Widok Tom 66 Nr 3 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Zmiany fazowe i mikrostrukturalne fi ltrów

ceramiczno-węglowych podczas fi ltracji staliwa

B

L

, J

W

, T

W

, A

K

, P

W

,

M

A

, A

O

1Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Oddział Materiałów Ogniotrwałych w Gliwicach, ul. Toszecka 99, 44-100

Gliwice

2Instytut Odlewnictwa w Krakowie, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków 3Ferro-Term Sp. z o.o., ul. Przybyszewskiego 176/178, 93-120 Łódź *_{e-mail: b.lipowska@icimb.pl}

Streszczenie

Przeprowadzono próby fi ltracji stopionego staliwa z zastosowaniem dwóch rodzajów nowoopracowanych fi ltrów o budowie piankowej, w których fazą wiążącą cząstki ceramiczne był węgiel. W jednym z nich źródłem węgla był grafi t płatkowy i pak węglowy, natomiast w drugim grafi t zastąpiono tańszym prekursorem węgla. Nowoopracowacowane fi ltry wypalono w temperaturze 1000 °C, zdecydowanie niższej niż stosowane obecnie fi ltry z ZrO₂. Podczas prób fi ltry poddano działaniu płynącej strugi metalu o temperaturze 1650 °C przez czas 30 sek. Dokonano charakterystyki właściwości fi ltrów przed i po wykonaniu próby fi ltracji. Stwierdzono, że powierzchniowa reakcja stopionego metalu z materiałem ścianek fi ltra, której efektem są lokalne zmiany mikrostruktury i składu fazowego, nie powoduje degra-dacji mechanicznej tworzywa w stopniu wpływającym na wymagany czas pracy fi ltra. Zmiany te nie powodują również uwalniania się elementów fi ltra do staliwa, a tym samym jego wtórnego zanieczyszczenia.

Słowa kluczowe: fi ltracja ciekłych metali, fi ltr piankowy, mikrostruktura fi nalna

PHASE AND MICROSTRUCTURAL CHANGES IN THE CERAMIC-CARBON FILTERS DURING CAST-STEEL FILTRATION

Trials of cast steel fi ltration using two types of newly-developed foam fi lters, in which carbon bonded ceramic particles, have been con-ducted. In one of the fi lters, the source of carbon was composed of fl ake graphite and coal-tar pitch, while in the other one the graphite was replaced by a cheaper carbon precursor. The newly-developed fi lters were fi red at 1000 °C which is much lower than in the case of the currently applied ZrO₂-based fi lters. During fi ltration trials, the fi lters were subjected for 30 seconds to the attack of a fl owing stream of metal, having a temperature of 1650 °C. Properties of the fi lters were characterised before and after the fi ltration trial. It has been found that molten metal reacted with material of the fi lter wall surface, which resulted in local changes in its microstructure and phase compo-sition with no degradation of the fi lters’ mechanical properties and no secondary contamination of cast steel.

Keywords: Molten metals’ fi ltration, Foam fi lter, Microstructure – fi nal

1. Wprowadzenie

Rosnące wymagania w odniesieniu do czystości meta-lurgicznej staliwa, zwłaszcza przeznaczonego na elementy konstrukcyjne i części maszyn narażonych na obciążenia dynamiczne, wymogły na producentach modyfi kację tech-nologii ich odlewania. Jednym ze sposobów oczyszczania staliwa, a tym samym podwyższenia jakości otrzymywanych odlewów, jest jego fi ltracja przez ceramiczne fi ltry piankowe. Proces ten umożliwia usuwanie z ciekłego metalu zanie-czyszczeń w postaci niemetalicznych wtrąceń, a dodatkowo zapewnia spokojny, laminarny przepływ strugi metalu przez fi ltr. Zmniejsza to ryzyko jego powtórnego napowietrzenia, a tym samym pogorszenia jego własności [1, 2].

Podczas fi ltracji staliwa fi ltry narażone są na działanie wysokiej temperatury (1600-1650 °C) i dużej masy fi

ltrowa-nego metalu. Skuteczność procesu fi ltracji oraz

bezawaryj-ność jego przebiegu zależy więc nie tylko od zdolności do zatrzymywania przez fi ltr niemetalicznych cząstek, ale także od odporności na gwałtowne zmiany temperatury, korozję powodowaną działaniem staliwa, a także erozję wywołaną przepływem metalu przez wnętrze fi ltra.

Ceramiczne fi ltry piankowe produkowane są z szeregu tworzyw ceramicznych, których skład zależy od rodzaju fi l-trowanego metalu. W przyapdku staliwa stosuje się obecnie fi ltry wykonane z tworzywa na bazie ZrO2. W przypadku

wykonywania odlewów dużych i ciężkich, wymagających wydłużenia czasu odlewania, na skutek zbyt szybkiego wy-chłodzenia stopu w kanałach fi ltra, często dochodzi do jego częściowego lub całkowitego zablokowania. Prowadzi to do zmniejszenia skuteczności fi ltracji, a w skrajnym przypadku do zatrzymania procesu odlewania. Uniknięcie tego typu problemów przy wykorzystaniu stosowanych obecnie fi ltrów wymaga znacznego podniesienia temperatury stopu przed

zalaniem, co wiąże się z dodatkowym wydatkiem energe-tycznym.

W związku z powyższym podjęto badania, których ce-lem było opracowanie nowego rodzaju fi ltrów. Mają się one charakteryzować, podobnie jak stosowane obecnie fi ltry na bazie ZrO2, wysoką odpornością na wstrząs

ciepl-ny, odpornością na korozyjne działanie stopów metali, w szczególności staliwa, wytrzymałością mechaniczną w wysokich temperaturach i efektywnością procesu fi ltracji. Dodatkowymi cechami nowych fi ltrów mają być: niższa masa wynikająca z zastosowania tworzywa o niższej gę-stości, co powinno korzystnie wpłynąć na własności ciepl-ne fi ltrów, wysoka przewodność cieplna oraz możliwość wypalania tworzywa w niższej temperaturze (fi ltry na bazie ZrO2 wymagają wypalania w temperaturze około 1750 °C).

Pozwoli to na znaczące obniżenie kosztów produkcji fi l-trów (mniejsze zużycie gazu opałowego oraz elementów grzejnych pieca).

Aby osiągnąć planowane własności nowych fi ltrów wpro-wadzono do ich składu węgiel stanowiący fazę wiążącą cząstki ceramiczne. Wybór ten uzasadniony jest korzyst-nymi właściwościami tego pierwiastka, który w porównaniu z innymi materiałami, charakteryzuje się ekstremalnie wy-soką ogniotrwałością w atmosferze beztlenowej i wywy-soką przewodnością cieplną, co skutkuje dużą odpornością na szok termiczny [3].

Do otrzymywania fi ltrów zastosowano metodę polegającą na powlekaniu elastycznej, polimerowej pianki odpowiednio przygotowaną zawiesiną ceramiczną w taki sposób, aby po-kryła ona jedynie elastyczne mostki otaczające pory w pian-ce. Tak otrzymane pianki poddawano obróbce termicznej, w czasie której następuje wypalenie organicznego szkieletu i spieczenie powlekającego ją materiału ceramicznego [4].

W pierwszym etapie badań, których wyniki opublikowano w roku 2013 [5], wytypowano surowce do otrzymania nowe-go rodzaju fi ltrów, określono skład zawiesin do pokrywania piankowej matrycy organicznej i warunki obróbki termicznej. W niniejszym artykule przedstawiono wyniki prób fi ltracji sta-liwa z zastosowaniem nowoopracowanych fi ltrów.

2. Materiał i metodyka badań

Próbom poddano fi ltry wykonane z zawiesiny zawiera-jącej tlenek glinu, grafi t płatkowy oraz pak węglowy. Jako spoiwo zastosowano wodny roztwór zolu krzemionkowe-go z dodatkiem lignosulfonianu sodowekrzemionkowe-go w roli upłynnia-cza. Zawiesiną pokryto polimerowy nośnik o porowatości 10 porów na cal (10 ppi) w formie kształtek o wymiarach 75 mm × 75 mm × 20 mm. Pianki, po wysuszeniu, wypa-lono w temperaturze 1000 °C w atmosferze azotu. Próbom poddano również fi ltry, w których grafi t zastąpiono innym, tańszym prekursorem węgla. W dalszym opisie oba rodza-je fi ltrów ceramiczno-węglowych oznaczono odpowiednio symbolem A (grafi t) i Z (zamiennik grafi tu).

Wykonanie próby fi ltracji polegało na przelaniu przez fi ltry z wysokości około 50 cm (Rys. 1) porcji ciekłego staliwa o temp. 1650 °C. Ilość przelewanego metalu wynosiła każ-dorazowo 100 kg, a czas jego przepływu przez fi ltr wynosił około 30 sek.

Przed wykonaniem próby oznaczono podstawowe wła-ściwości fi ltrów:

– gęstość pozorną i porowatość otwartą wg normy PN-EN 993-1:1998,

– wytrzymałość na ściskanie na zimno wg normy PN-EN 993-5:2001,

– skład chemiczny metodą rentgenowskiej spektroskopii fl uorescencyjnej (XRF) zgodnie z normą PN-EN ISO 12677:2005,

– jakościowy skład fazowy sproszkowanych próbek metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).

Przeprowadzono również badania mikrostruktury, które wykonano na zgładach zatopionych w żywicy epoksydowej, obserwowanych w świetle odbitym za pomocą mikroskopu optycznego MeF2.

Charakterystyka fi ltrów po wykonaniu próby objęła oznaczenie ich jakościowego składu fazowego, analizę mi-krostruktury oraz analizę składu chemicznego staliwa przed i po fi ltracji metodą spektrometrii masowej.

Rys. 1. Stanowisko do badania procesu fi ltracji: a) schemat, b) wykonanie próby.

Fig. 1. A stand for testing of the fi ltration process: a) scheme, b) trial. a)

3. Wyniki badań i ich omówienie

Pod względem podstawowych właściwości fi zykoche-micznych, tj. gęstości pozornej, porowatości otwartej i wy-trzymałości na ściskanie, testowane fi ltry ceramiczno-węglo-we nie różnią się między sobą w istotny sposób (Tabela 1). Z kolei z porównania tych właściwości z oznaczonymi dla produkowanych w kraju fi ltrów z ZrO2 (gęstość pozorna

3,75 g/cm3, porowatość otwarta 33,5%, wytrzymałość na

ściskanie 1,4 MPa) wynika, że fi ltry ceramiczno-węglowe mają ponad dwukrotnie niższą gęstością pozorną.

Różnice pomiędzy fi ltrami A i Z, wynikające z zastoso-wania do ich otrzymania odmiennych surowców węglowych, ujawniają się w ich mikrostrukturze (Rys. 2). W obu przy-padkach obserwowano nieregularne skupienia substancji węglowej, wypełniającej wnętrza zamkniętych porów, przy czym w przypadku fi ltra Z skupienia te są drobniejsze i bar-dziej rozproszone. Lokalnie, we wnętrzach porów zamknię-tych oraz na ściankach porów otwarzamknię-tych, obserwowano rów-nież skupienia grafi tu pirolitycznego – produktu beztlenowej obróbki termicznej paku węglowego. W mikrostrukturze fi ltra A widoczne były także pojedyncze płatki grafi tu. Osnowa fi ltrów miała charakter mikrokrystaliczny i amorfi czny.

Po wykonaniu próby fi ltracji i przecięciu układu wlewowe-go stwierdzono, że testowane fi ltry nie uległy uszkodzeniu. W mikrostrukturze fi ltrów (Rys. 3), w miejscach kontaktu we-wnętrznych ścianek z zakrzepniętym metalem, stwierdzono obecność porowatej strefy reakcyjnej powstałej w wyniku reakcji stopu z powierzchnią fi ltra. Grubość tej strefy była

Tabela 1. Podstawowe właściwości fi zykochemiczne fi ltrów przed i po próbie fi ltracji staliwa.

Table 1. Basic physical-chemical properties of fi lters before and after cast steel fi ltration test.

Rodzaj oznaczenia Filtr ceramiczno-węglowy A Z Gęstość pozorna [g/cm3_{] 1,47 1,51} Porowatość otwarta [%] 32,1 31,2 Wytrzymałość na ściskanie [MPa] 1,3 1,1 Udział podstawowych składników:

strata prażenia [%] SiO₂ [%] Al2O3 [%] Fe₂O₃ [%] CaO [%] MgO [%] 36,81 18,41 43,33 0,20 0,11 0,13 34,98 16,57 47,14 0,21 0,04 0,15 Skład fazowy przed próbą fi ltracji -Al2O3 korund grafi t faza amorfi czna

po próbie fi ltracji korund MA spinel kwarc grafi t faza amorf. korund grafi t kwarc faza amorf.

Rys. 2. Obrazy SEM mikrostruktury przekroju ścianki fi ltrów przed próbą fi ltracji staliwa: a) i b) fi ltr A, c) i d) fi ltr Z.

Fig. 2. SEM images of the microstructure of wall cross sections of fi lters before the cast steel fi ltration: a) and b) fi lter A, c) and d) fi lter Z a)

c) d)

zmienna i wynosiła 100-400 μm w przypadku fi ltra A i 50-200 μm w przypadku fi ltra Z. Obserwowano w niej fazę szkli-stą, wrostki korundu (-Al2O3), kropliste skupienia metalu

i spinele typu MA. W fi ltrze Z, w obszarach kontaktu strefy reakcyjnej i materiału na krawędziach fi ltra, widoczne były liczne pory otwarte. Kontakty strefy reakcyjnej ze stopionym staliwem i ze ścianką fi ltra A charakteryzowały się ostrymi granicami. W obszarze bardziej oddalonym od powierzchni, w mikrostrukturze obu fi ltrów nie obserwowano zmian w po-równaniu z mikrostrukturą próbki przed pracą.

Z badań mikrostruktury wynika, że podczas procesu fi l-tracji nastąpiła powierzchniowa reakcja stopionego metalu z materiałem ścianek fi ltrów. Efektem tej reakcji była two-rząca się warstwa, odmiennie wykształcona pod względem mikrostruktury i składu fazowego. Zmiany na powierzchni fi l-trów nie wpłynęły na przebieg procesu fi ltracji. Filtry nie ule-gły uszkodzeniu, a skład chemiczny przefi ltrowanego staliwa nie wykazał zmian (Tabela 2). Wzrost stężenia Al w staliwie po fi ltracji jest prawdopodobnie związany z oddziaływaniem stopu z formą wykonaną z tworzywa wysokoglinowego.

4. Podsumowanie

Przeprowadzono próby fi ltracji stopionego staliwa z za-stosowaniem dwóch rodzajów nowoopracowanych fi ltrów o budowie piankowej, w których fazą wiążącą cząstki cera-miczne był węgiel. W jednym z nich źródłem węgla był grafi t płatkowy i pak węglowy, natomiast w drugim grafi t zastąpio-no tańszym prekursorem węgla. Nowoopracowane fi ltry wy-palono w temperaturze 1000 °C, zdecydowanie niższej niż stosowane obecnie fi ltry z ZrO2. Podczas prób fi ltry

podda-no działaniu płynącej strugi metalu o temperaturze 1650 °C przez czas 30 sek. Dokonano charakterystyki właściwości fi zykochemicznych i analizy mikrostruktury fi ltrów przed i po wykonaniu próby fi ltracji. Na podstawie uzyskanych wyni-ków stwierdzono, że:

– Nowoopracowane fi ltry przeszły pomyślnie próbę fi ltracji. Podczas prowadzenia procesu nie uległy uszkodzeniu,

co świadczy o ich rzeczywistej odporności na działanie wysokiej temperatury oraz ciśnienia ferrostatycznego strumienia ciekłego metalu.

a)

c) d)

b)

Rys. 3. Obrazy SEM mikrostruktury przekroju ścianki fi ltrów po próbie fi ltracji staliwa: a) i b) fi ltr A, c) i d) fi ltr Z.

Fig. 3. SEM images of the microstructure of wall cross sections of fi lters after the cast steel fi ltration: a) and b) fi lter A, c) and d) fi lter Z.

Tabela 2. Skład chemiczny staliwa przed i po fi ltracji.

Table 2. The chemical composition of cast steel before and after fi ltration.

Pierwiastek [%]

Staliwo C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu V Ti Al

Przed fi ltracją 0,19 0,94 1,57 0,020 0,013 0,32 0,18 0,1 0,06 0,04 0,002 0,03 Po fi ltracji przez fi ltr A 0,20 0,94 1,57 0,020 0,012 0,32 0,18 0,1 0,06 0,04 0,002 0,17 Po fi ltracji przez fi ltr Z 0,20 0,95 1,56 0,019 0,011 0,32 0,18 0,1 0,06 0,04 0,002 0,15

– Efektem powierzchniowej reakcji stopionego metalu z materiałem ścianek fi ltra są lokalne zmiany mikrostruk-tury i składu fazowego. Zmiany te powodują degradację mechaniczna tworzywa w stopniu nie wpływającym na wymagany czas pracy fi ltra.

– Stwierdzone zmiany fazowe i mikrostrukturalne nie po-wodują uwalniania się elementów fi ltra do staliwa, a tym samym jego wtórnego zanieczyszczenia.

Podziekowanie

Praca realizowana jest w ramach Programu INNOTECH w ścieżce programowej IN-TECH fi nansowanego w latach 2012-2014 przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju.

Literatura

[1] Janiszewski, K.: Rafi nacja ciekłej stali z wtrąceń niemetal-icznych metodą fi ltracji, „Śląsk” Sp. z o.o. Wydawnictwo

Nau-kowe, 2012.

[2] Zhang, L., Thomas, B. G.: Inclusions in continuous casting of steel, Proceeding of the XXIV National Steelmaking

Sym-posium, Morelia, Mich, Mexico, 26-28, November 2003,

138-183.

[3] Pierson, H. O.: Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, New

Jer-sey, 1993, ISBN: 0-8155-1339-9.

[4] Schwaltzwalder, K.: Method of making porous ceramic arti-cles, US patent 3090094, 1963.

[5] Lipowska, B., Witek, J., Karwiński, A., Wieliczko, P., Asłanow-icz, M., Ościłowski, A., Robak, R., Muzyka, R.: Filtry ceram-iczno-węglowe do fi ltracji stopów metali, Materiały

Ceram-iczne, 65, 4, (2013), 412-417.

♦