PODSTAWOWE TECHNIKI OKREŚLANIA STRUKTURY ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH

(1)

PODSTAWOWE TECHNIKI OKREŚLANIA STRUKTURY ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH

✓ SPEKTROMETRIA MAS MS (Mass Spectrometry)

✓ SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI IR (Infrared Spectroscopy)

✓ SPEKTROSKOPIA JĄDROWEGO REZONANSU MAGNETYCZNEGO NMR (Nuclear Magnetic Resonance)

✓ SPEKTROMETRIA MAS MS Jak duża jest cząsteczka i jaki ma wzór sumaryczny?

✓ SPEKTROSKOPIA IR Jakie grupy funkcyjne znajdują się w cząsteczce?

✓ SPEKTROSKOPIA NMR Jak wygląda szkielet cząsteczki zbudowany z atomów węgla i wodoru?

(2)

E[J] ²^×¹⁰^-25²^×¹⁰^-24²^×¹⁰^-23 ²^×¹⁰^-22 ²^×¹⁰^-21²^×¹⁰^-20²^×¹⁰^-19 ²^×¹⁰^-18 ²^×¹⁰^-17

ν [Hz] ³^×¹⁰⁸ ³^×¹⁰⁹³^×¹⁰¹⁰ ³^×¹⁰¹¹ ³^×¹⁰¹²³^×¹⁰¹³³^×¹⁰¹⁴ ³^×¹⁰¹⁵ ³^×¹⁰¹⁶

λ[m]

1 1×10^-11×10^-2 1×10^-3 1×10^-4 1×10^-5 1×10^-6 1×10^-7 1×10^-8

promieniowanie radiowe mikrofalowe podczerwone widzialne

nadfioletowe

spektroskopia

NM

R EPR IR VIS UV

WIDMO PROMIENIOWANIA ELEKTROMAGNETYCZNEGO

0.7 – 5 m – bliska podczerwień (NIR) 5 – 30 m – średnia podczerwień (MIR) 30 – 1000 m – daleka podczerwień (FAR)

PROMIENIOWANIE

PODCZERWONE

(3)

Właściwości falowe

Prędkość w próżni c=3x10

⁸

[m/s]

Częstotliwość drgań  [Hz]

Długość fali =c/ [nm, µm]

Liczba falowa  [cm

^-1

] Właściwości korpuskularne

Energia promieniowania E= h

Związek między falowym a korpuskularnym opisem promieniowania

E=h= hc/ h=6.62x10

^-34

[Js]

CHARAKTERYSTYKA PROMIENIOWANIA ELEKTROMAGNETYCZNEGO

Wielkości opisujące zjawisko absorpcji Intensywność wiązki padającej I

₀

przechodzącej I Absorbancja A=logI

₀

/I

Transmitancja T=

I/I

₀

x100% A=log1/T

Prawo Lamberta-Beera A=cl

(4)

SPEKTROSKOPIA IR

✓Sir Frederick William Herschel (1800 r.) - istnieje promieniowanie poza widzialnym obszarem.

To „ promieniowanie cieplne” nazwano później promieniowaniem podczerwonym.

✓Eksperyment Herschel‘a doprowadził do odkrycia promieniowania IR, po raz pierwszy zauważono istnienie formy światła

niewidzialnego dla ludzkiego oka.

(5)

SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI

✓ Spektroskopia oscylacyjna odpowiada absorpcji lub emisji promieniowania z zakresu podczerwieni 100-10000 cm

^-1

(2-50 µm)

✓ Szczególne znaczenie w badaniach związków organicznych ma absorpcja w zakresie 4000-600 cm

^-1

✓ Promieniowanie podczerwone wzbudza oscylacje atomów

✓ Atomy molekuł oscylują wokół położeń równowagi, a molekuły jako całość wykonują obroty

RODZAJE DRGAŃ

Drgania rozciągające (walencyjne) – związane ze zmianą długości wiązań – symetryczne i asymetryczne

Drgania zginające (deformacyjne)

– związane ze zmianą wartości kątów płaskich między wiązaniami – nożycowe i wahadłowe (w płaszczyźnie)

– wachlarzowe i skręcające (poza płaszczyzną)

X Y

Y

drgania rozciągające symetryczne

_s ~2853 cm^-1

X Y

Y

drgania rozciągające antysymetryczne

_as ~2926 cm^-1

X Y

Y

drgania nożycowe

_s ~1465 cm^-1

X Y

Y

drgania wahadłowe

 ~720 cm^-1  ~1150-1350 cm^-1 X

Y

Y drgania skręcające

(6)

WIDMO IR

✓Cząsteczka związku organicznego zostaje „uderzona” przez wiązkę promieniowania elektromagnetycznego

✓Cząsteczka absorbuje energię odpowiadającą określonej długości fali i przepuszcza promieniowanie o innej długości fali

Naświetlona cząsteczka Promieniowanie absorbowane Promieniowanie nieabsorbowane

Widmo absorpcyjne

Wykres zależności ilości energii promieniowania przepuszczonego od długości fali

Oś pozioma to długość fali promieniowania

Oś pionowa to intensywność absorpcji promieniowania

wyrażona w procentach transmitancji

(7)

WIDMO IR

✓Linia zerowa na widmie (na górze wykresu) odpowiada 0% absorpcji czyli 100% transmitancji

✓Widmo cząsteczek wielotomowych składa się z wielu pasm

✓Cząsteczka nieliniowa o N atomach posiada 3N-6 oscylacyjnych stopni swobody , liniowa 3N-5

Cyjanowodór HCN (liniowy) – 4 drgania podstawowe Amoniak NH

₃

((nieliniowy)– 6 drgań podstawowych

✓ Na częstość drgań wpływa podstawienie izotopowe, następuje przesuniecie liczby falowej drgania podstawowego w kierunku niższych częstości

✓Na częstość drgań wpływa tworzenie wiązania wodorowego, następuje przesunięcie pasm drgań rozciągających (oraz poszerzenie i wzrost

intensywności) w kierunku niższych częstości oraz pasm drgań rozciągających

w kierunku wyższych częstości

(8)

4000-2500 cm

^-1

drgania rozciągające wiązań

pojedynczych pomiędzy atomami znacznie różniącymi się masą np. C-H, O-H, N-H, S-H

2500-2000 cm

^-1

drgania rozciągające wiązań potrójnych C≡C , C≡N

2000-1500 cm

^-1

drgania rozciągające wiązań podwójnych C=C, C=N, N=N, N=O

1500-1000 cm

^-1

„obszar daktyloskopowy – odcisku palca”

Drgania rozciągające wiązań pojedynczych atomów o zbliżonych masach: C-C, C-N, C-O

Drgania deformacyjne różnych wiązań Drgania szkieletowe cząsteczki

1000- 600 cm

^-1

drgania deformacyjne poza płaszczyzną wiązań C-H w układach aromatycznych i alkenylowych

PODZIAŁ ZAKRESU ŚREDNIEJ PODCZERWIENI

(9)

ZAKRESY DRGAŃ ŚREDNIEJ PODCZERWIENI

(10)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(11)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ALKANY HEKSAN

cm^-1

% transmitancji

νC – H

2850 – 2960 cm^-1

νC – C

800 – 1300 cm^-1

δC – H

1460, 1380 cm^-1

(12)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(13)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ALKENY HEKS-1-EN

cm^-1

% transmitancji

ν = C – H

3020 – 3100 cm^-1

ν C = C

1640 – 1680 cm^-1 RCH = CH₂

910 i 990 cm^-1 νC – C

800 – 1300 cm^-1 νC – H

2850 – 2960 cm^-1

δ = C – H

1430, 1380 cm^-1

(14)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ALKENY 2-METYLO-HEKS-1-EN

% transmitancji

cm^-1

νR₂C = CH₂ 890 cm^-1

(15)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(16)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ALKINY HEKS-1-YN

% transmitancji

cm^-1

νC – C

800 – 1300 cm^-1 νC – H

2850 – 2960 cm^-1 3300 cm^-1

2100 - 2260 cm^-1 ν

ν

(17)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ALKANY,

ALKENY, ALKINY

(18)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(19)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ARENY BENZEN, METYLOBENZEN (toluen)

ν C – H

3100 – 3000 cm^-1 ν

1500 cm^-1

δ C – H 1000 cm^-1

δ C – H

900 - 675 cm^-1

ɣ C – H mono 770 – 730, 710 - 680 cm^-1

(20)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ARENY DIMETYLOBENZEN (ksylen)

ɣ C – H ortodi 770 – 735 cm^-1

ɣ C – H metadi 795 – 770 705-675 cm^-1

ɣ C – H paradi 850-795 cm^-1

(21)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(22)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ALKOHOLE ETANOL

cm^-1

νO – H

3400 – 3650 cm^-1

νC – O

1075 – 1000 cm^-1 νC – H metylenowe

2940 – 2860 cm^-1

νC – C

800 – 1300 cm^-1 δO – H

1410 – 1260 cm^-1

(23)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ALKOHOLE ALKOHOL BENZYLOWY

νO – H

3400 – 3650 cm^-1

ν C – H

3100 – 3000 cm^-1

νC – H metylenowe 2940 – 2860 cm^-1

ν C = C

1500, 1450cm^-1

δO – H 1220 cm^-1

νC – O 1020 cm^-1

ɣ C – H mono ɣ C = C

745, 707 cm^-1

cm^-1

(24)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(25)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – FENOLE Fenol

νO – H

3500 – 2500 cm^-1

ν C – H arom 3100 – 3000 cm^-1

ν C = C pierścienia 1600, 1500, 1400 cm^-1

δO – H

1410 - 1310 cm^-1

νC – O

1260 cm^-1 ɣ C – H mono ɣ C = C

815, 753, 699 cm^-1

(26)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR –

ALKOHOL BENZYLOWY I FENOL

(27)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(28)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ETERY ANIZOL

cm^-1

ν C – H

3100 – 3000 cm^-1

νC – H metylowe 2940 – 2860 cm^-1

ν C = C pierścienia 1600, 1500 cm^-1

νC – O - C asym 1250 cm^-1

νC – O - C sym 1050 cm^-1

780, 760, 699 cm^-1

(29)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(30)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – AMINY 2-METYLOPENTANO-1,5-DIAMINA

cm^-1

ν N – H Asym 3350 Sym 3300 cm^-1

ν C – H

2930, 2860 cm^-1

δN – H 1600 cm^-1

δCH₂ 1470 cm^-1

δN – H wachlarzowe 900-700 cm^-1

ν C – N 1090 cm^-1

(31)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – AMINY ANILINA

cm^-1

ν N – H Asym 3400 Sym 3350 cm^-1

ν C – H

3100 – 3000 cm^-1

ν C = C pierścienia 1600, 1500, 1450 cm^-1 δN – H

1600 cm^-1

ν C – N I rz.arom 1300 cm^-1

750, 699 cm^-1

(32)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(33)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – NITROZWIĄZKI NITROBENZEN

cm^-1

ν C – H

3100 – 3000 cm^-1

ν C = C pierścienia 1600, 1500, 1450 cm^-1

ν NO₂

Asym 1530 Sym 1350 cm^-1

750, 699 cm^-1 ν C – N I rz.arom

1300-1200 cm^-1

(34)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR –

ANILINA I NITROBENZEN

(35)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(36)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ALDEHYDY OKTANAL

cm^-1

ν C = O

1740 – 1720 cm^-1 ν C – H

2900 – 2810 cm^-1

δC – H zginające Asym 1460

Sym 1380 cm^-1

(37)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(38)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – KETONY ACETON

cm^-1

ν C = O alif

1725 – 1705 cm^-1

ν C – CO -C 1213cm^-1 ν C-H metylowe

Asym 2995, 2964

Sym 2918 cm^-1 δCH₃ zginające

Asym 1422 Sym 1360 cm^-1

(39)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – KETONY ACETOFENON

cm^-1

ν C = O alif-arom 1725 – 1705 cm^-1 ν C-H metylowe

Asym 3000 Sym 2900 cm^-1

δCH₃ zginające Asym 1450 Sym 1360 cm^-1

(40)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR –

ACETON I ACETOFENON

(41)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(42)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – KWASY KARBOKSYLOWE – KWAS HEKSANOWY

cm^-1

νO – H

3300 – 2500 cm^-1 ν C – H

2967, 2874cm^-1

δ C-O-H 1424 cm^-1

ν C = O 1717cm^-1

ν C – O 1301cm^-1

δ O-H 946 cm^-1

(43)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(44)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – ESTRY – OCTAN FENYLU

cm^-1

ν C = O 1771cm^-1

ν C (=O)-O 1223;

ν O-C=C 1200 cm^-1 ν C – H

3075, 3052cm^-1

ν C=C 1601cm^-1

(45)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(46)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – AMIDY – AKRYLOAMID

cm^-1

ν N – H

3352, 3198cm^-1

AI ν C=O 1679cm^-1

AII δ N-H 1617cm^-1

AIII ν C-N 1432 cm^-1

δ N-H zginające 700-600 cm^-1

(47)

TABLICE KORELACYJNE IR [cm

^-1

]

(48)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – NITRYLE – 3-FENYLOPROPIONITRYL

cm^-1

ν C – H arom 3067, 3030cm^-1

ν C – H alifat 2990, 2944cm^-1

ν

2249cm^-1

δC – H arom zginające Asym 1500

Sym 1450 cm^-1

δC – H zginające Arom 781 cm^-1

(49)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – NIEZNANY ZWIĄZEK 1 C

₁₀

H

₁₂

O

₂

cm^-1

ν C – H arom 3067, 3030cm^-1

ν C – H alifat 2960, 2840cm^-1 νO – H

3300 – 2500 cm^-1

ν

1580, 1500, 1450 cm^-1 δC – H zginające 1250 cm^-1

δC – H mono zginające

Arom 700, 760 cm^-1 ν C=O

1700cm^-1

δO – H 1450 cm^-1

νC – O 1250 cm^-1

(50)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – NIEZNANY ZWIĄZEK 2 C

₉

H

₁₀

O

ν C – H arom 3102cm^-1

ν C – H alifat 2878cm^-1

ν C=O 1688cm^-1

ν

1598, 1583, 1449 cm^-1

δC – H mono zginające

Arom 680, 730 cm^-1 δC – H zginające

1250 cm^-1

(51)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – NIEZNANY ZWIĄZEK 3 C

₈

H

₆

N

₂

O

₂

ν C – H arom

3120cm^-1 ν C – H alifat 2900cm^-1

ν

2250cm^-1

ν

1600 cm^-1

ν NO₂

Asym 1530

Sym 1350 cm^-1 δC – H paradi 861 cm^-1

(52)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – NIEZNANY ZWIĄZEK 4 C

₉

H

₉

NO

₄

νO – H

3300 – 2500 cm^-1

ν C – H arom 3067, 3030cm^-1

ν C – H alifat 2960, 2840cm^-1

ν C=O 1700cm^-1

ν

1600 cm^-1

ν NO₂

Asym 1530 Sym 1350 cm^-1

νC – O 1250 cm^-1

δC – H paradi 861 cm^-1

(53)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – NIEZNANY ZWIĄZEK 5 C

₆

H

₁₂

O

₂

ν C – H alifat 2960, 2840cm^-1

ν C=O 1730cm^-1

ν C–O-C Asym 1300, Sym 1110cm^-1

(54)

INTERPRETACJA WIDM ABSORPCYJNYCH IR – NIEZNANY ZWIĄZEK 6 C

₈

H

₁₀

ON

₂

ν N – H

3500- 3300 cm^-1

ν C – N II rz. arom 1340- 1250 cm^-1

δN – H

1590-1510 cm^-1 ν N – H

3520, 3400cm^-1

AI ν C=O 1679cm^-1

AII δ N-H 1617cm^-1

AIII ν C-N 1432 cm^-1

ν C – H

2930, 2860 cm^-1

ν C = C pierścienia 1600, 1500 cm^-1

δ C – H orodi 770 cm^-1 δ C – H orodi

1300-1000 cm^-1

(55)

INTERPRETACJA WIDM – NIEZNANY ZWIĄZEK 7 C

₅

H

₁₀

O

-

1H 3H 6H

-CH

₃

-CH

₃

-CH

₃

C=0

(56)

INTERPRETACJA WIDM – NIEZNANY ZWIĄZEK 8 C

₁₀

H

₁₂

O

₂

-

2H 2H 2H 3H 3H

-CH

₃

-C

₆

H

₄

-OCH

₂

-CO

₂

-CH

₃

(57)

INTERPRETACJA WIDM – NIEZNANY ZWIĄZEK 9 C

₉

H

₁₀

N

₂

-

5H 1H 2H 2H

-C

₆

H

₅

-CH

₂

-CH

₂

-H przy heteroatomie, N-H Zostaje C i N

ppm ppm