Widok Tom 66 Nr 4 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

P

N

*, K

T. W

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Chemii Nieorganicznej, Laboratorium Badań Termoelektrycznych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: pnieroda@agh.edu.pll

1. Wprowadzenie

Materiały termoelektryczne służą m.in. do konstrukcji urządzeń do bezpośredniej konwersji energii cieplnej na elektryczną, czyli tzw. generatorów termoelektrycznych, które znajdują zastosowanie np. do zasilania sond kosmicz-nych. Zaletami tych urządzeń jest mała masa i gabaryty oraz wysoka trwałość i niezawodność wynikająca z braku jakich-kolwiek elementów ruchomych. Szerokie zastosowanie tych urządzeń w życiu codziennym jest ograniczone kilkoma czynnikami, takimi jak wysoki koszt obecnie stosowanych do ich produkcji pierwiastków (np. Te, Sb, Se, Ge) oraz tok-syczność niektórych z nich (np. Pb i Sb).

Krzemek magnezu Mg2Si jest materiałem, który

poten-cjalnie może być wykorzystywany do budowy generatorów termoelektrycznych TEG w zakresie temperatur 500–800 K. W odróżnieniu od innych materiałów, opartych np. na Te, Pb

Analiza składu chemicznego i fazowego

domieszkowanego Mg

₂

Si otrzymywanego na

drodze bezpośredniej reakcji z substratów

Streszczenie

Celem pracy było eksperymentalne zbadanie możliwości wprowadzenia do struktury Mg2Si wcześniej nie badanych domieszek, tj. In,

Ce i B, mogących korzystnie wpływać na właściwości termoelektryczne otrzymanych materiałów. W celu weryfi kacji zastosowanej metody badawczej przeprowadzono również badania porównawcze dla dobrze znanych domieszek, takich jak Sn, Ge oraz Bi. Syntezę materia-łów polikrystalicznych o składach nominalnych Mg2Si0,9A0,1 (A = Sn, Ge, Bi, In lub B) i Mg1,8Ce0,2Si prowadzono w szczelnie zamkniętych

ampułach tantalowych (T = 1073 K, t = 7 dni) w obecności stopionego Mg. Otrzymane w ten sposób produkty reakcji zostały zagęszczone przy użyciu techniki SPS (ang. spark plasma sintering) (T = 1023 K, t = 15 min, p = 30 MPa). Skład chemiczny wykonanych zgładów badano przeprowadzając analizę punktową oraz liniową składu chemicznego przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego SEM z przystawką do analizy składu chemicznego EDS. Przeprowadzone badanie nie wykazały obecności domieszki In, B i Ce w ziarnach otrzymanych próbek, co może świadczyć o braku ich rozpuszczalności w strukturze Mg2Si.

Słowa kluczowe: krzemek magnezu, materiały termoelektryczne, technika SPS

ANALYSIS OF THE CHEMICAL AND PHASE COMPOSITION OF DOPED Mg2Si OBTAINED BY DIRECT

REACTION OF THE ELEMENTS

The aim of the study was to experimentally investigate the possibility of introducing dopants into the Mg2Si structure that include In,

Ce and B and have not yet been studied, but could favourably affect the thermoelectric properties of the materials obtained. In order to verify the test methods comparative tests were also carried out for well-known dopants of Sn, Ge and Bi. The synthesis of polycrystalline materials with nominal compositions of Mg2Si0.9A0.1 (A = Sn, Ge, Bi, In or B) and Mg1.8Ce0.2Si was carried out in sealed tantalum ampoules

(T = 1073 K, t = 7 days) in the presence of molten Mg. The reaction products were consolidated using the PECS technique (Pulsed Elec-tric Current Sintering Technique), using T = 1023 K, t = 15 min and p = 30 MPa. The chemical composition of polished specimens was studied by carrying out point and linear analyses, using a scanning electron microscope with an EDS attachment for chemical composition analysis. The study did not reveal the presence of In, B and Ce dopants in grains of the received samples, which may indicate a lack of solubility in the structure of Mg2Si.

Keywords: Magnesium silicide, Thermoelectric materials, SPS technique.

czy Sb, krzemek magnezu jest materiałem nietoksycznym. Jego zaletą jest również mała gęstość (d = 1,99 g∙cm-3_{) oraz}

niski koszt materiałów wyjściowych [1, 2, 3].

Najistotniejszym czynnikiem ograniczającym powszech-ność stosowania urządzeń termoelektrycznych jest ich niska sprawność bezpośrednio powiązana ze współczynnikiem efektywności termoelektrycznej ZT [4], który zależy wyłącz-nie od właściwości elektrycznych oraz cieplnych materiałów i określa przydatność materiałów do konwersji energii.

(1) gdzie:

α – współczynnik Seebecka, σ – przewodnictwo elektryczne, λ – przewodnictwo cieplne.

Obecnie maksymalna wartość współczynnika efektywno-ści termoelektrycznej ZTmax dla komercyjnie wytwarzanych

modułów termoelektrycznych, opartych na stopach Bi2Te3/

Sb2Te3, wynosi ok. 1 w temperaturach do 500 K [5].

Powy-żej tej temperatury materiały te ulegają rozkładowi i tracą swoje dobre właściwości termoelektryczne. Dlatego mak-symalna sprawność produkowanych obecnie urządzeń nie przekracza 5%. Z tego powodu potrzebne są nowe materiały o wyższym współczynniku efektywności termoelektrycznej w szerokim zakresie temperatur.

Wartość parametru ZT dla Mg2Si domieszkowanego

różnymi pierwiastkami z reguły nie przekracza 0,5–0,9 (ZTmax = 0,62 dla Mg2Si:Sb0,02,(T = 823 K) [6], ZTmax = 0,86

dla Mg2Si:Bi0,02 (T = 862 K)[7], ZTmax= 0,67 dla Mg2Si0,6Ge0,4

(T = 750 K) [8]). Fedorov i in. [9] podają dla materiału o składzie Mg2Si0,4Sn0,6, wartość tego parametru równą

1,2 w temperaturze 700 K. Jednakże tak wysoki wynik nie został potwierdzony przez innych autorów, którzy podają

ZTmax = 0,13 dla Mg2Si0,6Sn0,4 (T = 653 K) [10], ZTmax = 0,05

dla Mg2Si0,6Sn0,4 (T = 450 K) [11]. Wymienione wyżej

mate-riały charakteryzują się przewodnictwem typu n. Dla zna-nych materiałów typu p (domieszki Ag, Ga) parametr ZT jest zwykle kilkakrotnie niższy niż w przypadku materiałów typu

n (ZTmax = 0,11 dla Mg2Si + 3% at. Ag [12], ZTmax = 0,35 dla

Mg2Si0,6Ge0,4:Ga(0,8%) [13]). Wpływ wielu potencjalnych

do-mieszek mogących wydatnie polepszać właściwości termo-elektryczne Mg2Si nie został jeszcze przebadany. W

szcze-gólności obiecujące są domieszki pierwiastków o dużych masach atomowych, które mogłyby znacząco obniżyć

prze-wodnictwo cieplne Mg2Si oraz domieszki mogące działać

akceptorowo.

Celem pracy było eksperymentalne sprawdzenie moż-liwości uzyskania jednorodnych materiałów zawierających domieszki In, Ce i B, których wpływ na właściwości termo-elektryczne Mg2Si nie był wcześniej badany. Wybór

domie-szek Ce i In wydaje się uzasadniony ze względu na duże masy atomowe tych pierwiastków w stosunku do Mg i Si, co w przypadku utworzenia roztworów stałych powinno do-prowadzić do znacznego obniżenia przewodnictwa cieplne-go i wzrostu wartości parametru ZT. Z kolei substytucyjne

domieszkowanie Mg2Si borem może, wg przewidywań

teo-retycznych [14], prowadzić do akceptorowego charakteru przewodnictwa, co jest niezwykle pożądane ze względu na praktyczny brak materiałów termoelektrycznych typu p na bazie krzemku magnezu.

2. Część doświadczalna

2.1. Warunki syntezy

Rys. 1 przedstawia diagram fazowy układu dwuskład-nikowego Mg – Si [15]. Można zauważyć, że krzemek magnezu należy do związków topiących się kongruentnie w temperaturze 1354 K, a diagram składa się z dwóch pro-stych układów eutektycznych Mg – Mg2Si oraz Mg2Si – Si.

Należy również zauważyć, że temperatura topnienia Si jest znacznie wyższa niż temperatura wrzenia Mg (1363 K), co utrudnia przeprowadzenie syntezy całkowicie w fazie ciekłej.

Najczęściej spotykane podejście do syntezy Mg2Si polega

na kilkugodzinnym wygrzewaniu substratów (T = 823-873 K) w tyglach ceramicznych (Al2O3), tantalowych lub grafi towych,

znajdujących się pod próżnią lub w atmosferze gazu ochron-nego, a następnie szybkie (kilkuminutowe) prasowanie przy użyciu techniki SPS (T = 970-1123 K, p = 20-40 MPa) lub dłuższe (kilkugodzinne) przy zastosowaniu techniki HP (T = 900-1123 K, p = 25-40 MPa) [16–19].

W pracy podjęto próbę wprowadzenia domieszek do

struktury Mg2Si na drodze bezpośredniej reakcji z

pier-wiastków. W celu spełnienia warunków wystarczających do uzyskania materiałów homogenicznych zastosowano wyż-szą od najczęściej stosowanych temperaturę równą 1073 K oraz dłuższy od zwykle stosowanego czas trwania syntezy równy 7 dni.

2.2. Badania eksperymentalne

Przeprowadzono syntezę materiałów o składach nominal-nych Mg2Si0,9A0,1 (A = Sn, Ge, Bi, In lub B) oraz Mg1,8Ce0,2Si,

wychodząc z czystych pierwiastków. Do syntezy użyto proszków Mg (extra pure - Fisher Scientifi c), Si (99,9%, Alfa Aesar) oraz wlewków Sn (99,85%, POCH), Ge (99,99%, Hoboken), Bi (99,99%, Alfa Aesar), In (99,9%, Alfa Aesar), B (99,7%, Sigma-Aldrich) oraz Ce (99,8%, Alfa Aesar). Sub-straty zostały wstępnie wymieszane, a następnie umiesz-czone w ampule tantalowej, która została szczelnie zaspa-wana w celu uniemożliwienia wydostawania się par Mg oraz innych reagentów poza układ reakcyjny. Tak przygotowane ampuły zostały umieszczone w piecu oporowym i wygrze-wane przez 7 dni w temperaturze 1073 K w przepływie Ar, w celu ochrony ampuł tantalowych przed utlenianiem. Otrzy-mane produkty reakcji były następnie rozdrabniane w moź-dzierzu agatowym i zagęszczane przy użyciu techniki SPS w temperaturze T = 1023 K pod ciśnieniem p = 30 MPa w czasie t = 15 min.

Dla otrzymanych próbek w celu określenia ich składu fa-zowego oraz wyznaczenia stałej sieciowej przeprowadzono analizę strukturalną przy użyciu techniki XRD (dyfraktometr

rentgenowski Panalytical Empyrean, CuKα1, λ = 1,5418 Å,

w zakresie kątowym 2 od 20° do 137°). Ponadto badano skład chemiczny w ziarnach otrzymanych materiałów, celem określenia zawartości uprzednio wprowadzanych domieszek przy użyciu mikroskopu SEM (FEI Nova 200 NanoSEM), wyposażonego w detektor EDX.

Rys. 1. Diagram fazowy układu dwuskładnikowego Mg–Si [15]. Fig. 1. Mg–Si phase diagram [15].

3. Wyniki i dyskusja

Rys. 2 przedstawia dyfraktogram dla otrzymanego zapro-ponowaną metodą niedomieszkowanego krzemku magnezu

oraz próbki domieszkowanej Ce. Poza główną fazą Mg2Si

można zaobserwować również wolny Si oraz niewielką ilość MgO i wolnego Ta, z którego były wykonane ampuły

reak-cyjne. W przypadku domieszkowania Ce o obecności Mg2Si

świadczą dobrze widoczne refl eksy (200) oraz (220), należy jednak zauważyć, że faza krzemku magnezu nie jest w tym przypadku fazą dominującą.

Z analizy XRD (Rys. 3) wynika, że w przypadku domiesz-kowania krzemku magnezu Bi, Ge, B i In główną fazę

stano-wi Mg2Si. W próbce z domieszką Bi zaobserwowano duży

udział fazy Mg3Bi2, a w przypadku domieszkowania indem

również wolny In oraz InMg. Zanieczyszczenia w postaci wolnego Mg, Si, MgO i Ta występują w próbkach w niewiel-kich ilościach w stosunku do głównej fazy Mg2Si.

Otrzymane wyniki XRD posłużyły do wyznaczenia pa-rametru sieciowego a, przy użyciu analizy metodą Rietvel-da. Parametr sieciowy w przypadku niedomieszkowanego

Mg2Si wynosi a = 6,3538 ± 0,0003 Å. W przypadku próbek

domieszkowanych borem a = 6,3531 ± 0,0003 Å, a w przy-padku domieszkowania In, a = 6.3535 ± 0.0003 Å. Dla prób-ki z domieszką Ce dokładne przeprowadzenie analizy nie było możliwe, ze względu na zbyt mały udział fazy Mg2Si.

Wyznaczone stałe sieciowe w przypadku stosowania do-mieszek boru i indu są bardzo zbliżone do stałej sieciowej

dla niedomieszkowanego Mg2Si, co może świadczyć o tym,

że domieszki te nie rozpuszczają się w strukturze krysta-licznej tego związku. Przykładowo dla otrzymanych próbek w przypadku domieszkowania Bi zaobserwowano wyraźny wzrost tego parametru do wartości a = 6,3584 ± 0,0002 Å, co wyraźnie wskazuje na rozpuszczalność tej domieszki w strukturze Mg2Si.

Na zdjęciach SEM (Rys. 4) zostały pokazane wybrane obszary powierzchni próbek z domieszkami Ge, Bi oraz Sn, uwidaczniające różnice w składzie chemicznym otrzymanych materiałów. Przedstawione wyniki wskazują na obecność do-mieszek Ge, Bi oraz Sn w ziarnach otrzymanych materiałów. Przykładowo Rys. 4a przedstawia wybrane ziarno dla próbki o składzie nominalnym Mg2Si0,9Ge0,1. Punktowa analiza

skła-du chemicznego wskazuje, że w wybranym ziarnie występują zarówno obszary o składzie chemicznym odpowiadającym

niedomieszkowanemu Mg2Si oraz obszary zawierające

domieszkę germanu. Liniowa analiza składu chemicznego (Rys. 4b) pokazuje zmiany w zawartości Si i Ge w obser-wowanym ziarnie. Fakt ten potwierdza rozpuszczalność Ge

w Mg2Si. Jednocześnie można zaobserwować stosunkowo

ostre przejście pomiędzy obszarem zawierającym Mg, Si i Ge, a obszarem zawierającym wyłącznie Si i Mg.

Podobne zależności można zauważyć podczas domiesz-kowania Bi i Sn. Rys. 4c i 4d pokazują wyniki analizy dla próbki o składzie nominalnym Mg2Si0,9Bi0,1. Podobnie jak

w przypadku domieszkowania Ge można wyróżnić dwa jednorodne obszary: ciemniejszy, zawierający wyłącznie Mg i Si, oraz jaśniejszy, zawierający poza Mg i Si niewiel-ką ilość Bi, co świadczy o rozpuszczalności bizmutu w tej strukturze. Dodatkowo zaobserwowano na granicach zia-ren wydzielenia, zawierające głównie Bi (białe obszary), co może świadczyć o przekroczeniu granicy rozpuszczalności

w przypadku tej domieszki. Zbliżone zależności do opisa-nych powyżej można zaobserwować w przypadku próbki o składzie nominalnym Mg2Si0,9Sn0,1 (Rys. 4e i 4f).

Na zdjęciach SEM (Rys. 5) zostały pokazane wybra-ne obszary próbek, zawierających dodatki In, B oraz Ce. Rys. 5a prezentuje powierzchnię próbki o składzie nomi-nalnym Mg2Si0,9In0,1. Można zauważyć, że poza ziarnami

za-wierającymi wyłącznie Si i Mg występują wydzielenia bogate w In. Jednakże nie zaobserwowano obecności In w ziarnach materiału, co wskazuje na brak rozpuszczalności In w Mg2Si

w zakresie czułości zastosowanej metody analizy składu chemicznego.

W przypadku próby domieszkowania B zaobserwowano 3 obszary (Rys. 5c i 5d). Obszar nr 1 odpowiada czystemu

Mg2Si. W tym obszarze nie zaobserwowano B w ziarnach

materiału. Obszar 2 odnośnie składu chemicznego odpowia-da związkowi o składzie MgB4, co jest zgodne z diagramem

fazowym dla układu Mg-B [20]. Trzeci najciemniejszy obszar zawiera głównie bor oraz minimalne ilości magnezu.

Rys. 5e i 5f prezentują wyniki analizy SEM w przypadku próbek domieszkowanych Ce. Podobnie jak w poprzednich przypadkach (In i B) nie zaobserwowano obecności Ce w ziarnach krzemku magnezu. Wykryto go jedynie w

ob-szarach otaczających przedstawione ziarno Mg2Si, gdzie

występuje również krzem.

Rys. 2. Wyniki badań XRD dla niedomieszkowanego Mg2Si oraz

próbki o składzie nominalnym Mg1,8Ce0,2Si.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of undoped Mg2Si and sample of

nominal composition of Mg1.8Ce0.2Si.

Rys. 3. Wyniki badań XRD dla niedomieszkowanego Mg2Si oraz

Mg2Si0,9A0,1: A = Ge, Bi, In, B.

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of undoped Mg2Si and Mg2Si0.9A0.1;

Rys. 4. Mikrofotografi e SEM wraz z punktową oraz liniową analizą składu chemicznego dla Mg2Si0,9A0,1: a) i b) A = Ge, c) i d) A = Bi,

e) i f) A = Sn.

Fig. 4. SEM images with point and linear analyses of the chemical composition for Mg2Si0.9A0.1: a) and b) A = Ge, c) and d) A = Bi, e) and

Rys. 5. Mikrofotografi e SEM wraz z punktową oraz liniową analizą składu chemicznego dla Mg2Si0,9A0,1: a) i b) A = In, c) i d) A = B oraz

dla Mg1,8Ce0,2Si – e) i f).

Fig. 5. SEM images with point and linear analyses of the chemical composition for Mg2Si0.9A0.1: a) and b) A = In, c) and d) A = B, and for

Mg2Si and Mg2Si0.6Ge0.4 compounds doped with Ga, J. Alloy.

Compd., 509, (2011), 6503–6508.

[14] Tobola, J., Zwolenski, P., Kaprzyk, S.: Theoretical search for p-type dopants in Mg2X (X = Si, Ge) semiconductors for

ther-moelectricity, Sol. State Phen.,194, (2013), 266–271. [15] Okamoto, H.: Mg–Si (Magnesium–Silicon), JPED, 28, 2007,

229– 230.

[16] Godlewska, E., Mars, K., Mania, R., Zimowski, S.: Combus-tion synthesis of Mg2Si, Intermetallics, 19, (2011), 1983–

1988.

[17] Godlewska, E., Mars, K., Zawadzka, K.: Alternative route for the preparation of CoSb3 and Mg2Si derivatives, J. Solid

State Chem., 193, (2012), 109–113.

[18] Kim K–H., Choi S–M., Seo W–S.: Synthesis characteristics and thermoelectric properties of the rare-earth-doped Mg2Si

system, J. Korean Phys. Soc., 57, (2010), 1072–1076. [19] Liu, Q. Z., Zhang, L. M., Shen, Q., Jiang, H. Y., Wang, C.

B.: Solid state reaction synthesis and thermoelectric proper-ties of Ag–doped Mg2Si0.8Ge0.2, Key Eng. Mater., 313, (2006),

177–182.

[20] Okamoto, H.: B-Mg (Boron-Magnesium), J. Phase Equil., 24, (2003), 92.

4. Wnioski

Przeprowadzono próby syntezy krzemku magnezu z róż-nymi domieszkami mogącymi pozytywnie wpływać na jego właściwości termoelektryczne na drodze bezpośredniej reakcji pomiędzy pierwiastkami. Wykonane analizy składu chemicznego otrzymanych próbek potwierdzają wcześniej-sze wyniki, świadczące o tym, że domieszki Ge, Sn i Bi

wbudowują się w strukturę krystaliczną Mg2Si. Natomiast

w przypadku nowo badanych domieszek, tj. B, Ce i In nie zaobserwowano obszarów mogących świadczyć o ich roz-puszczalności w Mg2Si.

Może to świadczyć o rzeczywistym braku rozpuszczal-ności lub bardzo małej rozpuszczalrozpuszczal-ności tych domieszek w Mg2Si.

Podziękowanie

Praca naukowa fi nansowana jako projekt badawczy (Nr UMO-2012/07/N/ST8/01802) ze środków na naukę przez Narodowe Centrum Nauki (NCN) w latach 2013-2015.

This scientifi c work has been fi nanced as a research pro-ject (No. UMO-2012/07/N/ST8/01802) from the resources assigned for science by Polish National Science Centre (NCN) in the years 2013–2015.

Literatura

[1] Yamada, T., Oishi, Y., Morito, H., Yamane, H.: Preparation of polycrystalline bulk Mg2Si by using NaSi, J. Mater. Sci., 44,

(2009), 5688–5691.

[2] Tani, J., Takahashi, M., Kido, H.: Fabrication of oxidation–re-sistant –FeSi2 fi lm on Mg2Si by RF magnetron–sputtering

deposition, J. Alloy. Comp., 488, (2009), 346–349.

[3] Yang, M., Zhang, L., Shen, Q.: Synthesis and sintering of Mg2Si thermoelectric generator by spark plasma sintering, J.

Wuhan Univ. Technol., Mater. Sci. Ed., 23, (2008), 870–873. [4] Rowe, D. M.: Thermoelectrics Handbook Macro to Nano,

Wyd. CRC Press, (2005).

[5] Scherrer, H., Scherrer, S.: Bismuth telluride, antimony tel-luride, and their solid solutions, in CRC Handbook of Ther-moelectrics, D. M. Rowe (Ed.), Wyd. CRC Press, New York, (1995).

[6] Jung J-Y., Park K-H., Kim I-H.: Thermoelectric properties of Sb–doped Mg2Si prepared by solid-state synthesis, Mat. Sci.

Eng., 18, (2011), 142006-4.

[7] Tani, J., Kido, H.: Thermoelectric properties of Bi–doped Mg2Si semiconductors, Physica B, 364, (2005), 218–224.

[8] Akasaka, M., Iida, T., Nishio, K., Takanashi, Y.: Composition dependent thermoelectric properties of sintered Mg2Si1−xGex

(x = 0 to 1) initiated from a melt-grown polycrystalline source, Thin Solid Films, 515, (2007), 8237–8241.

[9] Fedorov, M. I., Zaitsev, V. K., Isachenko, G. N.: High effective thermoelectrics based on the Mg2Si-Mg2Sn solid solution,

Sol. State Phen., 170, (2011), 286–292.

[10] Song, R. B., Aizawa, T., Sun, J. Q.: Synthesis of Mg2Si1−xSnx

solid solutions as thermoelectric materials by bulk me-chanical alloying and hot pressing, Mater. Sci. Eng., B, 136, (2007), 111–117.

[11] Luo, W., Yang, M., Chen, F., Shen, Q., Jiang, H., Zhang, L.: Fabrication and thermoelectric properties of Mg2Si1−xSnx

(0 ≤ x ≤ 1.0) solid solutions by solid state reaction and s park plasma sintering, Mater. Sci. Eng., B, 157, (2009), 96–100. [12] Sakamoto, T., Iida, T., Matsumoto, A., Honda, Y., Nemoto, T.,

Sato, J., Nakajima, T., Taguchi, H.: Thermoelectric character-istics of a commercialized Mg2Si source doped with Al, Bi, Ag,

and Cu, J. Electron. Mater., 39, (2010), 1708–1713. [13] Ihou-Mouko, H., Mercier, C., Tobola, J., Pont, G., Scherrer, H.:

Thermoelectric properties and electronic structure of p-type

