Widok Tom 66 Nr 3 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Mikrostruktura oraz właściwości elektryczne

warstwy o strukturze spinelu na wybranych

wysokochromowych stalach ferrytycznych

A

NDRZEJ

K

RUK1,*

, M

IROSŁAW

S

TYGAR1

, M

ARIUSZ

K

RAUZ2

, M

ARTA

H

OMA3

, A

NNA

A

DAMCZYK1

,

W

ITOLD

K

UCZA1

, P

AWEŁ

R

UTKOWSKI1

, M

ICHAŁ

B

OBRUK1

, A

LEKSANDER

G

IL1

, T

OMASZ

B

RYLEWSKI1,**

1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 2Instytut Energetyki Oddział Ceramiki CEREL, ul. Techniczna 1, 36-040 Boguchwała

3Instytut Odlewnictwa, Centrum Badań Wysokotemperaturowych, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

*e-mail: akruk@agh.edu.pl; **e-mail: brylew@agh.edu.pl

Streszczenie

Ważnym aspektem technologicznym w produkcji generatorów prądotwórczych jest dobór odpowiednich materiałów konstrukcyjnych, bowiem od nich zależy wysoka sprawność energetyczna i niezawodność działania tych urządzeń. Interkonektor stanowi podstawowy ele-ment składowy ogniwa paliwowego, ponieważ doprowadza on poprzez system kanałów gazowe paliwo i utleniacz oraz odprowadza prąd elektryczny. W przypadku średniotemperaturowych stałotlenkowych ogniw paliwowych IT-SOFC do wytwarzania interkonektorów stoso-wane są wysokochromowe stale ferrytyczne, które w trakcie pracy ogniwa ulegają procesowi korozji, wykształcając ochronną zgorzelinę Cr₂O₃. Zgorzelina ta posiada dość znaczy opór elektryczny, a ponadto utlenia się do lotnych tlenków i tlenowodorotlenków chromu, które powodują „zatruwanie” pozostałych elementów ogniwa, obniżając tym samym jego sprawność. W celu przeciwdziałania tym niekorzyst-nym zjawiskom podjęto próbę zastosowania powłoki o składzie Y_0,1Mn_1,45Co_1,45O₄ jako ceramicznej warstwy ochronno-przewodzącej, nanoszonej metodą sitodruku bezpośrednio na powierzchnię stali ferrytycznej. W pracy przestawiono wyniki badań własności fi zykoche-micznych różnych stali ferrytycznych, czystych oraz z naniesioną powłoką spinelu manganowo-kobaltowego domieszkowanego itrem.

Słowa kluczowe: IT-SOFC, interkonektor metaliczny, stal ferrytyczna, powłoka ochronna, układ Y-Mn-Co-O

MICROSTRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIESOF A SPINEL COATING ON SELECTED FERRITIC STAINLESS STEELS

An important technological aspect in production of generators is selection of appropriate structural materials which is a prerequisite for obtaining a high level of energy effi ciency and reliability of these devices. The essential component of a fuel cell is an interconnect which supplies gaseous fuel and the oxidant through a system of channels, and also provides a medium for the generated electric current to travel through. In the case of intermediate-temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFC), ferritic stainless steel forms a core of the intercon-nect; the steel undergoes corrosion during the cell’s operation, forming a protective coating mainly composed of the Cr₂O₃ scale. However, the scale is characterized by a relatively high electrical resistance, and its formation furthermore entails the evolution of chromium oxides and oxyhydroxides that poison the remaining elements of the cell, reducing its overall effi ciency. In order to prevent these processes from taking place, an attempt was made to apply a manganese cobalt-doped yttrium spinel as a protective-conducting ceramic layer on ferritic steel. The paper presents physicochemical properties of different species of pure ferritic steels and steels with the coating composed of the Y_0.1Mn_1.45Co_1.45O₄ spinel.

Keywords: IT-SOFC Metallic interconnect, Ferritic stainless steel, Protective coating, Y-Mn-Co-O system

1. Wprowadzenie

Sprawność energetyczna ogniw paliwowych zależy w znacznym stopniu od materiałów użytych do ich wykona-nia. W stałotlenkowym ogniwie paliwowym SOFC (ang. solid

oxide fuel cell) o układzie planarnym, stanowiącym stos

poje-dynczych celi złożonych z anody elektrolitu i katody, elemen-tami łączącymi są tzw. interkonektory. Interkonektory pełnią w ogniwie paliwowym kilka funkcji: nadają sztywność całej konstrukcji, odprowadzają prąd elektryczny do zewnętrz-nych odbiorników, a także dostarczają do anody i katody ga-zowe paliwo i utleniacz. Materiał na interkonektory do ogniw

typu SOFC musi posiadać dostatecznie wysoką odporność na korozję w temperaturze ich pracy wynoszącej 1073 K, a także odpowiednio wysokie przewodnictwo elektronowe, by nie zwiększać zbytnio oporu wewnętrznego ogniwa. Aktu-alnie do produkcji interkonektorów do stałotlenkowych ogniw paliwowych używa się wysokochromowych stali ferrytycz-nych FSS (ang. ferritic stainless steels). Stale te posiadają współczynnik rozszerzalności termicznej zbliżony do tlenku cyrkonu, z którego wykonuje się elektrolity (ang. zirconia

ba-sed electrolyte) w ogniwach SOFC, a także do tlenku ceru

(ang. ceria based electrolyte), potencjalnego kandydata na elektrolit do średniotemperaturowych stałotlenkowych ogniw

paliwowych IT-SOFC (ang. intermediate-temperature solid

oxide fuel cell), które pracują w temperaturze między

873-1073 K. Kolejną zaletą FSS są relatywnie niskie koszty ich produkcji. Niestety, podczas eksploatacji wysokotempera-turowego ogniwa paliwowego zachodzi korozja stalowego interkonektora, którego powierzchnia pokrywa się warstwą tlenkową (zgorzelina), złożoną głównie z tlenku chromu(III). Tlenek ten, o względnie dużym właściwym oporze elektrycz-nym, powoduje stopniowy wzrost powierzchniowej rezystan-cji elektrycznej ASR (ang. area specifi c resistance) interko-nektora. Ponadto, Cr2O3 reagując z tlenem i parą wodną

tworzy lotne związki chromu, które zanieczyszczają prze-strzenie robocze ogniwa. Zjawisko to potocznie nazywanie jest „parowaniem chromu”. Na tej drodze dochodzi między innymi do tzw. „zatrucia” katody. Związki o strukturze perow-skitu, z których jest zbudowana katoda, reagują z tlenkami i tlenowodorotlenkami chromu, tworząc spinele, które posia-dają znacznie gorsze własności katalityczne. W następstwie tych zjawisk obniżeniu ulega sprawność energetyczna ogni-wa paliwowego.

Jednym ze sposobów umożliwiających spowolnienie wzrostu powierzchniowej rezystancji elektrycznej ASR in-terkonektora i zarazem ochronę elementów ogniwa przed negatywnymi skutkami „parowania chromu”, jest nakładanie na powierzchnie stali ochronno-przewodzącej powłoki. Spo-śród licznych związków chemicznych, które można próbo-wać zastosopróbo-wać w tym celu, na szczególną uwagę zasługują tlenki o strukturze spinelu z układu Mn-Co-O [1-4].

Jak wynika z prac [1, 5-7], w spinelach odwróconych o składach Mn1+xCo2-xO4 (0 ≤ x ≤ 0,5) obserwuje się w

tem-peraturze pokojowej równoczesne występowanie dwóch faz krystalografi cznych: regularnej (MnCo2O4) i tetragonalnej

(Mn2CoO4). Ponadto badania fi zykochemiczne wykazały, że

w zakresie temperatury 298-1073 K przewodnictwo elek-tryczne spinelu o strukturze regularnej jest zdecydowanie wyższe niż spinelu o odmianie tetragonalnej. Powyżej 873 K następuje przemiana postaci tetragonalnej w regularną. W wyniku tej transformacji fazowej w obrębie spinelowej powłoki mogą pojawić się naprężenia termiczne powodu-jące jej pękanie, co w konsekwencji prowadzić może do utraty przez nią dobrych właściwości transportowych. Jak wykazały badania autorów pracy [8], zaimplementowanie itru do spinelu Mn1,5Co1,5O4 prowadzi do uzyskania

spine-lu manganowo-kobaltowego Y0,1Mn1,45Co1,45O4, mającego

w temperaturze pokojowej wyłącznie strukturę regularną. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań wy-branych własności fi zykochemicznych stali ferrytycznych z powłoką i bez niej, po ich długoczasowym utlenianiu (1000 godz.) w temperaturze 1073 K w powietrzu, czyli

w warunkach, jakie panują w przestrzeni roboczej katody stałotlenkowego ogniwa paliwowego IT-SOFC. Na podsta-wie tych badań określono przydatność warstwy spinelowej Y0,1Mn1,45Co1,45O4 jako potencjalnego materiału ochronno

-przewodzącego na metaliczne interkonektory do ogniw paliwowych IT-SOFC.

2. Eksperyment

2.1. Przygotowanie próbek stali

Do badań wytypowanych zostało pięć komercyjnych wy-sokochromowych stali ferrytycznych, które różniły się pod względem składu chemicznego oraz technologii wytwarza-nia. Są to: DIN 50049 (Valcovny Plechu a.s. Frydek-Mistek, Czechy [9]), Crofer 22 APU (Thyssen Krupp VDM GmbH, Niemcy [10]), AL453 (Allegheny Ludlum Corporation, USA [11]), E-Brite (Allegheny Technologies Incorporated, USA [12]) i Crofer 22 H (Thyssen Krupp VDM GmbH, Niemcy [13]). Skład chemiczny w/w stali zestawiono w Tabeli 1.

Jak wynika z danych zamieszczonych w Tabeli 1, zawar-tość chromu w wybranych stalach nie jest niższa niż 22% mas. Przy tak wysokim stężeniu Cr na stalach tych tworzyć się będzie zgorzelina złożona głównie z Cr2O3, a procesy

transportowe zachodzące w tym tlenku decydować będą o szybkości utleniania materiału w wysokiej temperaturze. Stale DIN 50049 i E-Brite nie posiadają dodatku aktywnego pierwiastka, który wprowadzany jest w celu zmniejszenia szybkości utleniania oraz polepszenia przyczepności war-stwy Cr2O3 do fazy metalicznej. Druga z tych stali nie zawiera

także w swym składzie tytanu i glinu, a stężenie manganu występuje w niej na bardzo niskim poziomie (0,05% mas.) w porównaniu z pozostałymi materiałami. Lantan, pełniący rolę dodatku aktywnego pierwiastka, występuje w stalach Crofer 22 APU i Crofer 22 H, natomiast stal AL453 oprócz lantanu zawierała także dodatek ceru. Najwyższe stężenie manganu zawiera stal Crofer 22 H. Zawartość tego dodatku ma wpływ na grubość warstwy spinelu manganowo-chromo-wego, tworzącego się na powierzchni tlenku chromu.

Próbki w/w stali, o wymiarach 10 mm × 10 mm × 0,5 mm, szlifowane były na papierach ściernych SiC o gradacji od 100 do 1500 oraz wypolerowane do lustrzanego połysku w wod-nej zawiesinie Al2O3 o gradacji 1 μm. Następnie powierzchnie

próbek przemyte zostały wodą z detergentem i odtłuszczane w acetonie przy użyciu płuczki ultradźwiękowej. Powierzch-nie próbek stali przeznaczonych do nakładania ochronno -przewodzącej powłoki wyszlifowane zostały na papierze

ściernym SiC o gradacji 600, a następnie oczyszczone w sposób podany wyżej.

Tabela 1. Skład chemiczny żaroodpornych stali ferrytycznych. Table 1. Chemical composition of ferritic stainless steels.

Gatunek stali Skład chemiczny [% mas.]

Cr Mn Si Ni Al C P Ti Ce La Nb W Mo DIN 50049 24,55 0,28 0,74 0,99 --- 0,04 0,03 0,01 --- --- --- --- ---Crofer 22 APU 22,0 0,46 0,03 0,02 0,02 0,005 0,016 0,06 --- 0,07 --- --- ---AL453 22,0 0,3 0,08 --- 0,6 0,03 0,02 0,02 0,1 0,06 --- --- ---E-Brite 26,0 0,05 0,2 0,15 --- 0,002 0,01 --- --- --- --- --- 1,0 Crofer 22 H 24,0 0,8 0,6 0,5 0,1 0,03 0,05 0,2 --- 0,2 1,0 3,0

---2.2. Preparatyka proszku Y

0,1

Mn

1,45

Co

1,45

O

4

Syntezę proszku o składzie Y0,1Mn1,45Co1,45O4

przepro-wadzono metodą termicznego rozkładu prekursorów otrzy-mywanych w reakcji kompleksowania kationów przy pomocy kwasu EDTA w ich roztworze wodnym zwanej w terminologii angielskiej EDTA gel processes [14].

Wyjściowe roztwory azotanów manganu, kobaltu i itru, o znanych stężeniach, zmieszano w stosunku molowym zgodnie z założonym składem stechiometrycznym spinelu. Do sporządzonej mieszaniny soli azotanów wprowadzano 0,1 M roztwór kwasu EDTA w takiej ilości, aby na każdy mol kationu metalu przypadał 1 mol hydroksykwasu. W trakcie tej operacji roztwór był intensywnie mieszany. Aby zapobiec wytrącaniu się soli, do w/w mieszaniny wkraplano amoniak w ilości wymaganej do utrzymania pH roztworu na poziomie 8. Przygotowany w powyższy sposób roztwór ogrzewano, uzyskując szklisty bezpostaciowy żel, który następnie pod-dano termicznemu rozkładowi w powietrzu w 873 K przez 30 min. W wyniku rozkładu termicznego otrzymano proszek, który następnie kalcynowano w 1073 K przez 12 godz. w po-wietrzu. Wyprażony proszek mielono w młynku przez 30 min. w środowisku propanolu, a następnie suszono w tempera-turze pokojowej.

2.3. Nakładanie powłoki i obróbka termiczna

Pastę stosowaną w technologii grubowarstwowej przy-gotowywano przez zmieszanie drobnoziarnistego proszku Y0,1Mn1,45Co1,45O4 z nośnikiem organicznym w stosunku

wagowym 5:1. Nośnik organiczny stanowił 5% roztwór etylocelulozy w terpineolu. Przygotowaną pastę poddano homogenizacji, a jej lepkość regulowano poprzez dodatek odpowiedniej ilości terpineolu.

Uzyskaną w powyższy sposób pastę nanoszono obustronnie metodą sitodruku na uprzednio przygotowane powierzchnie stali ferrytycznej, stosując sito 42 mesh. Powło-ki o grubości około 30 μm uzyskano poprzez dwukrotne na-noszenie. Naniesione pasty, po wysuszeniu w temperaturze 353 K przez 2 godz., poddano wypaleniu. Warunki obróbki termicznej, mającej na celu usunięcie nośnika organicznego z powłoki Y0,1Mn1,45Co1,45O4, ustalono na podstawie analizy

termicznej przeprowadzonej w powietrzu w zakresie tem-peratury 298-973 K przy użyciu metod DTA, TG i EGA-MS, których wyniki przedstawione zostały na Rys. 1.

Obróbka termiczna została przeprowadzona w atmosfe-rze powietrza i składała się z tatmosfe-rzech etapów. Pierwszy etap przebiegał do temperatury 1073 K (szybkość ogrzewania 1,5 K·min-1) i obejmował odparowanie rozcieńczalnika i

wy-palanie żywicy. W trakcie tego etapu, w zakresie temperatury 423-723 K, zaobserwowano skorelowany z silnym efektem egzotermicznym spadek masy próbki, związany z wydziela-niem się gazowych produktów H2O i CO2 (Rys. 1). W etapie

drugim, trwającym 15 minut, zachodził właściwy proces spie-kania w temperaturze 1073 K. W trzecim, końcowym etapie obróbki termicznej, próbka została schłodzona do tempera-tury otoczenia z szybkością 5 K·min-1_.

Wszystkie badane stale bez powłoki i z powłoką Y0,1Mn1,45Co1,45O4 poddane zostały utlenianiu przez 1000

godzin w powietrzu laboratoryjnym w temperaturze 1073 K.

2.4. Metodyka badawcza

Pomiary DTA i TG wykonane zostały za pomocą apa-ratury STA typu SDT 2960 TA Instruments. W trakcie tych pomiarów przeprowadzana została analiza składu chemicz-nego gazów uwalnianych z badanej próbki przy użyciu kwa-drupolowego spektrometru masowego – QMS f-my Balzers Instruments typu ThermoStar, współpracującego z aparaturą STA. Próbkę ogrzewano w powietrzu w tyglu platynowym z prędkością 5 K·min-1_.

Przyrost masy próbek, po zakończonym procesie utlenia-nia, wyznaczono za pomocą wagi analitycznej RADWAG XA, z dokładnością 1·10-5 _g.

Badania składu fazowego przeprowadzono metodą dy-frakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) przy pomocy dyfraktometru X’Pert Pro PW 3710 fi rmy Panalytical, wyko-rzystując promieniowanie monochromatyczne CuKα. Pomia-ry te wykonywano, za pomocą detektora paskowego X’Cele-rator, w zakresie kątów 2Θ od 10° do 100° z krokiem 0,008° i czasem 80 s dla pojedynczego kroku. Do identyfi kacji fa-zowej wykorzystano program komputerowy HighScore Plus, współpracujący z oprogramowaniem dyfraktometru X`Pert oraz bazą danych PCPDFWIN v.2.3, wykorzystującą karty identyfi kacyjne ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). Badania mikrostruktury i składu chemicznego otrzyma-nych produktów utleniania stali czystej i modyfi kowanej prze-prowadzone zostały za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM), model FEI Nova NanoSEM 200, wy-posażonego w analizator promieniowania rentgenowskiego z dyspersją energii (EDS) fi rmy EDAX.

Rezystancję elektryczną utlenionych stali oraz układów stal/powłoka mierzono czteropunktową metodą dwusondo-wą w zakresie temperatury 673-1073 K w atmosferze powie-trza, stosując układ z zewnętrznym źródłem prądowym. Po-miar spadku napięcia na próbce mierzono miliwoltomierzem Rys. 1. Krzywe EGA-MS, DTA i TG otrzymane dla pasty stosowanej do sitodruku.

Fig. 1. EGA-MS, DTA and TG curves obtained for the paste used for screen-printing.

cyfrowym HP typu 34401 A z błędem nie przekraczającym 0,3%. Próbka, z naniesioną obustronnie elektrodą srebrną o średnicy 5 mm, umieszczona została pomiędzy płaskimi elektrodami platynowymi i następnie ogrzewana w piecu elektrycznym do zadanej temperatury. Po około 30 min. wy-konywany był pomiar, a uzyskane wartości oporu elektrycz-nego pozwoliły na określanie powierzchniowej rezystancji elektrycznej ASR przy pomocy wzoru [15]:

2

P

R

ASR





(1)

gdzie: R – opór elektryczny [W] i P – pole powierzchni elek-trody Ag [cm2_].

3. Wyniki badań i ich dyskusja

3.1. Porównanie szybkości utleniania stali

ferrytycznych

Grubości zgorzelin, powstałych na badanych stalach ferrytycznych po ich izotermicznym utlenianiu (1073 K, po-wietrze, 1000 godz.), obliczono w oparciu o zmianę masy próbek, wynikającą z wiązania utleniacza podczas procesu korozji. Ponieważ na powierzchni badanych stali tworzyła się zgorzelina zbudowana głównie z tlenku chromu (podroz-dział 3.2), jej przybliżoną grubość można było oszacować z zależności: 3 2 2 3 2

2

3

O r C O O r C z

M

M

A

x

m











(2)

gdzie: xz – grubość zgorzeliny Cr2O3 [cm], m – przyrost

masy utlenianej próbki [g], A – powierzchnia próbki [cm2_],

ρ

Cr₂O₃– gęstość tlenku chromu [g·cm-3], MCr₂O₃ – masa

cząsteczkowa Cr2O3 [g·mol-1], MO₂ – masa cząsteczkowa

tlenu [g·mol-1_].

Do obliczeń przyjęta została gęstość tlenku chromu wy-nosząca 5,225 g·cm-3 [16]. Wyniki tych obliczeń

przedsta-wiono na Rys. 2. W obliczeniach nie uwzględniono poprawki związanej z tworzeniem się lotnych związków chromu, gdyż błąd z tym związany po 1000 godz. utleniania nie przekra-czałby 3%. Z diagramu tego wynika, że najcieńsza zgo-rzelina (1,4 μm) utworzyła się na stali E-Brite, natomiast najgrubsza (7,3 μm) na stali AL453. Pośrednie grubości zgorzelin stwierdzono dla stali Crofer 22 APU oraz Crofer H, odpowiednio 4,2 μm i 3,8 μm. Relatywnie cienka zgorzelina powstała także na stali DIN 50049, której grubość wynosiła 2,2 μm.

3.2. Mikrostruktura, skład chemiczny i fazowy

zgorzelin – stale bez powłoki

Badania mikroskopowe, mające na celu poznanie budowy i mikrostruktury zgorzelin powstałych na wybranych stalach ferrytycznych, wykonane zostały za pomocą skaningowe-go mikroskopu elektronoweskaningowe-go, wyposażoneskaningowe-go w analizator promieniowania rentgenowskiego z dyspersją energii (SEM/ EDS) i obejmowały oszacowanie grubości warstwy tlenkowej oraz określenie wielkości ziaren i ich składu chemicznego.

Na Rys. 3 przedstawiono morfologie powierzchni zgorze-lin tlenkowych oraz ich poprzeczne przekroje dla badanych stali ferrytycznych w kolejności: DIN50049, Crofer 22 APU, AL453, E-Brite i Crofer 22 H.

Badania rentgenografi czne (XRD), umożliwiające iden-tyfi kację faz w produkcie korozji, wykonane zostały na powierzchni utlenionych próbek. Otrzymane wyniki fazo-wej analizy rentgenografi cznej podane zostały w Tabeli 2 (dominujący udział danej fazy w próbce oznaczono pod-kreśleniem). W zestawieniu pominięto fazy metaliczne po-chodzące z podłoża. Z danych tych wynika, że głównymi fazami wchodzącymi w skład zgorzelin narastających na ba-danych stalach ferrytycznych są Cr2O3 oraz spinel MnCr2O4,

a w przypadku stali DIN50049 spinel Mn1,5Cr1,5O4.

Obserwacje mikroskopowe w połączeniu z analizą widm EDS i dyfraktogramów rentgenowskich wykazały, że na po-wierzchni badanych stali tworzyła się zgorzelina dwuwar-stwowa. Grubsza warstwa wewnętrzna złożona była z Cr2O3,

natomiast cieńsza warstwa zewnętrzna ze spinelu manga-nowo-chromowego. Grubość warstwy spinelu zależała od początkowego stężenia manganu w stali. Mangan tworzy w wysokiej temperaturze tlenek MnO, którego entalpia swo-bodna tworzenia jest niższa niż Cr2O3. Zatem nie istnieje

ograniczenie natury termodynamicznej dla wewnętrzne-go utleniania manganu w fazie metalicznej, podobnie jak

Gatunek stali Zidentyfi kowane fazy DIN 50049 Cr2O3, Mn1,5Cr1,5O4, Mn3O4 Crofer 22 APU Cr₂O₃, MnCr₂O₄, TiO₂

AL453 Cr2O3, MnCr2O4, TiO E-Brite Cr₂O₃, MnCr₂O₄ Crofer 22 H MnCr₂O₄, (Cr,Fe)₂O₃

Tabela 2. Zestawienie faz wykrytych rentgenografi cznie w utlenio-nych próbkach stali (1073 K, 1000 godz., powietrze).

Table 2. X-ray detected sets of phases in the steel samples obtained after 1000 hrs of oxidation in air at 1073 K.

Rys. 2. Grubość zgorzeliny utworzonej na różnych stalach ferrytycz-nych w wyniku utleniania w powietrzu w 1073 K przez 1000 godzin. Fig. 2. Thickness of scales formed on different ferritic stainless steels after 1000 hrs of oxidation in air at 1073 K.

ma to miejsce w przypadku krzemu i glinu, które obecne są w niektórych z badanych stali. Okazuje się jednak, że w obrębie strefy wewnętrznego utleniania w stali Crofer 22 APU, która zawiera dodatek Mn, Si i Al, obecne są jedynie wydzielenia SiO2 i Al2O3, natomiast brak jest w niej

wydzie-leń MnO (Rys. 3d). Wydziewydzie-leń tlenku manganu w strefi e wewnętrznego utlenienia nie stwierdzono także w przypad-ku żadnej z badanych stali. Tłumaczyć to można tym, że w temperaturze 1073 K rozpuszczalność manganu w

tlen-ku chromu jest relatywnie wysoka w porównaniu z glinem i krzemem, a jednocześnie jego dyfuzja jest dostatecznie szybka. W efekcie tego, atomy Mn nie zwiążą się z tlenem wewnątrz fazy metalicznej, jak ma to miejsce w przypadku Al i Si, lecz rozpuszczą się w Cr2O3 i dyfundują do

zewnętrz-nej powierzchni zgorzeliny. Tam ulegają utlenieniu, a z cza-sem, w wyniku reakcji w stanie stałym z tlenkiem chromu, przekształcają się w stabilny spinel manganowo-chromowy. Ponadto, w tych materiałach, które posiadają w swym

skła-a) b)

c) d)

dzie aktywne pierwiastki, zachodzi proces ich wewnętrznego utleniania, co stanowi dodatkowy czynnik obniżający stęże-nie tlenu w warstwie wierzchstęże-niej stali.

Obserwacje mikroskopowe powierzchni zgorzeliny po-wstałej na stali DIN50049 wykazały, że granice ziaren w fa-zie metalicznej znalazły swoje odwzorowanie w strukturze warstwy tlenkowej (Rys. 3a). Na powierzchni zewnętrznej warstwy spinelowej uformowały się linie złożone z krysta-litów spinelu manganowo-chromowego, których kształt od-powiadał tym granicom. Dzieje się tak dlatego, że granice ziarnowe w stali są drogami szybkiej dyfuzji dla manganu i z tego powodu bezpośrednio nad nimi utworzyło się wię-cej spinelu [17]. Ponadto grubość warstwy tlenkowej na powierzchni poszczególnych ziaren nieznacznie różniła się, co może oznaczać, że orientacja ziaren w stali ma pewien wpływ na szybkość korozji. Przyczepność zgorzeliny dwu-warstwowej o całkowitej grubości 2,4 μm do rdzenia stali DIN50049 była słaba (Rys. 3b).

Na Rys. 3c przedstawiona została morfologia powierzch-ni zgorzeliny powstałej na stali Crofer 22 APU. Podobpowierzch-nie jak miało to miejsce dla stali DIN50049, na powierzchni

warstwy spinelowej odwzorowane zostały granice ziaren fazy metalicznej. Pojawiły się też na niej „wysepki” silnie wzbogacone w tytan, co potwierdziła analiza EDS prze-prowadzona w tych miejscach. Przypuszcza się, że ziarna rutylu na powierzchni zgorzeliny (Tabela 2) utworzyły się w tych miejscach, gdzie w fazie metalicznej obecne były wy-dzielenia faz międzymetalicznych zawierających tytan. Ana-liza EDS wykazała, że pod warstwą Cr2O3 powstała strefa

wewnętrznego utleniania, złożona z wydzieleń Al2O3 i SiO2

(Rys. 3d) Całkowita grubość zgorzeliny na stali Crofer 22 APU wynosiła około 4 μm.

Na Rys. 3e przedstawiona została morfologia powierzchni zgorzeliny na stali AL453. W tym przypadku nie stwierdzono odwzorowania ziaren fazy metalicznej na powierzchni war-stwy tlenkowej. Zaobserwowane zostały natomiast liczne płytkowe ziarna Cr2O3, które „przebijały się” ponad warstwę

spinelu MnCr2O4. Wymiar podłużny i poprzeczy tych płytek

zawierał się w przedziale od 2 μm do 10 μm, natomiast ich grubość sięgała 1 μm. Z obserwacji mikroskopowych SEM wykonanych na przekroju poprzecznym utlenionej próbki stali AL453 (Rys. 3f) wynika, że pod dwuwarstwową zgorze-Rys. 3. Obserwacje SEM morfologii powierzchni oraz przekrojów poprzecznych zgorzelin utworzonych po utlenianiu, w 1073 K przez 1000 godz. w powietrzu, stali: a) i b) DIN50049, c) i d) Crofer 22 APU, e) i f) AL453 g) i h) E-Brite, i) i j) Crofer 22 H.

Fig. 3. SEM microphotographs of surfaces and cross sections of scales formed on the following steels after1000 hrs of oxidation in air at 1073 K: a) and b) DIN50049, c) and d) Crofer 22 APU, e) and f) AL453 g) and h) E-Brite, i) and j) Crofer 22 H.

g) h)

liną ochronną uformowała się rozległa strefa wewnętrznego utleniania, złożona głównie z wydzieleń Al2O3. Stal ta

posia-dała najwyższe stężenie dodatku glinu spośród badanych materiałów (ok. 0,6% mas.).

Na Rys. 3g przedstawiona została morfologia powierzch-ni zgorzeliny powstałej na stali E-Brite. W tym przypadku powierzchnia produktu utleniania składała się głównie z drobnych ziaren Cr2O3, pomiędzy którymi sporadycznie

występowały duże krystality spinelu MnCr2O4. Brak

wyraź-nie wykształconej zewnętrznej warstwy spinelowej wynikał z bardzo małego stężenia manganu w tej stali (0,05% mas.). Z przedstawionego na Rys. 3h przekroju poprzecznego wy-nika, że zgorzelina ta jest jednowarstwowa i dobrze przylega do podłoża metalicznego. Grubość tej zgorzeliny wynosiła około 1 μm.

Morfologia powierzchni zgorzeliny powstałej na ostatniej z badanych stali o nazwie Crofer 22 H przedstawiona zo-stała na Rys. 3i. Duża zawartość tytanu w tej stali (0,2% mas.) jest przyczyną pojawienia się na powierzchni warstwy spinelowej licznych „wysepek” bogatych w TiO2 (Tabela 2)

o rozmiarach do 25 μm. Na Rys. 3j przedstawiony został przekrój poprzeczny tej zgorzeliny, na którym widoczna jest jej dwuwarstwowa budowa. Zgorzelina ta miała grubość około 4 μm i charakteryzowała się bardzo dobrą przyczep-nością do podłoża metalicznego. Obecne w metalicznej

matrycy drobne wydzielenia fazy Lavesa (Fe,Cr)2(Nb,W),

mające na celu poprawę własności żarowytrzymałych tej stali, nie miały negatywnego wpływu na jej żaroodporność [18]. W strefi e wewnętrznego utleniania zidentyfi kowano liczne wydzielenia SiO2, co jest związane z bardzo dużym

stężeniem krzemu w tej stali (0,6% mas.).

W podsumowaniu należy stwierdzić, że dodatek man-ganu, obecny w badanych stalach w ilości od 0,3% do 0,8% mas. (Tabela 1) powodował powstawanie zewnętrz-nej warstwy spinelu manganowo-chromowego, której gru-bość zależała od początkowego stężenia tego pierwiastka w stali. Wyjątek stanowiła stal E-Brite, na powierzchni któ-rej nie stwierdzono ciągłej warstwy spinelu, co związane było z bardzo niskim stężeniem dodatku manganu (0,05% mas.). Jak już wspominano, odpowiednio gruba warstwa spinelu skutecznie zapobiega powstawaniu lotnych związ-ków chromu, które, gdy tworzą się w zbyt dużych ilościach, powodują „zatruwanie katody” [19]. Efekt pierwiastków ak-tywnych, polegający na poprawie przyczepności zgorzeliny Cr2O3 do fazy metalicznej oraz na zmniejszeniu szybkości

jej narastania, widoczny był zwłaszcza na stalach Crofer 22 APU i Crofer 22 H. Na podkreślenie zasługuje fakt, że grubości zgorzelin obliczone na podstawie przyrostów masy z zależności (2), pozostają w bardzo dobrej zgodności ze

Rys. 4. Powłoka Y_0,1Mn_1,45Co_1,45O₄ na stali Crofer 22 H po utlenianiu w 1073 K przez 1000 godz. w powietrzu: a) obraz SEM morfologii powierzchni, b) obraz SEM przekroju poprzecznego – zgład metalografi czny, c) punktowa analiza EDS w miejscach oznaczonych cyframi 1 i 2 na zdjęciu b).

Fig. 4. Y_0.1Mn_1.45Co_1.45O₄ coating on the Crofer 22 H steel after 1000 hrs of oxidation in air at 1073 K: a) SEM microphotograph of the surface, b) SEM microphotograph of the polished cross-section, and c) EDS point analyses of areas designated as 1 and 2 in image b).

a) b)

średnimi grubościami zgorzelin oszacowanymi ze zgładów metalografi cznych (Rys. 3b, 3d, 3f, 3h i 3j).

3.3. Mikrostruktura, skład chemiczny i fazowy

zgorzelin – stale z powłoką

Aby zmniejszyć powierzchniową rezystancję elektrycz-ną badanych stali ferrytycznych na ich powierzchnię na-niesiona została metodą sitodruku ochronno-przewodząca powłoka o składzie Y0,1Mn1,45Co1,45O4. Tak przygotowane

próbki utleniane były w powietrzu w temperaturze 1073 K przez 1000 godz. Obserwacje mikroskopowe morfologii powierzchni powłok oraz ich budowy na przekrojach po-przecznych wykazały duże podobieństwo wszystkich ukła-dów warstwowych do siebie. We wszystkich przypadkach stwierdzono bardzo dobrą przyczepność powłoki do podłoża. Na Rys. 4a i 4b przedstawiono, jako przykład, morfologię powierzchni i przekrój poprzeczny powłoki Y0,1Mn1,45Co1,45O4

na stali Crofer 22 H po utlenianiu w podanych wyżej warun-kach.

Z przeprowadzonych obserwacji wynika, że powłoka Y0,1Mn1,45Co1,45O4, o grubości około 50 μm dobrze przylega

do fazy metalicznej. Powłoka ta ma porowatą mikrostrukturę i jest zbudowana z nieregularnych aglomeratów o wielkości 5-10 μm, które składają się z bardzo drobnych ziaren o wiel-kości od 0,2 μm do 0,5 μm (Rys. 4a). Pomiędzy powłoką a stalą wykształciła się ciągła warstwa pośrednia o grubości nie przekraczającej 1 μm, co bierze się stąd, że powłoka nie stanowi szczelnej bariery dla dyfuzji molekuł tlenu. Punkto-wa analiza składu chemicznego EDS wykonana w obszarze warstwy pośredniej wskazywała na obecność w niej spinelu MnCr2O4 (Rys. 4b – punkt 2). W widmie analizy EDS,

wyko-nanej w centralnym obszarze powłoki (Rys. 4b – punkt 1), pojawił się pik pochodzący od linii Cr_Kα, pomimo tego, że chrom nie występował w wyjściowym składzie materiału powłokowego. Można to wytłumaczyć tym, że w trakcie długotrwałego utleniania stali pokrytej powłoką zachodziło tworzenie się lotnych tlenków i tlenowodorotlenków chromu w wyniku reakcji składników warstwy pośredniej z tlenem i parą wodną, która zawsze jest obecna w powietrzu atmos-ferycznym. Lotne związki chromu dyfundowały następnie do

wnętrza porowatej powłoki i, reagując z nią, tworzyły spinel manganowo-chromowy MnCr2O4, którego obecność, obok

fazy MnCo2O4, stwierdzona została w pomiarach XRD.

Two-rzenie się spinelu manganowo-chromowego wewnątrz po-włoki jest korzystne, gdyż spowolniony zostaje w ten sposób proces degradacji materiału katodowego.

3.4. Pomiar rezystancji elektrycznej

Aby odpowiedzieć na pytanie: Czy układ stal/powłoka ma szansę znaleźć zastosowanie w produkcji interkonektorów do ogniw paliwowych typu IT-SOFC? - należało wykazać, że jego powierzchniowa rezystancja elektryczna będzie niższa od rezystancji stalowego podłoża pokrytego samą zgorzeli-ną. Pomiary rezystancji wykonane zostały stałoprądową me-todą dwusondową w zakresie temperatury 673−1073 K dla w/w stali w stanie bez powłoki i z powłoką, po ich uprzednim utlenieniu w powietrzu przez 1000 godzin w temperaturze 1073 K.

Na Rys. 5a zamieszczone zostały temperaturowe zależ-ności powierzchniowej rezystancji elektrycznej (ASR) dla próbek bez powłoki, a na Rys. 5b dla próbek z powłoką. Z kolei w Tabeli 3 zestawiono liczbowe wartości ASR dla temperatury 1073 K.

Na wartość powierzchniowej rezystancji elektrycznej układów stal/zgorzelina i stal/powłoka wpływa jedynie rezystywność powłoki i/lub zgorzeliny, bowiem rezystyw-ność stali w zakresie stosowanych w pomiarach tempera-tur jest bardzo niska, na przykład w 1073 K wynosi ona 1,2·10-5 Ω·cm [15]. Z wykresów tych wynika, że rezystancja

elektryczna maleje wraz ze wzrostem temperatury, co po-twierdza półprzewodnikowy charakter badanych układów. Spośród stali nie pokrytych powłoką najniższą powierzch-niową rezystancję elektryczną w zakresie temperatury 700−1073 K wykazywała stal E-Brite, a jej wartość liczbowa w przypadku temperatury 1073 K wynosiła 0,0114 Ω·cm2_.

Z kolei najwyższą wartość ASR w całym badanym zakre-sie temperatury stwierdzono dla stali DIN50049; w 1073 K powyżej 0,27 Ω·cm2 _{(Rys. 5a, Tabela 3). Tlenek chromu,}

który jest głównym składnikiem dwuwarstwowych zgorzelin tworzących się na wszystkich badanych stalach

a) b)

Rys. 5. Zależność powierzchniowej rezystancji elektrycznej od temperatury w układzie Arrheniusa: a) stal utleniona, b) układ stal/ Y_0,1Mn_1,45Co_1,45O₄.

Fig. 5. Temperature dependence of area-specifi c resistance of the following systems as the Arrhenius plot: a) steel/scale and b) steel/ Y_0.1Mn_1.45Co_1.45O₄.

nych, wykazuje niższe przewodnictwo elektryczne od spi-nelu manganowo-chromowego [20]. O wielkości rezystancji elektrycznej stali pokrytej zgorzeliną decyduje nie tylko jej grubość, ale także przyczepność do podłoża metalicznego. Przyczepność zgorzeliny tlenkowej do rdzenia metaliczne-go w przypadku stali DIN50049 była słabsza (Rys. 3b), co przedkładało się na wyższą rezystancję elektryczną tego materiału w porównaniu z pozostałymi stalami. Jedną z przy-czyn słabszej przyczepności zgorzeliny, pomimo jej niewiel-kiej grubości (Rys. 2), może być brak dodatku aktywnego pierwiastka w składzie tej stali. W przypadku natomiast stali E-Brite niski poziom jej rezystancji elektrycznej należy wią-zać zarówno z bardzo małą grubością zgorzeliny (Rys. 2), jak i doskonałą jej przyczepnością do rdzenia metalicznego (Rys. 3h).

Wartość powierzchniowej rezystancji elektrycznej in-terkonektorów przeznaczonych do ogniw paliwowych typu IT-SOFC w założonym okresie ich eksploatacji nie po-winna przekroczyć 0,1 Ω·cm2. Oznacza to, że interkonektory

wykonane ze stali DIN50049 już po 1000 godz. pracy w tem-peraturze 1073 K nie spełniają tego kryterium. Pozostałe stale po czasie 1000 godzin mają wartość ASR niższą od wartości granicznej. Oczekiwany czas pracy ogniwa paliwo-wego wynosi jednak 10 000 godzin, a powierzchniowa re-zystancja elektryczna interkonektora metalicznego w czasie pracy ogniwa wzrasta, gdyż zwiększa się, zgodnie z kine-tycznym prawem parabolicznym, grubość produktu korozji [21, 22]. Obniżenie powierzchniowej rezystancji badanych stali poprzez modyfi kacje ich powierzchni jest więc w pełni pożądane, zwłaszcza obecność powłoki ochronno-przewo-dzącej daje także inne korzyści. Podkreślić należy, że po-ziom powierzchniowej rezystancji elektrycznej wszystkich badanych stali z powłoką jest istotnie niższy w porównaniu ze stalami niemodyfi kowanymi (Rys. 5b i Tabela 3). Najniż-sza wartość ASR w całym badanym zakresie temperatury stwierdzona została dla układu warstwowego Crofer 22 H/ Y0,1Mn1,45Co1,45O4 i w temperaturze 1073 K wynosiła ona

0,0042 Ω·cm2, natomiast najwyższą na poziomie 0,0513

Ω·cm2 odnotowano w układzie DIN50049/Y

0,1Mn1,45Co1,45O4.

Tym samym dowiedziono, że nanosząc warstwę spinelu na powierzchnię komercyjnej stali ferrytycznej można

wytwo-rzyć układ, który jest w stanie sprostać wymogom stawianym materiałom na interkonektory do średniotemperaturowych ogniw paliwowych IT-SOFC.

4. Podsumowanie

W pracy dokonano porównania wybranych właściwości fi zykochemicznych pięciu komercyjnych stali ferrytycznych: DIN50049, Crofer 22 APU, AL453, E-Brite i Crofer 22 H, pod kątem wykorzystania ich, jako materiał na interkonektory do średniotemperaturowych ogniw paliwowych IT-SOFC.

W celu obniżenia powierzchniowej rezystancji elek-trycznej (ASR) tych stali, na ich powierzchnię naniesio-na została metodą sitodruku warstwa spinelu o składzie Y0,1Mn1,45Co1,45O4. Do sporządzenia past,

wykorzysty-wanych w metodzie sitodruku, użyto proszku o składzie Y0,1Mn1,45Co1,45O4, który wytworzony został metodą EDTA gel processes. Badania izotermicznego utleniania materiału

wyjściowego oraz pokrytego warstwą spinelu przeprowa-dzono w temperaturze 1073 K w atmosferze powietrza przez 1000 godzin.

Stwierdzono, że zgorzeliny powstałe na w/w stalach bez naniesionej warstwy spinelu różniły się pod względem gru-bości. Największą grubość miała zgorzelina na stali AL453, natomiast najniższą stwierdzono na stali E-Brite.

Badania mikrostruktury i składu chemicznego ukła-dów warstwowych po ich utlenianiu (1073 K, powietrze, 1000 godz.), wykonane metodami SEM/EDS, wykazały

obecność pośredniej warstwy tlenkowej na granicy pomię-dzy stalowym podłożem a spinelową powłoką.

Najniższą powierzchniową rezystancję elektryczną ASR stwierdzono dla układu Crofer 22 H/Y0,1Mn1,45Co1,45O4. Jej

wartość w temperaturze 1073 K wynosiła 0,0042 Ω·cm2

i była przeszło rząd wielkości niższa niż dla materiału bez powłoki. W przypadku układu DIN50049/Y0,1Mn1,45Co1,45O4

wartość ASR była najwyższa spośród badanych układów stal/powłoka (0,0513 Ω·cm2), ale była ona zarazem ok.

5krotnie niższa niż dla stali bez powierzchniowej modyfi -kacji.

Zatem, po naniesieniu powłoki wszystkie badane w ni-niejszej pracy stale będą nadawać się do wytwarzania in-terkonektorów do średniotemperaturowych ogniw IT-SOFC, gdyż dopuszczalna maksymalna wartość powierzchniowej rezystancji elektrycznej (0,1 W·cm2_{) nie pozostanie w ich}

przypadku przekroczona.

Podziękowania

Praca została wykonana w ramach działalności statu-towej Katedry Technologii Szkła i Powłok Amorfi cznych Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH (nr tema-tu 11.11.160.365). Autorzy niniejszej pracy dziękują Pani dr inż. Magdalenie Ziąbce z Wydziału Inżynierii Materiało-wej i Ceramiki AGH za pomoc w obserwacjach SEM-EDS. Praca została zrealizowana także częściowo ze środków Małopolskiego Funduszu Stypendialnego dla doktorantów – Doctus (A. Kruk).

Tabela 3. Liczbowe wartości powierzchniowej rezystancji elektry-cznej ASR dla temperatury 1073 K.

Table 3. ASR values of individual layered systems at 1073 K.

Układ warstwowy ASR [Ω·cm2_] DIN50049/zgorzelina 0,2755 Crofer 22 APU/zgorzelina 0,0181 AL453/zgorzelina 0,0855 E-Brite/zgorzelina 0,0114 Crofer 22 H/zgorzelina 0,0475 DIN50049/Y_0,1Mn_1,45Co_1,45O₄ 0,0513 Crofer 22 APU/ Y_0,1Mn_1,45Co_1,45O₄ 0,0126 AL453/Y0,1Mn1,45Co1,45O4 0,0121 E-Brite/Y_0,1Mn_1,45Co_1,45O₄ 0,0076 Crofer 22 H/Y_0,1Mn_1,45Co_1,45O₄ 0,0042

Literatura

[1] Kruk, A., Brylewski, T., Adamczyk, A., Kucza, W., Przybylski, K.: Badania fi zykochemiczne złożonych tlenków w układzie Mn-Co-O otrzymywanych metodami chemii mokrej,

Mate-riały Ceramiczne/Ceramic Materials, 64, (2012), 120-130.

[2] Brylewski, T., Kruk, A., Adamczyk, A., Kucza, W., Dąbek, J., Przybylski, K.: Ochronne układy warstwowe AL453/ (Mn,Co)₃O₄ jako metaliczne interkonektory do ogniw pali-wowych typu IT-SOFC, Materiały Ceramiczne/Ceramic

Ma-terials, 65, (2013), 20-27.

[3] Yang, Z., Xia, G., Stevenson, J.W.: Mn_1.5Co_1.5O₄ spinel pro-tection layers on ferritic stainless steels for SOFC intercon-nect application, Electrochem. Solid State Lett., 8, (2005), A168-A170.

[4] Chen, X., Hou, P.Y., Jacobson, C.P., Visco, S.J., Jonghe, L.C.D.: Protective coating on stainless steel interconnect for SOFCs: oxidation kinetics and electrical properties, Solid

State Ionics, 176, (2005), 425-433.

[5] Bordeneuve, H., Tenailleau, C., Guillemet-Fritsch, S., Smith, R., Suard, E., Rousset, A.: Structural variations and cation distributions in Mn_3-xCo_xO₄ (0 < X < 3) dense ceramics using neutron diffraction data, Solid State Sci., 12, (2010), 379-386. [6] Naka, S., Inagaki, M., Tanaka, T.: On the formation of solid solution in Co3-xMnxO4 system, J. Mater. Sci., 7, (1972), 441-444.

[7] Aukrust, E., Muan, A.: Phase relations in the system co-balt oxide-manganese oxide in air, J. Am. Ceram. Soc., 46, (1963), 511.

[8] Gavrilov, N.V., Ivanov, V.V., Kamenetskikh, A.S., Nikonov, A.V.: Investigations of Mn–Co–O and Mn–Co–Y–O coatings deposited by the magnetron sputtering on ferritic stainless steels, Surf. Coat. Technol., 206, (2011), 1252-1258. [9] Production Programme Plant Frýdek-Místek Arcelormittal

Frýdek-Místek A.S.

[10] Material Data Sheet No.4046 Crofer 22 APU Thyssenkrupp VDM.

[11] Blue Sheet Technical Data Stainless Steel AL 453™ Alloy Allegheny Ludlum Corporation U Pittsburgh, PA.

[12] Material Data Sheet No.4050 Crofer 22 H Thyssenkrupp VDM.

[13] Technical Data Sheet Allegheny Technologies Incorporated. [14] Kakihana, M.: Sol-gel preparation of high temperature

super-conducting oxides, J. Sol-Gel Sci. Tech., 6, (1996), 7–55. [15] Brylewski, T.: Metaliczne interkonektory w układzie metal/

ceramika do zastosowania w ogniwach paliwowych SOFC,

Wyd. Naukowe „Akapit”, Kraków, (2008). [16] www.webelements.com (09.02.2014).

[17] Kofstad, P.: High Temperature Corrosion, Elsevier Applied Science, England, Essex (1988).

[18] Froitzheim, J., Meier, G.H., Niewolak, L., Ennis, P.J., Hat-tendorf, H., Singheiser, L., Quadakkers, W.J.: Development of high strength ferritic steel for interconnect application in SOFCs, J. Power Sources, 178, (2008), 163-173.

[19] Hilpert, K., Das, D., Miller, M., Peck, D. H., Weib, R.: Chromi-um vapor species over solid oxide fuel cell interconnect ma-terials and their potential for degradation processes, J.

Elec-trochem. Soc., 143, (1996), 3642-3647.

[20] Sakai, N., Horita, T., Xiong, Y.P., Yamaji, K., Kishimoto, H., Brito, M.E., Yokokawa, H., Maruyama, T.: Structure and transport property of manganese–chromium–iron oxide as a main compound in oxide scales of alloy interconnects for SOFCs, Solid Sate Ionics, 176, (2005), 681-686.

[21] Quadakkers, W.J., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L.: Metallic Interconnects for Solid Oxide Fuel Cells - a Re-view, High Temp. 20 (2003) 115-127.

[22] Fergus, J.W.: Metallic interconnects for solid oxide fuel cells,

Mater. Sci. Eng. A 397 (2005) 271-283.

♦