Spektroskopia Ramana
Metody badań strukturalnych ciała stałego
dr inż. Magdalena Król
Promieniowanie rozproszone
• Czy promieniowanie elektromagnetyczne, w którym nie ma fotonów pasujących do odstępów między poziomami energetycznymi, w ogóle z molekułami nie oddziałuje?
𝐼0 𝐼
Promieniowanie rozproszone
• Rozpraszanie fali elektromagnetycznej to zjawisko oddziaływania tej fali z materią, w wyniku którego następuje zmiana kierunku rozchodzenia się fali, z wyjątkiem zjawisk opisanych przez odbicie i załamanie. Wywołuje złudzenie świecenia ośrodka.
• Rozróżnia się rozpraszanie światła:
– sprężyste – podczas rozpraszania nie następuje zmiana energii (częstotliwości) fali, – niesprężyste – podczas rozpraszania zmienia się energia (częstotliwość) fali.
• Współczynnik rozpraszania i natężenie fali rozpraszanej są odwrotnie proporcjonalne do czwartej potęgi długości fali (prawo Rayleigh’a):
𝑘𝑠 =2𝜋5
3 𝑚 𝑛2− 1 𝑛2+ 2
2𝑑6 𝜆4 gdzie:
𝑚 – liczba cząstek rozpraszających 𝑑 – średnica cząstek
𝑛 – współczynnik załamania 𝜆 – długość fali
Ważne daty
• 1923 – zwrócenie uwagi, że w promieniowaniu rozproszonym powinny się pojawiać obok fotonów ℎ𝜈0 fotony o częstościach różnych od częstości promieniowania padającego (Smekal)
• 1925 – opracowanie kwantowomechanicznej teorii rozpraszania, która przewidywała, że wśród rozproszonych fotonów znajdują się nie tylko fotony ℎ𝜈0, lecz także fotony o częstościach 𝜈0± 𝜈𝑜𝑠𝑐,𝑟𝑜𝑡 (Kramers i Heisenberg)
• 1927 – opracowanie kwantowomechanicznej teorii rozpraszania (Dirac)
• 1928 – publikacje, w których opisane zostało doświadczalne potwierdzenie zjawiska, odpowiednio w benzenie (Raman) oraz w krysztale kwarcu (Landsberg i Mandelstam)
Efekt Ramana
• Zazwyczaj mierzymy składową stokesowską, bo ma ona większe natężenie niż składowa antystokesowska. Sygnał Ramana jest 3–4 rzędy słabszy od rozpraszania Rayleigha.
• Rejestrujemy promieniowanie rozproszone i obserwowane przesunięcie częstości dostarcza informacji o odległościach poziomów energetycznych
𝑣𝑣01
stan podstawowy stan wzbudzony
𝑣2 𝑣3
𝑣0 𝑣1
𝑣2 𝑣3
ℎ𝑣0+ℎ𝑣 ℎ𝑣0−ℎ𝑣 ℎ𝑣0
𝑣0−𝑣 𝑣0 𝑣0+𝑣 𝑣 stokesowskie antystokesowskie
rayleighowskie
Reguły wyboru w spektroskopii IR
• Fotony promieniowania muszą mieć energię równą różnicy energii wibracyjnych poziomów energetycznych ∆𝐸 = ℎ𝜈.
• Przejście zachodzi tylko wówczas, gdy kwantowa liczba oscylacji 𝜈 zmienia się o 1, 2, 3 …
∆𝜈 = +1 dla oscylatora harmonicznego
∆𝜈 = +1, +2, +3 dla oscylatora anharmonicznego
• Przejścia między stanami kwantowymi są widoczne tylko dla takich oscylatorów, w których w czasie drgania zmieni się moment dipolowy molekuły.
Reguły wyboru w spektroskopii Ramana
• Fotony promieniowania muszą mieć energię równą różnicy energii wibracyjnych poziomów energetycznych ∆𝐸 = ℎ𝜈.
• Przejście zachodzi tylko wówczas, gdy kwantowa liczba oscylacji 𝜈 zmienia się o 1, 2, 3 …
∆𝜈 = +1 dla oscylatora harmonicznego
∆𝜈 = +1, +2, +3 dla oscylatora anharmonicznego
• W widmie Ramana pojawiają się pasma tych drgań normalnych, w czasie których zmienia się polaryzowalność (przynajmniej jedna składowa tensora polaryzowalności).
Reguły wyboru – różnice
• Polaryzowalność – zdolność elektronów do przemieszczania się względem jąder w polu elektrycznym. Polaryzowalność jest tym większa i słabiej związane są elektrony ze szkieletem zrębów atomowych i im bardziej ruchliwe są elektrony w molekule.
a spektroskopia Ramana
źródło wzbudzenia
promieniowanie IR światło lasera
zakres mierzonej częstości
podczerwień zakres widzialny
zjawiska
absorpcja rozproszenie
reguły wyboru
zmiana momentu dipolowego zmiana momentu polaryzowalności
Spektroskopia IR a spektroskopia Ramana
• Zakaz alternatywny – drgania aktywne w podczerwieni są zabronione w widmie Ramana i na odwrót, dla molekuł posiadających środek symetrii (zasada wzajemnego wykluczania).
• Spektroskopowe kryterium jonowości wiązania – jeżeli intensywność pasma w podczerwieni rośnie, a w widmie Ramana maleje, oznacza to, że odpowiednie wiązanie w molekule staje się bardziej spolaryzowane. I na odwrót, jeśli rośnie intensywność pasma ramanowskiego, a maleje intensywność tegoż pasma w podczerwieni, oznacza to wzrost kowalencyjności wiązania.
Widmo IR i Ramana dla CO 2
Spektroskopia IR
a spektroskopia Ramana
Literatura
• Z. Kęcki: „Podstawy spektroskopii molekularnej”, PWN, Warszawa 1992.
• J. Sadlej: „Spektroskopia molekularna”, Wydawnictwa Naukowo- Techniczne Warszawa, 2002.
• A. Bolewski , W. Żabiński (red.): „Metody badań minerałów i skał”, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 1988.
