r g e l i j k i n g van de t w e e m o d e l l e n
Zoals in het voorgaande is uiteengezet, zijn experimenten opgezet, waarbij alle fasen van stofoverdracht, behalve die tijdens de vor-ming, constant blijven. Het is reeds aangeduid, dat bovendien de gedaante van de stofoverdrachtsuitkomsten volgens de twee modellen onderling zo verschillend is, dat daaruit definitieve conclusies ge-trokken kunnen worden.
Zoals in de vergelijkingen (11-14) en (n-20) te zien is, zijn voorspel-lingen steeds gebonden aan bepaalde procescondities. In fig. II-4 zijn de condities gekozen voor de experimentele serie 4 uit paragraaf II-7.1: isobutanoldruppels gevormd met een frequentie van 20 drup-pels per minuut in een continue fase van water en aan een capillair met inwendige diameter dj = 0.195 cm; voor de diffusiecoëfficiënt van water in isobutanol is gekozen 1.20 x 10"^ cm2/sec. In de figuur geldt de lijn 1 voor het model met verse oppervlakte-elementen, vol-gens vgl. (n-ï4). Het model met uitrekkend oppervlak volvol-gens vgl. (n-20) wordt weergegeven door kromme 2. Er bestaat dus een sterk verschil in de manier, waarop de twee grafische voorstellingen van de modellen verlopen.
Om een indruk te geven van de bijdragen, die de verschillende ter-men leveren, zijn in de figuur ook gegeven de kromme 3, die weer-geeft de bijdrage van de restdruppel tijdens de rusttijd en de rechte
- ,:A(3JA,
15 1 73
Fig. II-4
Vergelijking van de modellen voor stofoverdracht bij intermitterende druppolvorming. 1. Model voor verse elementen. 2. Uitrekkend oppervlak. 3. Bijdrage van de restdruppel. 4. Bijdrage van de r e s t -druppel tijdens de rusttijd. 5. Gewijzigd verloop van 2.
4, die de totale bijdrage van de restdruppel geeft voor het model met de v e r s e elementen. De gestippelde k r o m m e 5 geeft het beeld, zoals dat volgt uit de vroeger gepubliceerde uitdrukking (33) voor het model voor uitrekkend oppervlak. De krommen 2 en 5 vertonen ten opzichte van de rechte 1 hetzelfde gedrag; bij de k r o m m e 2 is dit m e e r g e -prononceerd dan bij de k r o m m e 5.
Voor continue druppelvorming volgt uit vgl. (11-14) voor de stofover-dracht tijdens de vorming:
E
t A r d 4 1 D t g q ^
f , v o = ! 2 ? ^ + | B J ( - ^ )
(n-21) teq is hier de tijd vanaf het begin van de vorming tot aan het begin van het loslaten; bij het inzetten van de loslaatperiode gaat ook een ander mechanisme van stofoverdracht optreden.Voor het model van het uitrekkend oppervlak volgt uit vgl. (n-20):
E. ;,ur } Ard
B
i < ° - ^ . * < | . *
(11-22) Voor druppels, gevormd aan een capillair van 0.098 cm, bij eenraingstijd van 2 sec. (continue vorming in serie 2, paragraaf n-7.1) zijn in tabel H-I een aantal uitkomsten verzameld voor de waarde van Suit vgl. (II-l).
Tabel H - l
De waarde van S uit vgl. I I - l , voor isobutanoldruppels gevormd aan een capillair met dj = 0.098 cm en voor tf = 2 sec.
v e r s oppervlak uitrekkend oppervlak s t a r oppervlak
lineaire oppervlakte-volume relatie restdruppel 12.9 19.7 12.9 druppel 41.6 31.8 20.8 totaal 54.5 51.5 33.7 bol 49.0 43.8 28.7
üi de tabel is voor een lineaire oppervlakte-volume relatie de waar-de van waar-de bijdrage van het restdruppel-gewaar-deelte voor waar-de beiwaar-de mowaar-del- model-len duidelijk. Voor het verse-oppervlak model is deze bijdrage uiter-aard kleiner, omdat daar de bestaande elementen verder verouderen dan wanneer ze blijven uitrekken.
Het is interessant om de totaalwaarden te vergelijken met die voor een bol (berekend op basis van bollen met hetzelfde volume als drup-pel en restdrupdrup-pel samen). Zoals reeds eerder vermeld, bestaat een verschil van 12% tussen de uitkomsten van beide modellen bij de be-nadering door een bol; voor de hier geldende lineaire oppervlakte-volume relatie is het verschil blijkbaar slechts 6%. Dit is een reden temeer om geen enkel resultaat te verwachten van experimenten, waarbij op grond van metingen van stofoverdracht tijdens ongestoor-de druppelvorming een uitspraak gedaan moet worongestoor-den met betrekking tot de geldigheid van één der modellen.
Ter illustratie zijn in de tabel ook opgenomen de uitkomsten voor een star oppervlak met diffusie volgens de penetratietheorie, zoals voor druppelvorming voorgesteld door Licht en Pausing (9).
n-7 Practische uitwerking
n-7.1 V e r g e l i j k i n g van de t w e e m o d e l l e n
Om te onderzoeken welke van de twee hiervoor beschreven modellen de voorkeur verdient, zijn experimenten uitgevoerd bij een kolom-hoogte van 1 cm. Het gebruikte systeem was: isobutanoldruppels in water. De uitvoering van de experimenten en de bepaling van het watergehalte in isobutanol zijn gegeven in paragraaf II-4. De zes series experimenten hier beschouwd, zijn verzameld in tabel II-2 met alle geldende condities en noodzakelijke gegevens.
/ / ^ / / ' / / 1 / / 1 / / 1 / / y f " / / / ' 1 / / / / 1 / y / / / ! ^/' / ^ ^ f ^ ^ " ^ " ^^ — ' / / ^^'"/'^ — 7-—-''' 1 1 , 1 t ƒ / / / / / / / / / / / vers oppervlak uitrekkend oppervlak 1 , 1 , 1 0.5 10 2 0 2 5 Fig. n-5
Experimentele en theoretische relaties tussen het
stofoverdrachts-rendement en de wortel uit de vormingstijd. (di = 0.098 cm, zie voor v e r d e r e condities tabel II-2)
Tabel II-2
Overzicht van de experimenten weergegeven in de figuren II-5 en II-6
df = 0.098 cm B = 31.2 c m " l Ard = 1-96 x 10-2 cm2 Serie No. 1 2 3 Druppels/min. 16 30 60 Vdr cm 3 2.98x10-3 3.03x10-3 3.33x10-3 dj = 0.195 cm B = 19.9 c m - 1 Ard = 3.9 X 10-2 cm2 Serie No. 4 5 6 Druppels/min. 20 30 60 Vdr cm3 4.78x10-3 4.86x10-3 5.30x10-3 De resultaten van de experimenten zijn weergegeven in de figuren II-5 en II-6, die betrekking hebben op respectievelijk de capillairen van 0.098 cm en 0.195 cm.
De figuren bestaan elk uit vier gedeelten met een eigen verticale a s . De bovenste drie gedeelten bevatten de experimenten en in het onder-ste gedeelte zijn voor de desbetreffende condities de vergelijkingen (n-14) en (11-20) in beeld gebracht. Door de meetpunten zijn rechten getrokken, bepaald volgens de methode der kleinste kwadraten. Uit een beschouwing van de experimenten en de voorspellingen uit de modellen kunnen een aantal conclusies getrokken worden.
De theoretisch voorspelde hoeveelheid stofoverdracht tijdens de druppelvorming bedraagt 25 tot 50% van de totaal gemeten hoeveel-heid. Dit betekent een duidelijke aanwijzing voor de geldigheid van een diffusiebeeld, aangezien turbulenties of instabiliteiten een stof-overdracht zouden veroorzaken, die vele malen groter is.
Vergelijking van de berekende curven onderling en met de experi-mentele resultaten leidt tot de conclusie, dat de experimenten duide-lijk beter aansluiten bij de rechten die volgen uit het model met groei door produktie van v e r s e oppervlakken, dan bij de krommen die zijn berekend op basis van groei door uitrekken.
De hellingen van de verkregen rechten zijn verzameld in tabel n - 3 en daar vergeleken met de helling van de theoretische lijnen voor het verse-oppervlak model. E r blijkt dan, dat de afwijking systematisch i s . E r zijn een aantal oorzaken aan te voeren voor het gesignaleerde verschil. Om te komen tot een enigszins kwantitatieve verklaring zijn andere experimenten opgezet, die, uitgaande van het v e r s e o p -pervlak model, wat m e e r informatie verlenen over de druppelgroei.
0 080 — + 0 0 4 0 0 0 3 0 E 0,020 0 0 1 0 0 0 0 1 1 y ^ 1 y ^ [ 1 y ^ y^l 1 y ^ y ^ 1 / yy^j ^y
ti^-yr^-—'y^ ^^'y vers oppervlak g^^__^i-ir--—"'' / uitrekkend oppervlak
y ^ "^ ^ - " " '
< 1 , 1 1 1 < 1 < 1
o 0 5 . 10 15 2 0 2 5
Fig. II-6
Experimentele en theoretische r e l a t i e s tussen het stofoverdrachts-rendement en de wortel uit de vormingstijd.(d, = 0.195 cm, zie voor v e r d e r e condities tabel II-2)
Tabel II-3
De helling van de rechten in de figuren II-5 en II-6
df = 0.098 cm s e r i e 1 2 3 theoretisch heUing 0.021 0.018 0.019 0.026 df = 0.195 cm s e r i e 4 5 6 theoretisch helling 0.014 0.012 0.012 0.016 II7.2 O p m e r k i n g e n n a a r a a n l e i d i n g v a n d e e x p e r i -m e n t e n
a. Een e e r s t e opmerking moet zijn, dat voor het capillair met df = 0.098 cm en in het bijzonder duidelijk bij s e r i e 1 opvaUend lage waarden voor de stofoverdracht voorkomen voor t r = ca. 1 sec. Dit effect is te zien in fig. II-5, m a a r het is nog veel duidelijker, wan-neer op de horizontale as de vormingstijd wordt gebruikt in plaats van de wortel uit de vormingstijd. Experimenten met constante vor-mingstijd en variabele rusttijd hebben geen systematische kennis over dit verschijnsel verschaft.
b . Een interessant verschijnsel treedt op bij lange vorraingstijden, doordat macroscopische discontinuïteiten in de druppel ontstaan. Het verschijnsel is o. a. zichtbaar gemaakt door cobaltchloride toe te voegen aan de druppelfase; het lost blauw op in watervrij isobutanol en slaat om naar r o s e bij een watergehalte van enige procenten. De stofoverdracht aan de wand van de druppel doet plaatselijk een hoge-r e dichtheid in de dhoge-ruppel ontstaan; deze fhoge-ractie van de vloeistof mengt zich slecht of niet met de r e s t , en gaat uitzakken. Bij r u s t t i j -den van enige minuten dalen deze agglomeraten af in het capillair (zie fig. II-7.1). Bij vormingstijden g r o t e r dan 5 sec. is de vorming
1 2
Fig. II-7
Voorbeelden van de invloed van dichtheidsverschillen, veroorzaakt door hoog watergehalte bij zeer langzame druppelvonning
van de agglomeraten bij de druppelwand waarneembaar; bij vormings-tijden korter dan 15 sec. komen ze het capillair niet binnen. Eén en ander impliceert, dat bij lange vormingstijden afwijkingen van het aangenomen stofoverdrachtsmodel zullen optreden.
c. Bij korte vormingstijden zal het beeld al zonder meer veranderen, omdat bij korte vormingstijden (0.1 a 0.2 sec.) de druppelvorming en het oppervlakte-volume verband ingrijpend veranderen. Voor uitvoe-riger beschouwingen over het laatste zij verwezen naar hoofdstuk IV. d. Naar aanleiding van tabel II-l kan nog gewezen worden op het feit, dat het verschil in uitkomst voor de stofoverdracht tussen de geval-len van de lineaire oppervlakterelatie en de bolvorm ca. 10% be-draagt.
e. In paragraaf n-6.2 is als vijfde aanname gesteld, dat de volume-toename van de druppel met de tijd constant zou zijn. Om een indruk te verkrijgen van de juistheid van deze aanname zijn foto's gemaakt van intermitterend gevormde druppels. De foto's zijn gemaakt bij een totaaltijd van 3 sec. en vormingstijden van resp. 0.5 en 2 sec. De procedure was geheel dezelfde als die in hoofdstuk IV is toege-past. De opnamen zijn gemaakt met flitslampen. Uit de projectie van de druppels werd de druppeloppervlakte bepaald door grafische inte-gratie. Het was mogelijk het exacte tijdstip van iedere opname vast te stellen, omdat de lichtflits (1/750 sec.) van de flitslampen op de fototransistor hetzelfde effect had als een passerende druppel, zodat als bijverschijnsel de klep werd gesloten en de electronische teller werd gestopt. De leeftijd van elke druppel op het moment van opname kon dus worden afgelezen op de teller.
De meetresultaten zijn weergegeven in fig. n-8. Daar is voor beide
Fig.II-8
De groei van intermitterend gevormde druppels ( CoiUróle van het klepdebiet)
vormingstijden het druppelvolume uitgezet tegen het quotiënt van druppelleeftijd en totale vormingstijd. Het blijkt dan, dat de druppels aanvankelijk te snel groeien als gevolg van een overcompensatie door de luchtbuffers. Gezien de grootte van het effect is niet gepro-beerd hierin verbetering te brengen.
Door het te grote oppervlak in het begin van de druppelgroei ontstaat een verhoogde stofoverdracht. Deze kan voorspeld worden door de groei in twee stadia uiteen te laten vallen. Voor het verse-oppervlak model ontstaat dan:
< Ard 4 tf 4 , D t t i
E f . r = j 2 ; ^ + | B f ( - ) ^( ( — ) (n-23) hierin is de grootte van f bepaald door de twee hellingen in de figuur
en de factor kan geschreven worden als: V0.2
f = 0.532 -— + 0.893 (n-24) ''dr
met V0.2 ^ s het volume op t = 0.2 tf. Voor de condities van fig. n-8 leidt dit tot een waarde van f van 1.065, zodat de helling van de theo-retische lijn 6.5% hoger moet zijn dan bij ideale werking van de klep. f. Er is aangenomen, dat de stofoverdracht tijdens het loslaten bin-nen één serie constant zou zijn (zesde aaimame, paragraaf II-6.2). Gesteld kan worden, dat hieraan voldaan is als de loslaattijd voor de druppels constant is. Op basis van het gestelde in paragraaf IV-3.4 kan ïjerekend worden, dat voor een capillair van 0.2 cm met water verzadigd aan isobutanol bij oneindig langzame vorming een loslaat-tijd van 0.13 sec. is te verwachten. Voor vormingsloslaat-tijden variërend van 0.1 sec. tot 2 sec. en bij een totaaltijd van 3 sec. werd uit film-opnamen bij 64 beelden per sec. de waarde van 0.14 sec. gevonden. g. Ter plaatse (paragraaf n-6.2) is reeds vermeld, dat de aanname van een constante diffusiecoëfficiënt niet juist is. Om dit kwantitatief na te gaan zijn metingen verricht op een wijze zoals reeds door Talsma (24) vermeld is. Hierbij is gebleken, dat een sterke invloed bestaat van de concentratie; voor details zij verwezen naar Appendix
n.
Wordt deze variatie van de diffusiecoëfficiënt met het watergehalte in rekening gebracht bij de stofoverdracht, dan blijkt bij numeriek op-lossen van de differentiaalvergelijkingen, dat voor alle diffusiemo-dellen de stofoverdracht een factor 1.32 groter is dan voorspeld wordt bij een constante diffusiecoëfficiënt. In appendix IH is dit nader uitgewerkt voor het verse-oppervlak model.
n-7.3 K w a n t i t a t i e v e b e o o r d e l i n g v a n h e t m o d e l n-7. 3. a Experimentele verificatie
Bij de voorgaande experimenten is het water van de continue fase met geringe snelheid ververst. Dit is gedaan om het systeem en de apparatuur gemakkelijk hanteerbaar te maken. Door de zeer geringe doorstroomsnelheid en de wijze van instroming is in de stationaire toestand een hoge concentratie aan isobutanol in de continue fase aanwezig op die plaatsen waar de druppels passeren. De beste be-schrijving van het stoftransport in de groeiende druppel wordt der-halve gegeven door eenzijdige diffusie zonder extra transportterm. Bij de vergelijking van de modellen is evenwel nog een sterke afwij -king in kwantitatieve zin blijven bestaan; daarom zijn e:q)erimenten uitgevoerd met water, bijna verzadigd aan isobutanol, als continue fase.
Een overzicht van de uitgevoerde experimenten is gegeven in tabel II-4; de metingen met de erdoor getrokken rechten zijn opgenomen in fig. II-9. Alle experimenten zijn verricht met druppels, gevormd aan
Tabel n-4
Overzicht van de experimenten met verzadigde continue fase Serie no. 1 2 2a 3 3a 4 4a 5 tf s e c . 3 1 1 2 2 3 3 1 dei cm 0.775 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 kolomhoogte cm 1 3 3 3 3 3 3 3 Eo 0.0903 0.1060 0.1010 0.1105 0.105 (0.1240) 0.1025 0.1400 heUing 0.023 0.021 0.022 0.020 0.018 (0.020) 0.023 0.023
een capillair met df = 0.195 cm. De gegevens met betrekking tot op-pervlakte en volume zijn opgenomen in paragraaf IV-3.7. De theore-tische helling voor de rechten in fig. n-9 is berekend uit vgl. (11-14) onder toepassing van een variabele diffusiecoëfficiënt en bedraagt voor alle gevallen 0.024. E r i s geen correctie aangebracht voor het variabele debiet door de klep, evenmin als voor het feit, dat de con-centratie in de massa niet steeds CQ is; de beide fouten werken el-kaar tegen.
De serie 1 is opgebouwd uit een groot aantal meetpunten en de lijn erdoor is bepaald volgens de methode der kleinste kwadraten. De overige lijnen zijn bepaald uit veel minder punten, die op zich meer-dere malen bepaald zijn.
0 5 1,0
Fig. II-9
Kwantitatieve beoordeling van de stofoverdracht bij diverse frequen-t i e s en capillairdiamefrequen-ters; voor condifrequen-ties zie frequen-tabel II-4
De lijnen 2, 3 en 4 vertonen een onderling verschil in hoogte, dat on-verklaarbaar anders is dan bij de lijnen 2a, 3a en 4a, bepaald onder vrijwel gelijke condities. De lijn 3a is niet getekend om de duidelijk-heid van de figuur niet te schaden. Het aanwijsbare verschil tussen de twee groepen is, dat voor de laatste het capillair en het vangertje zeer frequent gereinigd werden; na een inloopperiode van 4 a 5 uur werden de experimenten van één serie direct na elkaar uitgevoerd. Het is niet eenvoudig om de gehele apparatuur gedurende 12 uur en meer geheel storingsvrij te bedrijven, daarom zijn weinig resultaten verkregen. Is dus de helling en daarmee het model van stofover-dracht niet zeer moeilijk te bepalen, de absolute hoogte levert veel
problemen op. Verder werd tussen de s e r i e s ook een wezenlijk v e r -schil in aanligtijd aan het vlak van samenvloeiing geconstateerd; de waarden zijn: bij s e r i e 1 ca. 0.2 s e c , bij s e r i e 2a t / m 4a ca. 0.7 sec. en bij s e r i e 2 t / m 5 1 sec. en meer.
Afwijkende hellingen als van de s e r i e s 3a en 4 tonen aan, dat de nauwkeurigheid van de experimenten een groot aantal metingen v e r -eist. De resultaten wijzen overigens wel op een systematisch te lage helling; dit moet waarschijnlijk toegeschreven worden aan een zekere beginconcentratie in de v e r s e elementen.
II-7.3.b Grenzen van de geldigheid
Uit stof overdrachtsp roeven met kleurstof indicator en uit de literatuur (19) zijn aanwijzingen aanwezig, dat bij zeer lange vormingstijden dode hoeken optreden in groeiende druppels; in deze dode hoeken hoopt zich een concentraat op met andere dichtheid. In paragraaf n - 7 . 2 is al aangegeven, dat ten aanzien van de intermitterende drup-pelvorming met dit verschijnsel rekening is gehouden.
Om een indruk te krijgen van de begrenzingen, die hierdoor optreden, zijn m e e r experimenten uitgevoerd.
Aan de d i s p e r s e fase is cobaltchloride toegevoegd (laag watergehalte: blauw, watergehalte boven ca. 6%: rose) en vervolgens is voor een drietal capillairen nagegaan bij welke vormingstijd de vorming van concentraten met hoog watergehalte begon op te treden. De resultaten in fig. n - 1 0 geven hiervan een indruk, waarbij overwogen moet wor-den dat cobaltchloride, neerslaande op het grensvlak tussen druppel en continue fase, wel enige verstoring veroorzaakt.
10
I
oFig. n-10
De vormingstijd waarbij indringing van "natte" isobutanol kan optreden, als functie van de capillairdiameter
01 d, (cm)
Het is, in verband met de intermitterende proeven, ook van belang om te weten welke invloed het verschijnsel heeft, als geen druppel-vorming optreedt. Wordt een restdruppel stilstaande op het capillair gehandhaafd, dan ontstaat een beeld als in fig. n-7.1. De snelheid, waarmee het lichtrose front in het capillair indringt, is bepaald bij verschillende capillair-diameters. Ih fig. 11-11 is te zien, dat de
Flg. II-11
De Indringsnelheid van "natte" isobutanol als functie van de capillair-diameter; maximale en minimale waarde
capillairen direct na schoonmaken een lagere waarde opleverden dan na een inlooptijd van enige uren. Hoe bevochtiging hier een rol zou spelen is niet duidelijk, omdat de vloeistof juist in het centrum daalt en langs de wanden opstijgt.
Concluderend kan wel gezegd worden, dat de intermitterende proeven niet gestoord zijn, doordat te lange vormingstijden of rusttijden zou-den zijn gebruikt en dat verder een begrenzing van het model optreedt bij een vormingssnelheid, die afhankelijk is van de capillairdiameter met een kwantitatieve indruk in fig. n-10. In fig. 11-13 is overigens bij tijden tot 36 sec. nog geen invloed op de stofoverdracht te consta-teren.
Bij toename van de vormingssnelheid zal bij een bepaalde kritische vormingstijd het beeld van de stofoverdracht veranderen. Het ligt voor de hand deze overgang te verwachten daar waar de volume-vormingstijd relatie een verandering ondergaat; bij een volume-vormingstijd iets langer dan die voor het maximale druppelvolume gaat de curve afwijken van de hyperbool, de instroming zal zich wijzigen en het is
ongeveer het punt, waar het oppervlakte-volume verband afwijkend gaat verlopen.
In de literatuur worden ook overgangen in het stofoverdrachtsmechanisme vermeld. De overgang is het eenvoudigst te zien voor het b i j -zondere geval van een door de d i s p e r s e fase bevochtigd capillair met variërende binnendiameters. Groothuis en K r a m e r s (19) geven aan, dat circulaties gaan optreden bij Re = p ü df/fxd > 40 a 50. De t u r -bulentiegraad, voorgesteld door Dixon en Russell (17) en gegeven als l/df, toont voor a b s o r p t i e - e x p e r i m e n t e n aan, dat bij toenemende instroom snelheid de absorptiesnelheid toeneemt. De periode van l o s -laten is hier steeds in de vormingstijd opgenomen.
Experimenten, uitgevoerd door Coulson en Skinner (11), hebben b e -trekking op extractie in vloeistof-vloeistof systemen. Bij lange vor-mingstijden wordt ook hier voldaan aan de penetratietheorie. De sterke afwijking voor k o r t e r e tijden is hier waarschijnlijk mede te wijten aan instabiliteiten aan het grensvlak.
Door Ueyama en Kida (16) is voor extractie-experimenten de volgen-de relatie gegeven:
Sh = j3 Re 0.96 gj.0.66 (n-2 5) Het Re-getal is hierbij betrokken op de druppel en als volgt gedefi-nieerd:
Re 4 P d ^ d
ff fid ddr (n-26)
Voor de druppeldiameter is daarbij genomen: de gemiddelde druppel-diameter gedurende de vorming. Gemakkelijker hanteerbaar en voor isobutanoldruppels zeker niet slechter, is het Re-getal betrokken op het capillair.
De instroom snelheid, waarvoor de stofoverdracht sterk zou moeten toenemen, kan binnen de druppel waarschijnlijk gekarakteriseerd worden door een overgang als in fig. n - 1 2 a .
Q ö i
Fig. 11-12
Modellen voor de instroming in de druppel
Op grond van de voorgaande overwegingen zijn stofoverdrachtsme-tingen uitgevoerd, gaande tot zeer korte vormingstijden. De metin-gen, weergegeven in fig. n-13, zijn uitgevoerd bij een variërende
^— l,%{ sec /Z )
Fig. n - 1 3
Stofoverdracht variërend van zeer korte tot zeer lange vormingstijd
vormingstijd tj. De kortste tijd was hierbij 0.03 sec., de totaaltijd 1 sec. Het is niet mogelijk gebleken een overgangspunt te bepalen op grond van de metingen. Op grond van het verloop van het druppel-volume bij variatie van de vormingstijd (zie fig. IV-1) is wel een oyergangspunt te verwachten. Gezien de kleine variaties in stofover-dracht, die bij korte vormingstijden in absolute zin nog mogelijk zijn, is wel te verklaren, dat een experimentele verificatie moeilijk is.
II-8 Stofoverdracht bij snelle druppelvorming
Zoals in de voorgaande paragraaf al is vermeld, is bij zeer snelle druppelvorming een ander stofoverdrachtsmechanisme té verwachten dan bij langzame vorming. Bij de literatuurgegevens wordt een be-langrijke plaats ingenomen door heiwerk van Marsh en Heideger (34). Bij een beschouwing over opstijgende druppels wordt daar ook aan-dacht besteed aan groeiende druppels. Daarbij wordt een
stromingspatroon voorgesteld zoals in fig. II12b; binnen een laminaire g r e n s -laag treedt circulatie op.
Het is nog niet gelukt om metingen te verrichten, waaruit de hoe-veelheid stofoverdracht tijdens de vorming bij zeer korte vormings-tijden gescheiden kan worden van de andere stadia. Moeilijkheden ontstaan, doordat de oppervlakte van de restdruppel bij zeer snelle vorming niet bekend is. In fig. 11-13 zijn daarom een aantal metingen met intermitterende vorming bij k o r t e vormingstijden opgenomen. Gezien de kleine absolute waarde, die nog beschikbaar is voor stof-overdracht tijdens vorming, laat de geringe afwijking, die optreedt t. o. V. de te verwachten helling, geen uitspraak toe over een te ont-wikkelen beeld.
Wel kan worden geconcludeerd, dat de absolute afwijking in het totale beeld zo gering i s , dat toepassing van het model voor matig snelle vorming ook bij snelle vorming verantwoord i s , zo lang nog r e g e l -matig druppelvorming optreedt.
n - 9 Stofoverdracht tijdens het loslaten
De stofoverdracht gedurende de loslaatperiode van de druppel kan in dit stadium niet kwantitatief behandeld worden. Dit gedeelte van de stofoverdracht volgt in dit onderzoek als laatste grootheid uit de v e r -schilmetingen en dus moeten e e r s t de resultaten, verkregen in hoofd-stuk i n , bekend zijn.
Het is overigens niet juist om de stofoverdracht tijdens het loslaten te bepalen uit de experimenten met intermitterende druppelvorming. Ten e e r s t e is binnen iedere s e r i e het loslaten van de druppel ge-standaardiseerd op een toestand, waarbij niet steeds instroming op-treedt tijdens het loslaten en v e r d e r zal de 7% fout, geïntroduceerd door de magnetische klep, in de eindberekening wel degelijk invloed hebben. De verschillen tussen continue en intermitterende vorming zijn voor een drietal gevallen bepaald en gegeven in fig. n - 1 4 . Door een aantal meetpunten zijn rechten getrokken met de theoretische helling, zoals die uit het voorgaande volgt. De rechte eindigt p r i n c i pieel d a a r , waar vormingstijd en totaaltijd aan elkaar gelijk zijn g e -worden. De waarde voor deze tijden op de rechte levert, vergeleken met de extractiefactor voor continue vorming, een verschil op van 0.0060, 0.0060 en 0.0055 voor totaaltijden van respectievelijk 3, 2 en 1 sec. Voor het capillair van 0.195 cm is derhalve een c o r r e c t i e van 0.006 bij alle vormingstijden juist.
De hier verkregen gegevens zullen, met de gegevens voor loslaattijd en oppervlakte, zoals bekend uit hoofdstuk IV, worden samengevoegd in hoofdstuk Hl.
In de literatuur is nog geen experimenteel gefundeerde waarde voor stofoverdracht tijdens het loslaten gegeven. Licht en Conway (8)
0.150 0.140 0130 E
1
0.120 O 0.5 1 0 1 5 ,m~~ t,V2(5ec.V2) Fig. n - 1 4Verschil in stofoverdracht tussen continue en intermitterende d r u p -pelvorming; voor condities zie tabel II-4
cludeerden dat de stofoverdracht tijdens loslaten ongeveer gelijk is aan de overdracht tijdens vorming. Popovich, Jervis en Trass (12) daarentegen vonden geen bijdrage van belang, wat gezien de opzet van hun experimenten niet te verwonderen is. Marsh en Heideger (34), tenslotte, kennen een hoge waarde toe aan de som van stofoverdracht tijdens het loslaten en de eerste seconde daarna.
II-10 Discussie en conclusies
Naast de verfijningen, die zijn aangebracht in de theorieën betreffen-de stofoverdracht door bewegenbetreffen-de en zich uitbreibetreffen-denbetreffen-de grensvlakken, bestond behoefte aan de mogelijkheid tot e^erimenteel onderscheid tussen de verschillende mechanismen.
Alle modellen vertegenwoordigen een wijze van vorming van een op-pervlak of uitrekken van het opop-pervlak. In him eenvoudigste vorm leveren deze beelden voor een bolvorm een onderling verschil in stofoverdracht op van slechts 12%; voor een voorbeeld hiervoor ge-geven, waar de achterblijvende restdruppel, gecombineerd met een lineair oppervlakte-volume verband, in beschouwing is genomen, bedraagt het verschil slechts 6%.
begineffec-ten van andere effecbegineffec-ten te scheiden, maakt het duidelijk, dat behoefte bestond aan een geheel nieuwe experimentele aanpak. Deze is ge-vonden in het intermitterend vormen van druppels. Uit vgl. (11-21) volgt dan direct, dat voor het stoftransport in een matig snel groeien-de druppel geldt:
( A r d 4 V D t e q 2
Ef
= C D J 2 ^ + | B J ( - ^ )(n-27)
De term Cj) is bepaald voor het systeem isobutanol-water en be-draagt dan 1.32; de waarde volgt uit de afhankelijkheid tussen de dif-fusiecoëfficiënt en de concentratie. Bij bekende gegevens over op-pervlakte en volume van druppel en restdruppel kan de stofoverdracht tot aan het begin van loslaten (teq) berekend worden. Er dient een scherp onderscheid gemaakt te worden tussen de vormingsperiode en de loslaatperiode. Niet alleen omdat in de laatste periode een andere waarde voor Ard Saat gelden, maar vooral omdat de druppel dan onder geheel andere condities aangroeit.
Voor de stofoverdracht bij snelle vorming is nog geen model gegeven; er zullen zeer onregelmatige stromingen optreden. De metingen van stofoverdracht bij snelle vorming zijn niet duidelijk. Overigens zijn bij zeer snelle vorming ook geen goede gegevens over de oppervlak-ten van druppels beschikbaar.
De invloed van de kromtestraal van de druppel is bij de berekeningen verwaarloosd. Voor de meest ongunstige combinatie geldt:
Fo = Dt/(i di)2 = 3 X 10-3. Vergelijking van de figuren 11, 24 en 29 in lit. (35) toont aan, dat voor deze waarde van Fo een bol en een cylinder beide als plat vlak beschouwd kunnen worden.
De beperkingen van het model worden verder enerzijds gegeven door hoge vormingssnelheid: bij snelle vorming, zo snel dat in de wijze van druppel vorming verandering optreedt, eindigt de geldigheid van het model. Anderzijds zullen bij zeer langzame druppelvorming af-wijkingen optreden door vrije convectie als gevolg van dichtheids-verschillen voortkomend uit concentratiedichtheids-verschillen. Uit de experi-menten is gebleken, dat de afwijkingen zo gering zijn, dat ze bij practische toepassing buiten beschouwing gelaten kunnen worden. De druppelvorming is uitgevoerd voor één systeem aan slechts twee capillairen, die niet bevochtigd werden. Het is niet met zekerheid te zeggen hoe algemeen geldig de getrokken conclusies zijn. Wel kan gesteld worden, dat langzamere vorming zeker aanleiding zal geven tot overgang naar het model met uitrekken van het grensvlak. Het-zelfde geldt voor de vorming van relatief grote bolvormige druppels
op relatief kleine openingen en bij de niet snelle vorming van drup-pels op bevochtigde capillairen. De genoemde condities zijn echter juist weinig aantrekkelijk voor druppelvorming bij stofoverdracht en derhalve kan wel gesteld worden, dat het model met uitbreiding vol-gens verse oppervlakte-elementen een grote algemene toepasbaar-heid moet bezitten.
H o o f d s t u k I I I
STOFOVERDRACHT BU LOSLATEN EN SAMENVLOEIEN VAN DRUPPELS
1. Samenvatting 49 2. Inleiding 49 3. Stofoverdracht tijdens het opstijgen 50
4. Het eindeffect 52 1. Inleiding 52 2. Het mechanisme van samenvloeien 52
3. Stofoverdracht door het vlak van coalescentie 57 a. De opbouw van de gecoalesceerde fase 58
b. Bepaling van de stofoverdracht 60 4. Stofoverdracht naar de druppel 64 5. Stofoverdracht bij het loslaten 64 6. Discussie en conclusies 66
n i - l Samenvatting
De stofoverdracht tijdens het opstijgen van druppels is experimenteel bepaald door de kolomhoogte te v a r i ë r e n . Voor de bepaling van de stofoverdracht door het eindvlak is een model opgesteld op basis van de stationaire toestand. De hoeveelheid stofoverdracht tijdens het samenvloeien is te verwaarlozen; de stofoverdracht vóór het samen-vloeien i s klein en berekend op basis van niet-stationaire diffusie door een bol. De aanligtijden voor druppels zijn experimenteel b e -paald, ze zijn nog niet voorspelbaar.
De stofoverdracht tijdens het loslaten van druppels is gevonden als het verschil tussen de totale overdracht en de hier genoemde waarden. Het blijkt, dat de loslaatperiode, die z e e r kort is, een aanzienlijke bijdrage levert tot de stofoverdracht.
III-2 Inleiding
Nog in 1950 vonden Licht en Conway (8) het noodzakelijk om uitdruk-kelijk te vermelden, dat drie effecten optraden bij extractie in een druppelkolom: begineffect, kolom effect en eindeffect. Op grond van de zeer gedifferentieerde indeling, die is aangekondigd in hoofdstuk I, zal een onderscheid moeten volgen in vele opeenvolgende stadia, die de d i s p e r s e fase doorloopt.
De groei van de druppel en de stofoverdracht tijdens de groei zijn behandeld in afzonderlijke hoofdstukken, alle overige stadia worden samengevoegd in dit hoofdstuk. De volgorde van de verschijnselen wordt niet gekozen in overeenstemming met de volgorde waarin ze zich voordoen, m a a r in overeenstemming met de mogelijkheid tot analyse uit de voorgaande waarnemingen of uit de ontwikkelde model-len.
Uit afzonderlijke experimenten is bepaald, hoe groot de bijdrage van de opstijgende druppel is; hierbij is sprake van een aanloopeffect. Uit andere losstaande experimenten is een inzicht te verkrijgen in de stofoverdracht aan het vlak van coalescentie. De stofoverdracht tijdens het loslaten, tenslotte, kan slechts als verschilwaarde van totale stofoverdracht en alle andere effecten worden verkregen. Dank zij het feit, dat er een vrij grote bijdrage blijkt te resulteren, is het mogelijk een redelijk nauwkeurige uitspraak te doen.
III-3 Stofoverdracht tijdens het opstijgen
In het beschouwde systeem, met de zware fase als continue fase, is de vrij bewegende druppel een opstijgende druppel. Over de stofoverdracht van vrij bewegende druppels is zeer veel onderzoek b e kend. De resultaten hebben vrijwel alle betrekking op stationair b e -wegende druppels.
Het duurt in de continue fase lang, voordat deze stationaire toestand bereikt is, omdat achter de druppel een kielzog opgebouwd moet worden (36) met een bepaald stromingspatroon en een concentratie-verdeling. De afstand, die moet worden afgelegd, voordat een statio-nair gedrag bereikt i s , zou van de orde van 10 cm zijn.
Voor de druppelfase zijn evenmin gegevens bekend, die een voor-spelling van de hoeveelheid overdracht mogelijk maken. Uit alle literatuur en uit eigen waarnemingen volgt, dat de druppel begint met een beweging op te bouwen en daarbij in de e e r s t e periode n i e t h e r -haalde vervormingen en bewegingen vertoont. Marsh en Heideger
(34) stellen, dat bij zeer snel gevormde druppels de invloed van de instroming ook direct na het loslaten nog aanwijsbaar is in het c i r culatiepatroon. Zij stellen ook, dat in de e e r s t e seconde na het l o s -laten een hoeveelheid stofoverdracht optreedt gelijk aan die tijdens de vorming en wel ca. 30% van de totale stofoverdracht.
Het is niet mogelijk om op grond van het voorgaande enige voor-spelling te doen over de stofoverdracht bij het begin van het opstij-gen. Deze stofoverdracht is daarom ejqierimenteel bepaald. Verder is het voor de bepaling van het eindeffect van belang, dat de druppels bij het eindvlak onder stationaire omstandigheden aankomen. Het is dus van belang om vast te stellen wanneer de stationaire omstandig-heden bereikt zijn.
