Widok Tom 66 Nr 3 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Zastosowanie odpadów azbestowych w masach

ceramicznych do produkcji ceramiki budowlanej

ROBERT KUSIOROWSKI1,*, TERESA ZAREMBA1, JERZY PIOTROWSKI1, TYMOTEUSZ JUNG2

1Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii,

ul. B. Krzywoustego 6, 44-100 Gliwice

2Politechnika Śląska, Wydział Mechaniczny Technologiczny, Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych,

ul. Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice *e-mail: robert.kusiorowski@polsl.pl

Streszczenie

W pracy przedstawiono wyniki badań z wykorzystaniem azbestocementu jako dodatku do masy ceramicznej stosowanej w produkcji wyrobów ceglarskich. W badaniach wykorzystano, zarówno surowy jak i prażony w 700 °C, odpad eternitowy. Przygotowano plastyczne masy ceramiczne zawierające do 10% mas. odpadu, z których formowano kształtki i wypalano w laboratoryjnym piecu sylitowym w za-kresie temperatury 950-1050 °C. Po wypaleniu zbadano skurczliwość liniową, nasiąkliwość wodną, porowatość otwartą, gęstość pozorną, wytrzymałość na ściskanie oraz mrozoodporność. Mikrostrukturę uzyskanych tworzyw badano metodą skaningowej mikroskopii elek-tronowej (SEM), a skład mineralny wyznaczono metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD). Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że materiały zawierające azbest mogą być używane jako jeden z surowców w produkcji wyrobów ceramicznych, jednak tylko przy niewielkim jego udziale w masie ceramicznej.

Słowa kluczowe: azbestocement, utylizacja, ceramika, cegła budowlana

THE USE OF ASBESTOS WASTES IN CERAMIC MASSES FOR THE MANUFACTURE OF BUILDING CERAMICS

The paper presents the results of studies where asbestos-cement was used as an additive to a ceramic mass designed for production of building bricks. In these study, both raw and calcined at 700 °C asbestos-cement wastes were used. Ceramic masses contained up to 10 wt% of asbestos materials. After formed, the green compacts were fi red in a laboratory furnace at temperatures of 950-1050 °C. After fi ring, the basic ceramic product properties such as linear shrinkage, water absorption, open porosity, apparent density, compres-sive strength and freeze resistance were determined. The microstructure of the obtained materials was examined by scanning electron microscopy (SEM), and the mineral composition was determined by X-ray diffraction (XRD). The results of this study indicate that as-bestos-containing materials can be used as one of the raw materials in the manufacture of ceramic products, but only as a small share in ceramic masses.

Keywords: Cement-asbestos, Utilization, Ceramics, building brick

1. Wstęp

Pod pojęciem azbestu kryje się grupa naturalnie występu-jących minerałów, charakteryzuwystępu-jących się włóknistą budową. Wyróżnia się sześć minerałów azbestowych: aktynolit, amo-zyt, antofi lit, chryzotyl, krokidolit oraz tremolit, które z użytko-wego punktu widzenia posiadają korzystne właściwości. Ze względu na niepalność, wytrzymałość mechaniczną, właści-wości izolacyjne i odporność chemiczną minerały azbestowe znalazły szerokie zastosowanie w drugiej połowie XX wieku w wielu gałęziach przemysłu, głównie w szeroko pojętym bu-downictwie. Największe zastosowanie – ze względu na po-wszechność występowania – znalazł chryzotyl, tzw. azbest biały (Mg3Si2O5(OH)4). W skali przemysłowej używano

także krokidolitu (azbest niebieski, Na2Fe3Fe2Si8O22(OH)2)

oraz amozytu (azbest brązowy, (Fe,Mg)7Si8O22(OH)2) [1, 2].

Według szacunków, w minionych latach minerały azbestowe

były używane w ponad trzech tysiacach różnych komercyj-nych produktów [3].

Największe ilości wydobytego azbestu były wykorzy-stywane do produkcji wyrobów azbestowo-cementowych, które w Polsce bardziej znane są jako wyroby eternitowe. Były to niedrogie produkty budowlane o korzystnych wła-ściwościach chemicznych i fi zycznych, które zapewniały im dużą trwałość. Wytwarzało się je z dwóch podstawowych surowców stałych: cementu portlandzkiego (ok. 85% mas.) i azbestu (ok. 15% mas.) oraz wody niezbędnej do procesu związania cementu. Matryca cementowa wiązała włókna azbestowe w twardą, litą masę. Największą popularność zdobyły wyroby budowlane w postaci płaskich bądź falistych płyt dachowych, dachówek a także rynien i rur ściekowych [4]. Zgodnie z szacunkami polskiego rządu w kraju nagroma-dzono ponad 15 mln ton produktów azbestowych, z których ponad 90% stanowiły wyroby azbestowo-cementowe [5].

Z drugiej strony powszechnie wiadomo, że włókna azbestowe zawieszone w powietrzu mogą w łatwy sposób dostawać się do płuc, co jest przyczyną wzrostu ryzyka za-chorowalności na różne schorzenia układu oddechowego. Wykazano, że azbest posiada właściwości rakotwórcze, a ryzyko związane jest z przedostawaniem się tzw. włókien respirabilnych w głąb tego układu [6, 7]. Obecnie w wielu krajach rozwiniętych, w tym w Polsce, azbest uznawany jest za materiał szkodliwy, a wyroby na nim bazujące traktowa-ne są jako odpady niebezpiecztraktowa-ne. Zabroniotraktowa-ne jest także wszelkie przetwarzanie azbestu i wyrobów na nim opartych [8]. Nie znaczy to jednak, a może nawet tym bardziej, że nie można prowadzić prac wskazujących na możliwości jego utylizacji.

W 2002 roku przyjęto 30-letni “Program oczyszczania kraju z azbestu”, zgodnie z którym odpady i wyroby zawie-rające azbest należy w odpowiedni sposób zdemontować i składować na specjalnych składowiskach odpadów nie-bezpiecznych. Należy jednak sobie zdawać sprawę, że rozwiązanie to nie jest idealne, gdyż nie niszczy się cał-kowicie włóknistej struktury azbestu, będącej przyczyną zwiększonego ryzyka, a jedynie odizolowuje się włókna od otoczenia. Stąd też należy szukać metod unieszkodliwiania wyrobów i odpadów zawierających azbest, które są w stanie zniszczyć włóknistą strukturę azbestu, a powstały produkt odpowiednio wykorzystać i zagospodarować.

W literaturze pojawiają się doniesienia o możliwych me-todach utylizacji minerałów i wyrobów azbestowych, które generalnie sprowadzają się do zniszczenia struktury azbe-stu poprzez rozpuszczanie w środowisku kwaśnym [9-13], stopienie odpadu i późniejsze zestalenie leizny [14, 15] lub amorfi zację odpadu w technikach mechanochemicznych [16, 17]. Odpady zawierające azbest można także poddawać klasycznej obróbce termicznej, tj. wyprażyć w odpowiednio wysokiej temperaturze, zapewniającej termiczny rozkład minerałów azbestowych. Ostatni sposób jest najczęściej przedstawiany w literaturze ze względu na prostotę realiza-cji i szeroki proponowany wachlarz zastosowań powstałego produktu po obróbce termicznej m.in. jako surowiec cera-miczny [18-28]. I tak, w technologii wypalanych materiałów budowlanych poza podstawowym surowcem ilastym (pla-stycznym) stosuje się różne dodatki wpływające na właści-wości wypalonych tworzyw ceramicznych. W tej roli często stosuje się m.in. piasek kwarcowy, popioły lotne, żużle

po-procesowe, bądź mączkę ceglaną powstałą przez zmielenie złomu ceramicznego.

Celem niniejszej pracy było wykonanie rozpoznawczych badań nad możliwością zastosowania odpadu azbesto-wo-cementowego jako dodatku technologicznego przy wytwarzaniu wypalanej ceramiki budowlanej o czerepie porowatym (cegły budowlanej). W prezentowanej pracy za-proponowano wykorzystanie odpadowego azbestocementu (eternitu), zarówno surowego jak i wstępnie prażonego, jako potencjalnego surowca wtórnego do produkcji wyrobów ce-glarskich wytwarzanych z ceramicznych mas plastycznych nawilżanych wodą.

2. Część doświadczalna

2.1. Surowce

W skład przygotowanych mas ceramicznych wchodziły trzy podstawowe surowce. Jako surowiec plastyczny za-stosowano ił stosowany przez cegielnię „Niemodlin” (woj. opolskie). Złoże surowca ceramiki budowlanej z rejonu Niemodlina jest dobrze rozpoznane i wykazuje obecność trzeciorzędowych iłów pstrych (plioceńskich). Dominującym minerałem ilastym jest montmorillonit, kaolinit występuje w niewielkich ilościach, a najrzadziej pojawia się illit. Cha-rakterystyczne zabarwienie iłów jest wywołane obecnością hematytu, zawartość związków żelaza wynosi (6–14)% mas. [29]. W roli surowca schudzającego stosowano żużel hutniczy również dostarczony przez wspomnianą cegielnię, który był częściowo zastępowany przez odpad azbestowo-cementowy. Do badań wykorzystano falistą płytę eternito-wą, która została zdjęta ze ściany budynku gospodarczego w Mikołowie-Bujakowie na Śląsku w 2011 r. Była ona nara-żona na bezpośrednie działanie czynników atmosferycznych przez około 30 lat. W przełamach płyty obserwowano bia-łe i niebieskie włókna azbestowe, odpowiednio chryzotylu i krokidolitu.

Materiał azbestowy (w skrócie ACB) wprowadzany był do masy ceramicznej w dwóch wariantach: stosowano zarówno surową, zmieloną płytę (ACBs), jak i poddaną wcześniejszej obróbce termicznej w 700 °C/2 h (kawałki wielkości kilkuna-stu centymetrów), a następnie mieleniu (ACBp). Tempera-turę prażenia płyty eternitowej tak dobrano, by zapewnić termiczny rozkład azbestów zawartych w azbestocemencie oraz z drugiej strony ograniczyć rozkład kalcytu – jednego

Tabela 1. Składy surowcowe mas plastycznych wykorzystanych do otrzymywania próbek tworzyw ceramicznych Table 1. Raw material composition of plastic masses applied for manufacturing ceramic samples.

Symbol masy

Zawartość składnika [% mas.]

surowiec plastyczny żużel

eternit surowy prażony 0ACB 70 30 – – 5ACBs 70 25 5 – 5ACBp 70 25 – 5 10ACBs 70 20 10 – 10ACBp 70 20 – 10

z głównych składników krystalicznych obecnych w związa-nej matrycy cementowej. Dysocjacja termiczna CaCO3

roz-poczyna się w temperaturze około 700 °C [30].

Aby zminimalizować ryzyko związane z emisją niebez-piecznego pyłu azbestowego wszelkie prace prowadzono z azbestocementem w stanie nawilżonym. Zachowano przy tym podstawowe środki ochrony osobistej (maski, odzież ochronna, działający wyciąg, specjalna komora z pleksi do załadunku i rozładunku młynów).

2.2. Otrzymywanie próbek tworzyw ceramicznych

W procesie przygotowania plastycznych mas ceramicz-nych zastosowano następujące proporcje surowców: 70% mas. surowca plastycznego i 30% mas. surowca schudza-jącego (żużel), który był częściowo zastępowany odpadem azbestowym. Dodatek azbestocementu (surowego, jak i prażonego) w przygotowywanych zestawach surowco-wych wynosił od 0% do 10% mas. Przygotowano łącznie pięć laboratoryjnych mas plastycznych (Tabela 1). Uziar-nienie surowców wynosiło < 0,5 mm dla azbestocementów oraz < 2 mm w przypadku stosowanej gliny i żużla. Po dokładnej homogenizacji wszystkich surowców, wchodzą-cych w skład danej masy, dodawano wodę w ilości pozwa-lającej na uzyskanie stanu plastycznego, umożliwiającego ręczne formowanie. Po 24-godzinnym leżakowaniu masy w zamkniętych woreczkach foliowych formowano kształt-ki. Przygotowano dwa rodzaje próbek, tj. w kształcie sze-ściennych kostek o długości krawędzi 35 mm oraz „cegieł-ki” o wymiarach 60 mm × 30 mm × 15 mm. Uformowane kształtki poddano procesowi suszenia najpierw na powie-trzu, a później w laboratoryjnej suszarce przy powolnym wzroście temperatury od temperatury otoczenia do końco-wej, wynoszącej 105 °C. Po wysuszeniu kształtki wypalano w laboratoryjnym piecu sylitowym w temperaturze 950, 1000 i 1050 °C, przetrzymując próbki w maksymalnej założonej temperaturze przez 60 min.

Po wypaleniu - zgodnie z przyjętymi metodami [31] - zba-dano podstawowe właściwości ceramiczne próbek tworzyw ceglarskich, tj. całkowitą skurczliwość liniową, nasiąkliwość wodną (metodą moczenia) oraz wytrzymałość na ściskanie. Określono także porowatość otwartą i gęstość pozorną me-todą ważenia hydrostatycznego. Wybrane próbki poddano również badaniom mrozoodporności.

Skład fazowy surowców oraz uzyskanych próbek two-rzyw badano przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego PANalytical X’Pert Pro z lampą Cu. Mikrostrukturę odpadu azbestowego oraz otrzymanych tworzyw ceramicznych ba-dano przy użyciu mikroskopu skaningowego TM3000 fi rmy Hitachi.

3. Wyniki i dyskusja

Na dyfraktogramie rentgenowskim zastosowanej płyty azbestowo-cementowej (Rys. 1a) dominują piki dyfrakcyjne związków pochodzących z matrycy cementowej. Głównymi składnikami krystalicznymi są kalcyt CaCO3 oraz portlandyt

Ca(OH)2. Identyfi kowano także larnit Ca2SiO4 oraz etryngit

3CaOAl2O33CaSO432H2O. Obserwowano ponadto

naj-silniejsze pasma pochodzące odpowiednio od chryzotylu i krokidolitu.

W wyniku przeprażenia odpadu w 700 °C przez 2 h piki dyfrakcyjne azbestów praktycznie zanikły. Słaby pik wy-stepujący przy 11° 2θ pochodzi prawdopodobnie od tzw. oksykrokidolitu (Na2Fe4FeSi8O24), powstałego w wyniku

odwodnienia azbestu krokidolitowego w temperaturze oko-ło 400-500 °C [33, 34]. Oksykrokidolit oraz amorfi czny me-tachryzotyl powstały w wyniku dehydroksylacji chryzotylu [20, 27] są pseudomorfozami po włóknach azbestów, któ-re z uwagi na zmieniony skład chemiczny (w stosunku do wyjściowych minerałów azbestowych) mają znikomo małą wytrzymałość mechaniczną [35] i łatwo mogą ulec roz-drobnieniu do postaci proszkowej. Zdaniem Langera [36] całkowite przekształcenie minerału azbestowego podczas obróbki cieplnej nie jest wymagane, by w rezultacie stracił on swoją aktywność kancerogenną. Procesy, jakie zacho-dzą w azbeście podczas jego dehydroksylacji, prowazacho-dzą do głębokich zmian w krystalicznej strukturze azbestu przez co uzyskiwany dehydroksylat pozbawiony jest już niebezpiecz-nych właściwości [36]. Jako główne składniki po wyprażeniu eternitu identyfi kowano kalcyt i larnit (Rys. 1b).

Celem potwierdzenia obecności włókien azbestowych w materiale wyjściowym oraz stanu zniszczenia ich niebez-piecznej struktury przeprowadzono obserwacje SEM zarów-no azbestocementu surowego, jak i po obróbce termicznej (Rys. 2). W eternicie przed prażeniem widoczne były cha-rakterystyczne włókna minerałów azbestowych. Natomiast w wyniku przeprażenia w 700 °C włókna stawały się kruche i łamliwe, przez co krótkie mielenie wystarczało by uzyskać miałki proszek, całkowicie pozbawiony włókien. W przypad-ku zastosowania surowego azbestocementu mielenie nie naruszyło niebezpiecznej struktury włókien, a rozkład ter-miczny minerałów azbestowych następował w warunkach właściwego wypału tworzywa ceglarskiego.

Zbadane właściwości fi zyczne otrzymanych tworzyw ce-glarskich zebrano w Tabeli 2. Uzyskane wyniki wskazują, że istnieje potencjalna możliwość wykorzystania odpadów azbestowo-cementowych jako surowca wtórnego w wytwa-rzaniu budowlanych materiałów o czerepie porowatym.

Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie surowej płyty azbestowo-ce-mentowej (a) oraz po przeprażeniu w 700 °C przez 2 h (b). Fig. 1. X-ray diffraction patterns of raw cement-asbestos slates: a) original slate, b) after calcination at 700 °C/2 h.

Tworzywa uzyskane bez dodatku azbestocementu (0ACB) posłużyły jako próbki porównawcze. W ich przy-padku, wraz ze wzrostem temperatury wypalania wzrasta stopień zagęszczenia. Potwierdzeniem jest wzrost skur-czliwości liniowej i gęstości pozornej oraz spadek nasią-kliwości (z 13,7% do 8,9%) i porowatości otwartej (z 23% do 16%). Dla wyższych temperatur wypału, wytrzymałości na ściskanie osiągają wysokie wartości rzędu 25-30 MPa. Wraz ze wzrostem zawartości azbestocementu w wypalo-nych kształtkach można zaobserwować, że z reguły maleje skurczliwość liniowa, wytrzymałość na ściskanie oraz gę-stość pozorna. Obserwuje się natomiast wzrost nasiąkliwo-ści wodnej i porowatonasiąkliwo-ści otwartej.

Tworzywa z 5% dodatkiem azbestocementu surowego (5ACBs) oraz prażonego (5ACBp) posiadały dość zbliżoną skurczliwość liniową, nasiąkliwość wodną i gęstość pozorną w porównaniu do próbek nie zawierających odpadu azbesto-wego. Zbliżone właściwości uzyskano także pod względem wytrzymałości na ściskanie w przypadku tworzyw z dodat-kiem surowego eternitu. Natomiast obecność prażonego eternitu (masa 5ACBp) zmniejszyła już wyraźnie wytrzy-małość – średnio o około 10 MPa. Wzrost temperatury wy-palania w obrębie danej masy ceramicznej – analogicznie

jak dla próbek odniesienia bez dodatku eternitu – spowo-dował poprawę wyników, zarówno w przypadku stosowania azbestocementu surowego jak i prażonego. Dla tworzywa 5ACBs wzrosła skurczliwość liniowa (z 10,3% do 12,2%) i gęstość pozorna (z 1,70 g/cm3 _{do 1,78 g/cm}3), zmalała

natomiast nasiąkliwość (z 15,3% do 10,9%). Z kolei w przy-padku tworzywa 5ACBp nasiąkliwość wodna zmniejszyła się do 12,5%, a porowatość otwarta do niecałych 22%.

Wzrost zawartości azbestocementu do 10% wpłynął znacząco na uzyskane wyniki, które już w istotny sposób odbiegały od wyników dla próbek odniesienia (0ACB). Na-siąkliwość wodna z reguły mieści się w zakresie (15-20)%. W przypadku ceramicznych materiałów budowlanych wypa-lanych nasiąkliwość wodna wyznaczana metodą moczenia powinna mieścić się w zakresie (4-22)%, a nawet do 28% w przypadku wyrobów poryzowanych [31]. Znaczące są też wartości porowatości otwartej, sięgające niekiedy powyżej 30% (10ACBp, 950 °C), przeważnie jednak rzędu (25-28)%. Mimo wszystko, wraz ze wzrostem temperatury wypalania, obserwuje się spadek wartości nasiąkliwości wodnej i poro-watości otwartej badanych kształtek. W przypadku próbek 10ACBs wypalanych w 950 °C nasiąkliwość wyniosła około 17,5%, w 1000 °C było to 16%, a w 1050 ºC już tylko 14,5%.

Rys. 2. Obrazy SEM zastosowanej płyty azbestowo-cementowej: a) w stanie surowym, b) w stanie surowym po zmieleniu, c) po przepraże-niu w 700 °C przez 2 h i d) po przeprażeprzepraże-niu w 700 °C przez 2 h i zmieleprzepraże-niu.

Fig. 2. SEM images of asbestos-cement slates: a) raw, b) raw after milling, c) after calcination for 2 h at 700 °C, and d) after calcination

a) b)

Ze wzrostem temperatury wypału można zauważyć także nieznaczny wzrost skurczliwości i gęstości pozornej. Zwięk-szenie zawartości odpadu azbestowego w masach do 10% wpłynęło na obniżenie wytrzymałości, szczególnie wyraźne w przypadku zastosowania prażonego eternitu.

Rozpatrując natomiast wykorzystanie azbestocementu w dwóch wariantach: surowy bądź wcześniej poddany ob-róbce termicznej w 700 ºC przez 2 h, można stwierdzić, że lepsze właściwości uzyskano przy zastosowaniu surowej płyty azbestowo-cementowej. W przypadku próbek 5ACBs otrzymano korzystniejsze wyniki wytrzymałości mechanicz-nej oraz niższą nasiąkliwość wodną. Podobną tendencję zaobserwowano przy 10% dodatku eternitu.

Temperatura i czas prażenia odpadu azbestowego (700 ºC/ 2 h) były tak dobrane, by zapewnić warunki ter-micznego rozkładu włókien azbestowych zawartych w eter-nicie, ale z drugiej strony, by zminimalizować rozkład kalcytu (CaCO3) obecnego w dużej ilości w związanej matrycy

ce-mentowej. Kalcyt rozkłada się z dużą szybkością w tempera-turze powyżej 800 °C. Natomiast nie uniknięto rozkładu por-tlandytu (Ca(OH)2), występującego w matrycy cementowej,

który ulega dehydroksylacji w temperaturze około 500 °C. Obniżenie temperatury prażenia eternitu poniżej 500 °C nie pozwoliłoby jednakże z kolei na termiczny rozkład włókien azbestu.

Zróżnicowanie właściwości użytkowych otrzymanych tworzyw ceramicznych z dodatkiem surowego i prażonego

azbestocementu może wynikać z różnych warunków rozkła-du minerałów wchodzących w skład eternitu oraz z nierów-nocennego, ilościowego składu tych eternitów. W przypadku prażonego azbestocementu rozkład związków wapnia czę-ściowo zachodzi już podczas jego wstępnej obróbki termicz-nej, natomiast w przypadku stosowania azbestocementu surowego, rozkład ten następuje w trakcie właściwego wy-palania kształtek ceramicznych.

Na Rys. 3 i 4 przedstawiono wybrane obrazy SEM uzy-skanych tworzyw ceramicznych. Wzrost zawartości stoso-wanego azbestocementu w tworzywie ceglarskim wyraźnie zmienił obraz mikrostruktury. W miarę wzrostu zawartości eternitu obserwowano wzrost porowatości tworzywa, zarów-no otwartej jak i zamkniętej, co uwidoczniło się szczególnie w przełamach tworzyw. Pewna porowatość otwarta jest oczywiście oczekiwana w tego typu wyrobie, ze względu na przyczepność zaprawy murarskiej i możliwość wznoszenia murów oraz izolacyjność cegły. Jednakże przy 10% zawarto-ści azbestocementu wzrost porowatozawarto-ści powoduje wyraźny spadek wytrzymałości na ściskanie wypalonych próbek.

Nie obserwowano natomiast istotnych różnic w mikro-strukturze pomiędzy tworzywami powstałymi na bazie suro-wego i prażonego eternitu. Nie stwierdzono również żadnych znaczących różnic w dyfraktogramach rentgenowskich uzy-skanych tworzyw ceglarskich. W przypadku tworzyw wypa-lanych w 1050 °C bez dodatku azbestocementu oraz z 10% zawartością, identyfi kowano pasma dyfrakcyjne

charaktery-Tabela 2. Właściwości uzyskanych tworzyw ceramicznych. Table 2. Properties of fi red ceramic bodies.

Symbol masy W oda zarobowa [%] T emperatura wypalania [ºC] Skurczliwo ść liniowa ca łkowita [%] Nasi ąkliwo ść wodna [%] Porowato ść otwarta [%] G ęsto ść pozorna [g/cm 3] W ytrzyma ło ść na ściskanie [M P a] Mrozoodporno ść 0ACB 22,1 ± 0,4 950 10,3 ± 0,5 13,7 ± 0,2 23,4 ± 0,5 1,71 ± 0,02 21,7 ± 1,8 n.o. 1000 12,8 ± 0,4 10,9 ± 0,2 19,0 ± 0,3 1,74 ± 0,01 28,9 ± 2,0 n.o. 1050 12,9 ± 0,4 8,9 ± 0,4 16,1 ± 0,5 1,80 ± 0,01 26,5 ± 1,9 25/-15 5ACBs 22,9 ± 0,3 950 10,3 ± 0,3 15,3 ± 0,5 26,0 ± 0,6 1,70 ± 0,02 24,2 ± 1,5 n.o. 1000 12,1 ± 0,5 12,3 ± 0,3 21,6 ± 0,4 1,76 ± 0,01 23,9 ± 1,3 n.o. 1050 12,2 ± 0,5 10,9 ± 0,3 26,0 ± 0,5 1,78 ± 0,01 27,7 ± 1,7 15/-15 5ACBp 22,5 ± 0,3 950 10,0 ± 0,2 16,8 ± 0,6 27,8 ± 0,6 1,66 ± 0,02 11,9 ± 1,4 n.o. 1000 11,0 ± 0,3 15,3 ± 0,5 25,7 ± 0,7 1,68 ± 0,02 18,4 ± 1,9 n.o. 1050 12,2±0,4 12,5 ± 0,4 21,8 ± 0,6 1,74 ± 0,01 17,7 ± 1,8 15/-15 10ACBs 23,4 ± 0,4 950 9,4 ± 0,2 17,6 ± 0,4 29,2 ± 0,5 1,66 ± 0,01 18,7 ± 1,4 n.o. 1000 11,1±0,2 16,0 ± 0,4 27,1 ± 0,4 1,69 ± 0,02 18,2 ± 1,3 n.o. 1050 11,6 ± 0,3 14,5 ± 0,2 25,0 ± 0,4 1,72 ± 0,01 24,1 ± 1,8 15/-15 10ACBp 23,3 ± 0,4 950 9,3 ± 0,2 20,5 ± 0,6 32,3 ± 0,6 1,57 ± 0,02 12,2 ± 1,4 n.o. 1000 10,1 ± 0,4 16,7 ± 0,5 27,9 ± 0,6 1,68 ± 0,02 8,3 ± 1,1 n.o. 1050 10,4 ± 0,3 16,6 ± 0,5 27,7 ± 0,6 1,67 ± 0,02 7,3 ± 1,0 15/-15 n.o. – nie oznaczano

styczne dla SiO2 (kwarc i krystobalit) oraz hematytu (Fe2O3)

(Rys. 5).

W przypadku wypalonych próbek z dodatkiem azbesto-cementu uwidoczniły się ponadto białawe przebarwienia na powierzchni tworzyw. W przypadku wyrobów ceglarskich – w przeciwieństwie do wyrobów klinkierowych – nie jest to wadą, a przebarwienia oraz obecność nieznacznych ilości nalotów/wykwitów jest w pewnych przypadkach dopuszczal-na. Obecność przebarwień na wyrobach ceglarskich,

po-wstałych z dodatkiem prażonego eternitu, została również stwierdzona w badaniach Gualtieri’ego i wsp. [24].

Dla wybranych próbek wykonano także badanie mrozoo-dporności. Próbki bez eternitu (0ACB) wykazują pełną mro-zoodporność i wytrzymały wymagany cykl 25 zamrożeń/roz-mrożeń w temperaturze -15 °C. W przypadku pozostałych, badanych tworzyw po 15. cyklu zauważono niewielkie spę-kania na powierzchni tworzywa, a na dnie naczynia zaob-serwowano niewielkie ilości okruchów.

Otrzymane wyniki badań pozwalają stwierdzić, że otrzy-mane tworzywa ceramiczne można by potraktować jako cegłę zwykłą niemrozoodporną, przeznaczoną na ściany wewnętrzne. Klasyfi kację otrzymanych wyrobów przepro-wadzono na podstawie przesłanek literaturowych [31, 32] i archiwalnej normy branżowej [37], co wynika z faktu, że obecne normy zharmonizowane z serii PN-EN (PN-EN 771 i PN-EN 772) nie narzucają konkretnych wartości wybra-nych właściwości użytkowych ceramiczwybra-nych elementów mu-rowych, które to powinny być deklarowane przez producenta.

4. Podsumowanie

Podsumowując wyniki uzyskane we wstępnych bada-niach, można stwierdzić, że azbestocement można poten-cjalnie zastosować w roli surowca wtórnego w produkcji cegły budowlanej. Istotny jest jednak jego udział oraz tem-peratura i czas wypalania. Tworzywa ceramiczne uzyskane z 5% dodatkiem surowego azbestocementu wykazują wy-soką wytrzymałość na ściskanie (ok. 25 MPa),

porównywal-Rys. 3. Obrazy SEM powierzchni uzyskanych tworzyw ceglarskich wypalanych w 1050 °C: a) 0ACB, b) 5ACBs, c) 10ACBs, d) 5ACBp, e) 10ACBp.

Fig. 3. SEM images of surface of ceramics fi red at 1050 °C: a) 0ACB, b) 5ACBs, c) 10ACBs, d) 5ACBp, e) 10ACBp.

a) b)

c) d)

ną z wytrzymałością na ściskanie tworzyw referencyjnych. Nasiąkliwość wodna tych tworzyw jest także bardzo zbliżona do tworzyw referencyjnych, bez dodatku eternitu.

Z drugiej strony, na powierzchni próbek z wprowadzo-nym azbestocementem obserwowano białawe przebarwie-nia, które obniżają walory estetyczne próbek. Należy jednak podkreślić, że nie pogorszyło to w wyraźny sposób ich wy-trzymałości w porównaniu z próbkami bez dodatku eternitu, wypalonymi w tych samych warunkach. Badania należałoby

jednak kontynuować w celu określenia optymalnych warun-ków obróbki termicznej i eliminacji tych przebarwień.

Nierozstrzygnięta jest także kwestia dodawania surowe-go bądź prażonesurowe-go odpadu azbestowesurowe-go. W przypadku sto-sowania surowego eternitu uzyskuje się lepsze właściwości tworzywa ceglarskiego, jednak wariant ten może być sporny ze względu na aspekt zdrowotny i ekologiczny. Należałoby

Rys. 4. Obrazy SEM przełamu uzyskanych tworzyw ceglarskich wypalanych w 1050 °C: a) 0ACB, b) 5ACBs, c) 10ACBs, d) 5ACBp, e) 10ACBp.

Fig. 4. SEM images of fracture of ceramics fi red at 1050 °C: a) 0ACB, b) 5ACBs, c) 10ACBs, d) 5ACBp, e) 10ACBp.

Rys. 5. Dyfraktogramy rentgenowskie uzyskanych tworzyw ce-glarskich z dodatkiem 10% azbestocementu surowego (10ACBs) i prażonego (10ACBp) oraz tworzywa odniesienia (0ACB), wypal-onych w 1050 °C: Q – kwarc, H – hematyt, Cr – krystobalit. Fig. 5. XRD patterns of building ceramics obtained with 10 wt% additive of raw (10ACBs) and previously calcined cement-asbes-tos (10ACBp) in comparison to ceramics with no cement-asbescement-asbes-tos (0ACB), all materials fi red at 1050 °C: Q – quartz, H – hematite, Cr – crystobalite.

a) b)

c) d)

zachowywać odpowiednie środki ostrożności szczególnie w skali przemysłowej. W przypadku użycia prażonego eter-nitu ma się do czynienia z bezpiecznym już surowcem od-padowym, jednak niewątpliwie wzrastają potencjalne koszty utylizacji ze względu na wstępne prażenie. Uzyskuje się tak-że tworzywa o gorszych właściwościach użytkowych.

Niemniej jednak, zagospodarowanie odpadowego azbestocementu w celu produkcji cegły budowlanej wydaje się być możliwym wariantem utylizacji i realnym do zasto-sowania na większą skalę w przyszłości.

Literatura

[1] Virta, R. L.: Mineral commodity profi les – Asbestos, U.S. Ge-ology Survey Circular 1255-KK, (2005).

[2] Sporn, T. A.: Mineralogy of asbestos, w Malignant Mesothe-lioma, Tannapfel, A.(Ed.), Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, (2011), 1-11.

[3] Harris, L. V., Kahwa, I. A.: Asbestos: old foe in 21st _century

developing countries, Sci. Total. Environ., 307, (2003), 1-9. [4] Bensted, J., Smith, J. R.: Dziedzictwo azbestowe i jego

znaczenie w przyszłości, Cement Wapno Beton, 3, (2011), 161-166.

[5] Szeszenia-Dąbrowska N.: Azbest. Ekspozycja zawodowa i środowiskowa. Skutki i profi laktyka, Instytut Medycyny Pra-cy, Łódź, (2004).

[6] LaDou, J., Castleman, B., Frank, A., Gochfeld, M., Green-berg, M., Huff, J., Joshi, T. K., Landrigan, P. J., Lemen, R., Myers, J., Soffritti, M., Soskolne, C. L., Takahasi, K., Teitel-baum, D., Terracini, B., Watterson ,A.: The case for a glob-al ban on asbestos, Environ. Heglob-alth Perspect., 118, (2010), 897-901.

[7] Więcek, E.: Azbest – narażenie i skutki zdrowotne,

Bezpiec-zeństwo Pracy, 2, (2004), 2-6.

[8] Rada Ministrów Rzeczypospolitej Polskiej, Program usuwan-ia azbestu i wyrobów zawierających azbest stosowanych na terytorium Polski, Warszawa, (2002).

[9] Mirick, W., Forrister, W. B.: Patent USA No 5258131, (1993). [10] Sugama, T., Sabatini, R., Petrakis, L.: Decomposition of

chrysotile asbestos by fl uorosulfonic acid, Ind. Eng. Chem. Res., 37, (1998), 79-88.

[11] Vast, P., Andries, V., Martines, M. A. U., Auffredic, J. P., Pou-lain, M., Messaddeg, Y.: Treatment and destruction of inor-ganic fibers wastes like asbestos by sodium polyphosphate, Phosphorus. Res. Bull., 15, (2004), 68-82.

[12] Turci, F., Tomatis, M., Mantegma, S., Cravotto, G., Fubini, B.: The combination of oxalic acid with power ultrasound fully degrades chrysotile asbestos fi bres, J. Environ. Monit., 9, (2007), 1064-1066.

[13] Yanagisawa, K., Kozawa, T., Onda, A., Kanazawa, M., Shino-hara, J., Takanami, T., Shiraishi, M.: A novel decomposition technique of friable asbestos by CHClF₂-decomposed acidic gas, J. Hazard. Mater., 163, (2009), 593-599.

[14] Leonelli, C., Veronesi, P., Boccaccini, D. N., Rivasi, M. R., Barbieri, L., Andreola, F., Lancellotti, I., Rabitti, D., Pellacani, G. C.: Microwave thermal inertisation of asbestos containing waste and its recycling in traditional ceramics, J. Hazard. Ma-ter., B135, (2006), 149-155.

[15] Dellisanti, F., Rossi, P. L., Valdre, G.: Remediation of asbes-tos containing materials by Joule heating vitrifi cation per-formed in a pre-pilot apparatus, Int. J. Miner. Process., 91, (2009), 61-67.

[16] Plescia, P., Gizzi, D., Benedetti, S., Camilucci, L., Fanizza, C., De Simone, P., Paglietti, F.: Mechanochemical treatment to recycling asbestos-containing waste, Waste Manage., 23, (2003), 209-218.

[17] Colangelo, F., Cioffi , R., Lavorgna, M., Verdolotti, L., De Ste-fano, L.: Treatment and recycling of asbestos-cement contai-ning waste, J. Hazard. Mater., 195, (2011), 391-397. [18] Jeyaratnam ,M., West, N. G.: A study of heat-degraded

chrys-otile, amosite and crocidolite by X-ray diffraction, Ann. Occup. Hyg., 38, (1994), 137-148.

[19] Hashimoto, S., Takeda, H., Okuda, A., Kambayashi, A., Hon-da, S., Iwamoto, Y., FukuHon-da, K.: Detoxifi cation of industrial asbestos waste by low-temperature heating in a vacuum, J. Cer. Soc. Jap., 116, (2008), 242-246.

[20] Zaremba, T., Krząkała, A., Piotrowski, J., Garczorz, D.: Study on the thermal decomposition of chrysotile asbestos, J. Therm. Anal. Calorim., 101, (2010), 479-485.

[21] Gualtieri, A. F., Tartaglia, A.: Thermal decomposition of as-bestos and recycling in traditional ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 20, (2000), 1409-1418.

[22] Gualtieri, A. F., Cavenati, C., Zanatto, I., Meloni, M., Elmi, G., Lassinanti Gualtieri, M.: The transformation sequence of ce-ment-asbestos slates up to 1200 °C and safe recycling of the reaction product in stoneware tile mixtures, J. Hazard. Mater. 152, (2008), 563-570.

[23] Gualtieri, A. F., Gualtieri, M. L., Tonelli, M.: In situ study of the thermal decomposition of chrysotile asbestos in view of safe recycling of the transformation product, J. Hazard. Mater., 156, (2008), 260-266.

[24] Dellisanti, F., Minguzzi, V., Morandi, N.: Experimental results from thermal treatment of asbestos containing materials, GeoActa., 1, (2001-2002), 61-70.

[25] Gualtieri, A., Giacobbe, C., Sardisco, L., Saraceno, M., Gual-tieri, M. L., Lusvardi, G., Cavenati, C., Zanatto, I.: Recycling of the product of thermal inertization of cement-asbestos for

various industrial applications, Waste Manage., 31, (2011),

91-100.

[26] Gualtieri, A., Boccaletti, M.: Recycling of the product of ther-mal inertization of cement-asbestos for the production of con-crete, Constr. Build. Mater., 25, (2011), 3561-3569.

[27] Kusiorowski, R., Zaremba, T., Piotrowski, J., Adamek, J.: Thermal decomposition of different types of asbestos, J. Therm. Anal. Calorim., 109, (2012), 693-704.

[28] Kusiorowski, R., Zaremba, T., Piotrowski, J., Gerle, A.: Thermal decomposition of asbestos-containing materials, J. Therm. Anal. Calorim., 113, (2013), 179-188.

[29] Kozłowski, S. (Red.): Surowce mineralne województwa opol-skiego, Wyd. Geologiczne, Warszawa, (1979).

[30] Kozydra, Z., Wyrwicki, R.: Surowce ilaste, Wyd. Geologiczne, Warszawa, (1970).

[31] Małolepszy, J. (Red.): Materiały budowlane. Podstawy technologii i metody badań, Uczelniane Wydawnictwa Nau-kowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2008).

[32] Małolepszy, J. (Red.): Podstawy technologii materiałów bu-dowlanych i metody badań, Uczelniane Wydawnictwa Nau-kowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2013).

[33] Kusiorowski, R., Piotrowski, J.: Badania procesu termiczne-go rozkładu i utylizacji wyrobów azbestowo-cementowych, raport z badań statutowych BKM-503/RCh1/2013, Politech-nika Śląska, Gliwice, 2014.

[34] Hodgson, A. A., Freeman, A. G., Taylor, H. F. W.: The thermal decomposition of crocidolite from Koegas, South Africa, Min-eral. Mag., 35, (1965), 5-30.

[35] Rouxhet, P. G., Gillard, J. L., Fripiat, J. J.: Thermal decom-position of amosite, crocidolite and biotite, Mineral. Mag., 38, (1972), 583-592.

[36] Langer, A. M.: Reduction of the biological potential of chryso-tile asbestos arising from conditions of service on brake pads, Reg. Tox. Pharm., 38, (2003), 71-77.

[37] PN-B-12050: 1996: Wyroby budowlane ceramiczne. Cegły budowlane.

