=+ JgSL D = = × × + = SLBW )2( BmgBJgE åå ˆˆˆ2ˆ !!! !! !!!

• ef. Zeemana w słabym polu w sprzężeniu L-S:

Podsumowanie W5:

• atom w polu magnetycznym

– dodatkowy człon w Hamiltonianie: _{i i}

i

i B i i B r

m B q

s l

W q

µ k² ₂ ^{2 2} sin² ) 8

2

(

å

å

= ! ! !

) 2 (L S B

W _B ! ! !

+

×

= µ

J g S

L!ˆ 2!ˆ ˆ !ˆ

=

+ ^{g =1+} ₂^{1 J(J+1)+ S}_J⁽₍^S_J⁺₊¹₁⁾₎^-L(L+1)] E gJ B g m B

J B

B

µ

µ

=

D ! !

Magnetyzm atomowy: efekt Zeemana

np. konfiguracja p²



S L LS

z z y y x x i

i i i LS

m m A T

S L S L S L A S L A s l a T

=

+ +

=

×

=

×

=

å

Silne pola magnetyczne – ef. Paschena-Backa (

)

• Silne pole, tzn. T_LS < W < T_ES → rach. zaburzeń

Œ

• bez pola, f. falowe {|kñ = |E⁰LS m_Lm_S ñ} – wartości wł. E⁰ (2L+1)(2S+1) x zdegenerowane

• w bazie |E⁰LS m_Lm_S ñ, L_z i S_z są diagonalne:

S S

L L

m m S S

L z

S L

m m L S

L z

S L

m m

LSm E

S m LSm E

m m

LSm E

L m LSm E

' 0

0

' 0

0

' '

' '

d d

= ñ á

= ñ á

z k k S L

B S

L z

z z

B S L k

k E LSm m L S B E LSm m m m B

W _' º á ⁰ µ ( +2 )× ⁰ ' ' ñ = µ ( +2 )d _'

• poprawka na oddz. z B:

k m_S m_L m_L+2m_S

1 -1 -1 -3

2 -1 0 -2

3 -1 1 -1

4 0 -1 -1

5 0 0 0

6 0 1 1

7 1 -1 1

8 1 0 2

9 1 1 3

Œ + Þ

A m_L m_S A

0 –A

0 0 0 –A

0 A

Przykład efekt Paschena-Backa dla konfiguracji p

k m_S m_L m_L+2m_S

1 -1 -1 -3

2 -1 0 -2

3 -1 1 -1

4 0 -1 -1

5 0 0 0

6 0 1 1

7 1 -1 1

8 1 0 2

9 1 1 3

A m_L m_S m_S+m_L

A -2

0 -1

–A 0

0 -1

0 0

0 1

–A 0

0 1

A 2

m_S+m_L to „dobra”

liczba kwantowa H₀+T_ES +T_LS +W

H₀+T_ES +W +T_LS

Pola pośrednie

Þ

komutuje z J² ani z L_z , S_z . Komutuje z J_z=L_z+S_z Þ m_J=m_S + m_L to dobra liczba kwantowa

- nieliniowa zależność energii podpoziomu m od pola mgt.

(konieczna dokładna diagonalizacja

→ oblicz. numeryczne) - reguły:

1) wartość m_J jest zachowana "B;

2) podpoziomy o tym samym m_J się nie przecinają (inne mogą) 3) podpoziomy o max. m_J się nie

mieszają - zależą liniowo od B

Wpływ jądra na str. poz. elektronowych w atomie

• skończona masa jądra Þ efekt izotopowy:

dV

r

V_C pot. kulombowski

b) efekt objętościowy V(r)

V_M

M

V_{M+d M}

M+d M

- ważny dla cięższych atomów

- inf. o rozkładzie ładunku w jądrze

M m mmM ¹

= + µ

a) efekt masy (normalny)

Þ

® +

= eV m

m

H p ,

2

2

(+ specyficzny efekt masy – zależny od korelacji elektronów)

Þ struktura nadsubtelna (magnetyczna)

• spin jądra

Þ

[

]

2 + - + - +

=

D a F F I I J J

E

, I J F! ! !

+

I ¹ 0 Þ

g I

B I I

! µ !

µ =

5a

4a

3a

5 4 3 2

F

Þ

W a I ! J !

×

= << W

a = a(J)

(reg. interwałów)

k

2

P

I =7/2

np.

Þ

str. nadsubtelna (elektryczna)

Q < 0 Q > 0

7/28 b

13/28 b

5/28 b 15/28 b 5a

4a

3a

5 4 3 2

2

P

I=7/2

[Q =eQ

(I ³ 1)]

Þ 2 ( 1) ( 1)

) 1 (

) 1 ( ) 1

4 (

3

- -

+ +

-

= +

D I I J J

J J I

I C

b C E

• niesferyczny rozkład ład. jądra

moment kwadrupolowy oddziałuje z gradientem pola

Q zz

b = e F

0 2

4pe ^{C = F(F +1)- I(I +1)-J(J +1)}

2 0

2 ¹

¶

= ¶

¶ -¶ º

F z

V z

E_z

G

trzeba L>0

Efekt Zeemana struktury nsbt.– ef. Backa-Goudsmita

H = H₀+V_ES+V_LS+V_IJ+ W

B I g S

L

I g

B B

S L

W

z I z z

B

B I I

I B

) 2

(

, )

2 (

- +

Þ

=

× -

× +

= µ

µ µ

µ

µ ^{! ! ! ! ! !}

tw. Wignera-Eckarta

®

á E

Fm

| L

+ 2 S

- g

I

| E

Fm '

ñ = g

á E

Fm

| F

| E

Fm '

ñ

) 1 (

2

) 1 (

) 1 (

) 1 (

) 1 (

2

) 1 (

) 1 (

) 1 (

+

+ +

+ -

- + +

+ -

+ +

= +

F F

I I J

J F

g F F

F

I I J

J F

g F

g

pola pośrednie: E m g m g B

B I

I J

J )µ

( -

= D

B m

g

E = F F

µ

pola słabe: D W << V_IJ

pola silne:

J I B

I I J

J g m g B a m m

m

E = - +

D ( )µ W >> V_IJ

) 1 ( 2

) 1 ( ) 1 ( ) 1 (

+

+ + + - +

F F

I I J J F g_I F

g

»1, g

»10

Þ dominuje pierwszy człon

S L B

S

L m B Am m

m

E = + +

D ( 2 )µ

porówn. z ef.

Paschena-Backa

ef. Zeemana® ef. Backa-Goudsmita

B m

g

E =

µ

D

µ

D E = ( m

+ 2 m

) µ

B + Am

m

J=2

J=1

3

P

+ I=1/2

J=0

Porównanie z ef. Paschena-Backa

Stan J=0 rozszczepiony

na 2 podpoz.

(m_I=±1/2), rozszczepienie

~g_I

(b. małe i nie widoczne na

rysunku)

atom z I¹0

ma w b. silnym polu strukturę efektu P.-B.

3

P

bez str. nsbt.: słabe pole silne pole

ze str. nsbt.:

Atom w polu elektrycznym:

ion signal

ionization field E_z [V/m]

F

V(r) V= –eE_zzV(z)

z z

e

z

• jonizacja polowa:

D!

-indukowany moment elektr.:

E D W ! !

× -

=

• oddz. atomu z polem E (model klasyczny):

E D ! !

a

z

=

E ^Þ

2 poprawka:

2

' 0

' 0

2 2

2

0 0

2

' ,'

|

| ,

|

" |

J z

J J J

J J

z k z

i k i

ik k

E E E

m J z m E J

e

z eE E W

E W W

- µ

ñ

= á

=

= - =

=

å å

¹

¹

Þ DE = (R_{g g’J} – T_{g g’J} m_J²) E_z²

kwadratowy ef. Starka

l

Efekt Starka (Antonino Le Surdo 1913):

1 poprawka do en. stanu |k ñ=|J, m_Jñ,

z J

J z

k eE J m z J m E

W ' = ág, , | |g, , ñ µ ¬ liniowy ef. Starka

G

nieokreślona parzystość Þ liniowy efekt Starka możliwy jest w atomie H

Nobel 1919

Parzystość:

0

|

|

|

|

,

= ñ -á

= ñ á

-

®

k z k k

z k

r

r! ! ^li

(

)

P º (-1)å ¹ (-1)

+ –

– +

¬

¬

Przykłady:

2. Efekt Starka w atomie wodoru:

•stan podst. n=1, l=0 (brak degeneracji) Þ możliwy tylko efekt kwadratowy

•dla n ³ 2, (degeneracja ze wzgl. na l) Þ efekt liniowy

3

S

3

P

3

P

E=0

D1 D2

n

3,6 GHz 2,9 GHz

1,5 GHz

E ¹ 0

±3/2

±1/2

±1/2

±1/2m_J

250kV/cm:

1. Kwadratowy efekt Starka:

atom ²³Na, linie D1 D2 (589 i 589,6 nm)

®

DE = (R_{g g’J} – T_{g g’J} m_J²) E_z²

@100 kV/cm, DE = 360 GHz ! por. z at. Na G n=2

2 ²S_1/2, 2 ²P_1/2 2 ²P3/2

E=0 ±1/2

±1/2, ±3/2

±1/2

m_J:

2 ²S , 2 ²P

E=0 0

±1/2 0

m_l: E ¹ 0

w silnym polu

(zaniedb. spin el.):

w słabym polu:

E ¹ 0

Przykłady

kwestia zdolności rozdzielczej !!!

H_a = 656,3 nm

widmo wodoru

seria Balmera

® n=2

»

• Struktura rotacyjna

• Struktura rotacyjna

Cząsteczka = związany układ atomów (kilka jąder + elektrony)

na ogół 3 stopnie swobody, dla linowych prakt. 2,

str. rotacyjna – widoczna wyłącznie w fazie gazowej

•translacja

•rotacje

•oscylacje

•en. elektronów układy związane -

F

kwantowanie

zewn. stopnie swobody – en. kinet./temp., ekwipartycja: (½k_BT)/stopień swobody

stopnie swobody: E

DE = E_J+1 – E_J

= 2B’ (J+1)

J= 3

2 1 0

2B’ 2B’ 2B’

n

(dla cz. wieloatom. – różne stałe B’) Zakł. cząsteczki 2-atomowe, sztywny rotator:

m₁ r₁ r₂ m₂ R

klas.: ^{2 2}, ²

2 1 2

1m I I R

Ekin = iui = w =µ ^kwant.:

I w = ! J ( J + 1 ) ,

B’ = stała rotacyjna

k

), 1 ( ' ) 1 8 (

) ( 2 1 2

1

2 2 2

2= = + = +

= J J B J J

I h I

I I E_rot

p w w

J – rotacyjna liczba kwant. J=0, 1, ...

Struktura widm oscylacyjno-rotacyjnych

n

J _Q ^R

P

przejścia z tą samą stałą rotacyjną B’ (ten sam stan elektronowy) )

1 ('

0 2

1

1- = + +

=

DE E_J^u₊⁺ E_J^u hn B J

różne stałe B w różnych stanach (B’ ¹ B”):

îí ì

- + +

-

- + -

+

= + -

=

D ₊⁺¹_{1 2} ²

)

"

' ( )

"

' (

)

"

' ( )

"

' 3 ( ' 2

J B B J B B

J B B J B B h B

E E

E J^u J^u n gałąź R (DJ=+1)

gałąź P (DJ=–1)

B’ < B”

n

J R Q

P

n

2B’ 2B’ 2B’ 2B’

J

n₀

J’=3 2 1 0

J =3 2 1

0 u = 0

u = 1 n₀

głowica pasma oscylacyjno-rot.

wykresy Fortrata

B” < B’

DJ= –1 DJ=+1

Struktura elektronowa

•Zasada Borna – Oppenheimera: elektrony nadążają za jądrami - stany el. zależą od odległości jąder ale nie od ich ruchu

•Zasada Francka – Condona: zmiany stanów elektronów znacznie szybsze od przemieszczeń jąder

Max. amplituda funkcji fal. i max. prawdopodob.

przejścia jest w punktach zwrotnych oscylacji

R_AB [nm]

Przykład: cz. 2-atomowa C₂:

10 20 30

E_j [eV]

C(¹D)+C(¹S)

C(³P)+C(¹S) C(¹D)+C(¹D)

C(³P)+C(¹D) C(³P)+C(³P)

•kwantyz. en. elektronów w polu jąder – kwestia symetrii

(niesferyczna!) F ważne składowe krętów wzdłuż osi symetrii -

L

•zależność en. elektronowych poziomów atomowych L

od odl. międzyatomowych – krzywe potencjalne F

R_AB

•widma elektron.

E

E

u’=3 2 1 0

u= 3 2 1 0

•

•

•

E zdolności rozdzielcza!

G odpowiednia zdoln. rozdz. (spektroskopia laserowa) umożliwia np. pomiar oscyl. f. falowej:

[J.Koperski, – ZFotoniki

Þ

H

AlO

BeI