Widok Tom 66 Nr 2 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Dielektryczne właściwości ceramiki PZT

otrzymanej metodą zol–żel i domieszkowanej

chromem, manganem i tantalem

D

B

*, P

N

, Ł

M

Uniwersytet Śląski, Katedra Materiałoznawstwa, Śnieżna 2, Sosnowiec, 41–200, Poland *e-mail: dariusz.bochenek@us.edu.pl

Streszczenie

W pracy otrzymano wieloskładnikową ceramikę PZT domieszkowaną chromem, manganem i tantalem. Ceramiczny proszek o składzie Pb(Zr_0,70Ti_0,30)O₃ syntetyzowano metodą zol–żel, a potem domieszkowano tlenkami Cr₂O₃, MnO₂ oraz Ta₂O₅. Otrzymano dwa składy proszków o stałej ilości tlenków manganu (1,0%) i chromu (0,15%), o różnej zawartości procentowej tlenku tantalu (0,03% i 0,05%). Syntetyzowanie poszczególnych materiałów przeprowadzono metodą reakcji w fazie stałej, wykorzystują prażenie proszków w formie wyprasek, natomiast spiekanie ceramiki przeprowadzono dwiema metodami zagęszczania: bezciśnieniowym spiekaniem swobodnym (FS) oraz metodą prasowania na gorąco (HP). Na otrzymanych próbkach przeprowadzono badania mikrostrukturalne, rentgenowskie, EDS, podstawowych właściwości dielektrycznych oraz badania elektrycznej pętli histerezy. Badania wykazały, że zastosowanie spieka-nia metodą prasowaspieka-nia na gorąco (HP), w porównaniu z próbkami spiekanymi swobodnie, pozwala uzyskać próbki o większej wartości maksymalnej przenikalności elektrycznej, jednakże o większych stratach dielektrycznych. Domieszkowanie podstawowego składu PZT tantalem, manganem i chromem obniża temperaturę przemiany fazowej (T_C) oraz zwiększa ferroelektryczną twardość ceramiki. Właści-wości wieloskładnikowej ceramiki PZT spiekanej metodą FS pozwalają na możliwość jej zastosowania do budowy piezoelektrycznych wysokoczęstotliwościowych przetworników elektroakustycznych.

Słowa kluczowe: PZT, domieszkowanie, metoda zol–żel

DIELECTRIC PROPERTIES OF THE PZT CERAMICS OBTAINED BY THE SOL-GEL METHOD AND DOPED BY CHROMIM, MANGANIUM AND TANTALUM

In this paper we obtained multicomponent PZT ceramics doped by chromium, manganese and tantalum oxides. Ceramic powder with a composition of Pb(Zr_0,70Ti_0,30)O₃ was synthesized by the sol-gel method. In the next step, the powder was doped by an oxide: Cr₂O₃, MnO₂ or Ta₂O₅. Two compositions of ceramic powders were obtained with constant amounts of manganese (1.0%) and chromium (0.15%) oxides, but with different percentages of tantalum oxide (0.03% and 0.05%). Synthesis of the materials was carried out by solid phase reaction, using calcination of powder compacts compacting method, while the sintering was performed by two methods: free sintering (FS) – with no pressure, and hot pressing (HP). For the obtained ceramic samples, microstructural, X-ray, EDS, basic dielectric property and electrical hysteresis loop investigations were carried out. The studies have shown that the use of the hot pressing method allows obtaining the materials with higher values of maximum electric permittivity, but with higher values of dielectric losses, when compared with the FS obtained ones. The doping of the basic PZT composition by tantalum, manganese and chromium oxides decreases the temperature of phase transition (Tm) and increases the ferroelectric hardness. The properties of multicomponent free sintered PZT ceramics permit its use for construction of high-frequency piezoelectric electroacoustic transducers.

Keywords: PZT ceramics, Multicomponent doping, Sol-gel method

1. Wprowadzenie

Wieloskładnikowe roztwory stałe na bazie (1-x)PbZrO3 – xPbTiO3 ze względu na szeroki izomorfi zm od wielu lat

z powodzeniem są wykorzystywane do różnorodnych za-stosowań w nowoczesnej elektrotechnice pod postacią elektroceramicznych elementów i podzespołów [1-3]. Ich parametry użytkowe zależą między innymi od jednorodno-ści chemicznej i mikrostruktury. Otrzymanie takiej ceramiki, spełniającej coraz to nowsze wymagania, zależy w głównej mierze od procesu technologicznego (min. od jakości zsyn-tezowanego proszku) [4]. Wysoką czystość i jednorodność

otrzymanych produktów zapewnia zastosowanie w procesie technologicznym metody zol–żel (i jej odmian) [5-7]. Opiera się ona na reakcjach w roztworach prekursorów - wysokiej czystości organicznych lub nieorganicznych soli metali [8]. Do jej zalet można zaliczyć: zapewnienie wysokiej homo-geniczności proszków (nanoproszków), łatwe i dokładne kontrolowanie składu chemicznego proszków i możliwość sterowania wielkością ich cząstek, brak konieczności sto-sowania drogiej i skomplikowanej aparatury, możliwość syntezy proszków ferroelektrycznych o żądanym składzie chemicznym i wysokiej jakości struktury w stosunkowo ni-skiej temperaturze.

Ceramiczny proszek PZT o wzorze chemicznym Pb(Zr0,70Ti0,30)O3 syntetyzowano metodą zol–żel. Jako prekursory do otrzymania ceramicznego proszku zastoso-wano: octan ołowiu – Pb(CH3COO)2, propanolan cyrkonu – Zr(C3H7O)4 oraz propanolan tytanu – Ti(C3H7O)4. Proces syntezy przeprowadzano w podgrzewanej kolbie w płasz-czu elektrycznym. Oprócz wyżej wymienionych substratów, do środowiska reakcji dodano związki pełniące funkcję rozpuszczalników i stabilizatorów: propanol – C3H8O, ace-tyloaceton – C5H8O2 oraz wodę destylowaną. Powstałe w wyniku syntezy produkty poddano destylacji (usunięcie ze środowiska reakcji produktów ubocznych w postaci es-trów). Acetyloaceton pełnił funkcję stabilizatora, natomiast dodanie wody destylowanej do roztworu zolu zainicjowało hydrolizę i formowanie się zolu, który następnie przechodził w żel. Powstały żel suszono w atmosferze powierza oraz z użyciem promiennika IR, a po sproszkowaniu, otrzymany proszek poddano wypalaniu części organicznych w piecu elektrycznym w temperaturze 600 °C. Tak otrzymany pro-szek PZT ucierano ręcznie w moździerzu przez 2 h, celem rozdrobnienia.

W kolejnym etapie technologii zsyntetyzowany proszek PZT został poddany domieszkowaniu tlenkami chromu (Cr2O3), manganu (MnO2) i tantalu (Ta2O5) w ilości odpo-wiednio: 0,15% i 1,0% oraz tlenkiem tantalu w ilości 0,03% i 0,05%. Otrzymano proszki wieloskładnikowe o następu-jących składach: Pb(Zr0,70Ti0,30)O3 + 1,0% MnO2 + 0,15% Cr2O3 + 0,05% Ta2O5 (oznaczony jako PZT–5Ta) oraz Pb(Zr0,70Ti0,30)O3 + 1,0% MnO2 + 0,15% Cr2O3 + 0,03% Ta2O5 (oznaczony jako PZT–3Ta).

Proszki o powyższych składach zostały poddane mie-szaniu homogenizującemu w planetarnym młynie kulowym FRITSH Pulwerisette 6 na mokro, w alkoholu etylowym przez czas t = 8 h. Syntezę przeprowadzono metodą reakcji w fazie stałej, wykorzystując wypraski, które prażono w tem-peraturze Tsynt = 1000°C przez tsynt = 3 h. Następnie proszki

rozdrabniano ręcznie w moździerzu przez czas t = 2 h. Tak przygotowane proszki został sprasowane w wypraski o śred-nicy 10 mm na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 300 MPa. Spiekanie przeprowadzono dwiema metodami zagęsz-czania: bezciśnieniowo, swobodnie (FS) w warunkach:

Tsp = 1200 °C przez tsp = 3 h oraz metodą prasowania na

gorąco (HP), w warunkach: Tsp = 1200 °C przez tsp = 1 h. Po

procesie spiekania próbki zostały poddane obróbce mecha-nicznej. Po szlifowaniu i polerowaniu powierzchni próbek i uzyskaniu odpowiedniej ich gładkości, wypraski wygrze-wano w temperaturze 750 °C w celu usunięcia naprężeń wewnętrznych powstałych w procesie spiekania i po

obrób-grzania, natomiast do badania procesów przepolaryzowa-nia wykorzystano zasilacz wysokiego napięcia Matsusada Precision Inc. HEOPS–5B6.

3. Wyniki badań i ich interpretacja

Na Rys.1 przedstawiono dyfraktogramy dla ceramiki PZT otrzymanej metodą zol-żel. Analiza rentgenowska wykazała, że otrzymane materiały w temperaturze pokojowej (Tr < TC) posiadają strukturę romboedryczną (grupa przestrzenna

R3c). Domieszka tantalu wprowadzona do bazowego składu

nieznacznie wpływa na intensywność refl eksów.

Rys. 1. Rentgenogramy materiału Pb(Zr_0,70Ti_0,30)O₃ oraz materiałów domieszkowanych tlenków Mn, Cr i Ta, otrzymanych metodą zol-żel. Fig. 1. XRD patterns of Pb(Zr_0.70Ti_0.30)O₃ and PZT materials doped by Mn, Cr and Ta oxides, obtained by the sol-gel method.

Ceramika Pb(Zr0,70Ti0,30)O3 otrzymana metodą spieka-nia swobodnego (bezciśnieniowego) wykazuje większe ziarna o graniastych kształtach (Rys. 2a). Skrócenie czasu spiekania do 1h podczas spiekania metodą HP organiczna rozrost ziaren (Rys. 2b), ceramika taka charakteryzuje się mikrostrukturą drobnoziarnistą. W przypadku składów do-mieszkowanych mikrostruktura ceramiki spiekanej swobod-nie (FS) wykazuje mocno spieczoną zwartą i zbitą budowę bez wyraźnie widocznych granic ziarnowych. Mikrostruktu-ra materiałów spiekanych metodą HP jest drobnoziarnista, o dobrze wykrystalizowanych ziarnach, jednak o znacznej niejednorodności. Zwiększenie ilości domieszki z 0,03% do 0,05% Ta2O5 w domieszkowanym składzie bazowym nie wpływa znacznie na mikrostrukturę oraz na wielkość ziaren. Na Rys. 3 przedstawiono wyniki analizy EDS badanych próbek ceramicznych spiekanych swobodnie (FS).

Wykonana analiza potwierdziła zakładany skład procentowy poszczególnych składników.

Zależności przenikalności elektrycznej od temperatury świadczą o dobrej jakości otrzymanych próbek

wieloskładnikowych materiałów PZT, spiekanych zarówno metodą spiekania bezciśnieniowego, jak i prasowania na gorąco (Rys. 4). Niedomieszkowana ceramika PZT syntetyzowana metodą zol–żel i zagęszczana

Rys. 2. Obrazy SEM mikrostruktury przełamów niedomieszkowanej ceramiki Pb(Zr_0,70Ti_0,30)O₃: a) FS, b) HP oraz materiałów domiesz-kowanych z zawartością 0,05% Ta₂O₅: c) FS, d) HP oraz z zawartością 0,03% Ta₂O₅: e) FS i f) HP.

Fig. 2. SEM images of the microstructures undoped Pb(Zr_0.70Ti_0.30)O₃ ceramics: a) FS, b) HP, and doped PZT materials containing 0.05% Ta₂O₅: c) FS, d) HP, and with 0.03% Ta₂O₅: e) FS, f) HP.

W przypadku spiekania swobodnego przemiana fazowa ferroelektryk–paraelektryk domieszkowanych materiałów PZT występuje w niższych temperaturach, a wartości mak-symalnej przenikalności elektrycznej w Tm są dwukrotnie

większe w porównaniu z niedomieszkowaną ceramiką PZT o bazowym składzie. Podobne zależności można zauwa-żyć w przypadku próbek spiekanych metodą prasowania na gorąco. Różnice maksymalnej przenikalności elektrycz-nej pomiędzy materiałami domieszkowanymi, a materiałem podstawowym są większe niż w przypadku spiekania swo-bodnego (7 razy większe wartości maksymalnej przenikal-ności elektrycznej w temperaturze Tm).

W przypadku domieszkowanej ceramiki PZT straty die-lektryczne tg są dużo mniejsze w przypadku próbek

za-tuż przed przemianą fazową ferroelektryk-paraelektryk. Wy-stępowanie tego piku jest charakterystyczne dla materiałów PZT i jest związane z przeorientowaniem się większości domen o 90°. Tuż przed przemianą fazową występuje nie-wielki spadek strat dielektrycznych, a po jej przekroczeniu ich gwałtowny wzrost (wzrost przewodnictwa elektrycznego). Na Rys. 6a przedstawiono obrazy pętli histerezy dielek-trycznej dla składów ceramiki PZT spiekanych metodą FS. Przy częstotliwości 1 Hz, wartości graniczne natężenia pola przepolaryzowującego nie przekraczały 2,5 kV/cm. Pętle histerezy wykazują tendencje do przewężenia, charaktery-stycznego dla składów z fazy antyferroelektrycznej. Materia-ły Pb(Zr0,70Ti0,30)O3 domieszkowane manganem, chromem i tantalem posiadają wyższe wartości polaryzacji resztkowej (Pr). Domieszkowanie podstawowego składu wpływa także

na zwiększenie jej ferroelektrycznej „twardości”, co oznacza, że ceramika taka staje się odporniejsza na działanie czyn-ników zewnętrznych takich jak np. pole elektryczne, tempe-ratura, naprężenie itp. Wartości pól koercji EC i polaryzacji

resztkowej Pr zestawiono w Tabeli 1. Zastosowanie

spieka-nia wyprasek ceramicznych metodą prasowaspieka-nia na gorąco (Rys.6b) wpływa na zmniejszenie zarówno polaryzacji reszt-kowej (Pr = 2,73 μC/cm2) jak i pola koercji (EC = 0,50 kV/mm).

W przypadku domieszkowanych proszków ceramiki PZT, spiekanych metodą HP ze względu na wysokie przewod-nictwo elektryczne (widoczne również na temperaturowych zależnościach tgδ) badań w wysokim przepolaryzowującym polu elektrycznym nie udało się przeprowadzić.

Fig. 3. Widma EDS składu pierwiastkowego dla niedomieszkow-anej ceramiki Pb(Zr0,70Ti0,30)O3 oraz materiałów domieszkowanych spiekanych swobodnie – FS.

Fig. 3. EDS spectra of element distribution for undoped Pb(Zr_0.70Ti_0.30)O₃ and doped materials sintered by the FS methods.

Rys. 4. Wykresy temperaturowych zależności przenikalności elektrycznej (T) dla niedomieszkowanej ceramiki Pb(Zr0,70Ti0,30)O3 oraz ceramiki domieszkowanej tlenkami Mn, Cr i Ta, otrzymanych metodą: a) FS i b) HP (1kHz).

Fig. 4. Temperature dependencies of electric permittivity (T) for undoped Pb(Zr_0.70Ti_0.30)O₃ ceramics and doped by Mn, Cr i Ta oxides sintered by: a) FS, and b) HUP (1 kHz).

Na Rys. 7 przedstawiono temperaturowe pętle histere-zy rejestrowane od temperatury pokojowej do temperatury 140 °C w cyklach, co 20 °C. Przy polach 2,5 kV/mm pętle hi-sterezy nie wykazują nasycenia. Temperaturowe zależności polaryzacji w funkcji pola elektrycznego, dla analizowanych składów materiałów PZT, obrazują zmiany zachodzące w ty-powym ferroelektryku. Powyżej temperatury pokojowej pętle histerezy wykazują zwiększoną asymetryczność. Wraz ze wzrostem temperatury polaryzacja remanentna Pr

(resztko-wa), systematycznie wzrasta (Rys. 8), a pętla histerezy ule-ga rozciągnięciu. Przy wyższych temperaturach następuje coraz większe rozmycie pętli. Szerokość temperaturowych pętli histerezy nie zmienia się w sposób regularny. Najwięk-sze pole koercji EC występuje przy 80 °C (1,023 kV/mm),

natomiast najmniejsze występuje dla pętli otrzymanej w tem-peraturze pokojowej (0,869 kV/mm).

Rys. 5. Wykres temperaturowych zależności strat dielektrycznych tgδ(T) dla niedomieszkowanej ceramiki Pb(Zr_0,70Ti_0,30)O₃ oraz ceramiki domieszkowanej tlenkami Mn, Cr i Ta, otrzymanych metodą: a) FS oraz b) HP (1kHz).

Fig. 5. Temperature dependencies of dielectric losses tanδ(T) for undoped Pb(Zr_0.70Ti_0.30)O₃ ceramics and doped by Mn, Cr i Ta oxides sintered by: a) FS, and b) HP (1 kHz).

a) b)

a) b)

Rys. 6. Pętle histerezy w przypadku ceramiki PZT: a) domieszkowanej tlenkiem tantalu i spiekanej metodą FS, b) ceramiki niedomiesz-kowanej Pb(Zr0,70Ti0,30)O3 spiekanej metodą FS i HP.

Fig. 6. Electric hysteresis loops for PZT ceramics: a) doped by tantalum oxide and sintered by the FS methods, b) Pb(Zr_0.70Ti_0.30)O₃ ceramics sintered by the FS and HP methods.

Rys. 7. Temperaturowe pętle histerezy w przypadku ceramiki PZT– 5Ta spiekanej metodą FS.

4. Podsumowanie

Syntetyzowanie metodą zol–żel bazowego składu Pb(Zr0,70Ti0,30)O3 i domieszkowanie niewielkimi ilościami manganu, chromu i tantalu pozwala otrzymać ceramikę o obiecujących właściwościach do coraz to nowszych za-stosowań w elektrotechnice.

Rentgenowska analiza identyfi kacji fazowej wykazała, że w temperaturze pokojowej (Tr < TC) badane materiały

nale-żą do grupy materiałów perowskito-podobnych o strukturze romboedrycznej.

W przypadku materiałów wieloskładnikowych zasto-sowanie w procesie zagęszczania prasowania na gorąco zwiększa wartości przenikalności elektrycznej o dwa rzędy w porównaniu z próbkami spiekanymi metodą FS, jednak straty dielektryczne związane z wysokim przewodnictwem elektrycznym są większe.

Domieszkowanie podstawowego składu Pb(Zr0,70Ti0,30) O3 niewielkimi ilościami tlenków tantalu, manganu i chromu, niezależnie od sposobu metody zagęszczania powoduje obniżenie temperatury ferroelektrycznej przemiany fazowej. Materiały ceramiki PZT zagęszczane metodą spiekanie swo-bodnego (spiekane bezciśnieniowo) wykazują niskie wartości przenikalności elektrycznej w temperaturze pokojowej.

Porównując dielektryczne właściwości domieszkowanych materiałów PZT można stwierdzić, że - zarówno w metodzie HP jak i FS – korzystniejszy zespół parametrów wykazuje

materiał o składzie domieszkowany tlenkiem tantalu w ilo-ści 0,03%. Z badań dielektrycznych wynika, że temperatury przemiany fazowej są najwyższe dla ceramiki niedomiesz-kowanej, niezależnie od sposobu jej zagęszczania.

Właściwości otrzymanej metodą FS elektroceramiki PZT, o stosunku cyrkonu do tytanu równym 70/30 i domieszko-wanej tlenkami chromu, manganu i tantalu, o niskiej warto-ści przenikalnowarto-ści elektrycznej w temperaturze pokojowej (temperaturze roboczej przetwornika), pozwalają na zasto-sowanie jej do budowy przetworników elektroakustycznych wysokiej częstotliwości.

Literatura

[1] Khomskii, D.: Classifying multiferroics: Mechanisms and ef-fects, Physics, 2, (2009) 20.

[2] Schmid, H.: Some symmetry aspects of ferroics and single phase multiferroics, J. Phys.: Condens. Matter, 20, (2008), 434201.

[3] Ivan, I. A., Rakotondrabe, M., Bourquin, R., Chaillet, N., Lutz, P., Poncot, J.-C., Duffait, R., Bauer, O.: Comparative material study between PZT ceramics and newer crystalline PMN-PT and PZN-PT materials for composite bimorph actuators, Rev.

Adv. Mater. Sci,. 24, (2010), 1-9.

[4] Xu, Z. J., Chu, R. Q., Li, G. R., Shao, X., Yin, Q. R.: Prepa-ration of PZT powders and ceramics via a hybrid method of sol–gel and ultrasonic atomization, Mater. Sci. Eng. B, 117, (2005), 113–118.

[5] Bochenek, D., Skulski, R., Wawrzała, P., Brzezińska, D.: Di-electric and ferroDi-electric properties and Di-electric conductivity of sol-gel derived PBZT ceramics, J. Alloys Compd., 509, (2011), 5356–5363.

[6] Płońska, M., Bochenek, D.: Mikrostruktura zolowo-żelowej ceramiki PLZT o różnym składzie chemicznym, Polski

Bi-uletyn Ceramiczny. Ceramika (Prace Komisji Nauk Ceram-icznych), 89, (2005), 138-145.

[7] Lee, H. T., Lee, W. I., Kim, Y. H., Whang, C. M.: The Seeding Effects on the Phase Transformation of Sol-Gel Derived PZT Powder, Bull. Korean Chem. Soc., 23, 8, (2002), 1078-1084. [8] Bochenek, D.: Magnetic and ferroelectric properties of Pb-Fe_1/2Nb_1/2O₃ synthesized by a solution precipitation method;

J. Alloys Compd., 504, (2010), 508–513.

♦

reszt-kowej dla ceramiki PZT–5Ta spiekanej metodą FS.

Fig. 8. Temperature dependence of coercive fi eld and remnant polarization for the PZT–5Ta ceramics sintered by the FS method.