Widok Tom 66 Nr 1 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

K

C

*, A

M

Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej, ul. Wołoska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: konrad.cymerman@gmail.com

1. Wstęp

Stopy na osnowie faz międzymetalicznych z układu nikiel-glin należą do grupy nowoczesnych materiałów kon-strukcyjnych, charakteryzujących się wysoką temperaturą topnienia, relatywnie niską gęstością, dobrą przewodnością elektryczną i cieplną oraz odpornością na utlenianie w wy-sokich temperaturach [1].

Niemniej, szerokie wykorzystanie faz na bazie Ni–Al napotyka trudności wynikające z ograniczonej plastyczno-ści i skłonnoplastyczno-ści ich do kruchego pękania. W celu poprawy plastyczności stosuje się dodatki stopowe, wpływające na stabilizację faz bardziej plastycznych, oraz obróbkę cieplną lub termoplastyczną w celu uczynienia mikrostruktury bar-dziej drobnoziarnistą [2]. Istotny wpływ na wykorzystanie faz NiAl mają także trudności związane z otrzymaniem materiału o jednorodnym składzie chemicznym metodami metalurgicznymi, z uwagi na dużą różnicę w temperaturze topnienia i ciężarze właściwym niklu i glinu.

Alternatywnym sposobem otrzymywania stopów na bazie faz międzymetalicznych Ni–Al, w stosunku do metod odlewniczych, jest spiekanie proszków otrzymywanych przez mechaniczne rozdrabnianie stopów, rozpylanie ciekłego

Spieki NiAl i Ni

₃

Al wytwarzane w reakcji SHS

metodą PPS

Streszczenie

Stosując metodę PPS (ang. pulse plasma sintering) z mieszaniny proszków Ni oraz Al z udziałem reakcji SHS (ang. self-propagation

high-temperature synthesis) otrzymywano spieki NiAl i Ni3Al. Spiekanie prowadzono w temperaturze 1000 °C i 1100 °C w czasie 5 min przy ciśnieniu prasowania 100 MPa. Otrzymane spieki NiAl i Ni3Al, niezależnie od temperatury spiekania, miały gęstość względną powyżej 98%. Spieki miały drobnokrystaliczną mikrostrukturę. W spiekach NiAl średnie ziarno wynosiło ok. 8 μm, natomiast w spiekach Ni3Al ok. 4 μm. Twardość spieków NiAl otrzymywanych w temperaturze 1000 °C wynosiła 290 HV10, a spieków Ni3Al - 305 HV10.

Słowa kluczowe: PPS, NiAl, Ni3Al, SHS, spiekanie

NiAl AND Ni3Al SINTERS PRODUCED BY PULSE PLASMA SINTERING WITH THE SHS REACTION

The NiAl and Ni3Al matrix composites were prepared from mixtures of Ni and Al powders by using pulse plasma sintering (PPS) with participation of the self-propagation high-temperature synthesis (SHS). The sintering processes were conducted under 100 MPa for 5 min at temperatures of 1000 °C or 1100°C. The NiAl and Ni3Al sinters had above 98% of theoretical density apart from the sintering temperature. Both NiAl and Ni3Al sinters had fi ne grained microstructures; an average grain size was 8 μm and 4 μm, respectively. The NiAl and Ni3Al bodies sintered at 1000 °C had the hardness of 290 HV10 and 305 HV10, respectively.

Keywords: PPS, NiAl, Ni3Al, SHS, Sintering

stopu w strumieniu zimnego gazu [3] lub wytwarzanych w drodze syntezy mechanicznej [4].

Oryginalną, energooszczędną metodą, znajdującą coraz szersze zastosowanie do otrzymywania materiałów cera-micznych i faz międzymetalicznych z elementarnych prosz-ków, jest samorozwijająca się synteza wysokotemperaturowa SHS (ang. self-propagating high-temperature synthesis). Istotą metody SHS jest wykorzystanie, w procesie syntezy, ciepła wydzielanego w czasie reakcji egzotermicznej, prze-biegającej między substratami, dla wzrostu temperatury w układzie i podtrzymanie jej aż do całkowitego przejścia substratów reakcji w produkty. Ważną cechą procesu SHS, obok bardzo małego zużycia energii z źródła zewnętrzne-go, jest na ogół bardzo szybki przebieg reakcji syntezy, zachodzącej w czasach rzędu minut, a niekiedy sekund. Natomiast istotną wadą materiałów otrzymywanych meto-dą SHS jest ich duża porowatość [5]. Gęste, nieporowate spieki można uzyskać tą metodą, prowadząc proces SHS z jednoczesnym spiekaniem pod ciśnieniem. Jednak w tym przypadku dla otrzymania materiału o gęstości zbliżonej do teoretycznej z drobnokrystaliczną mikrostrukturą konieczne jest stosowanie wysokich ciśnień rzędu GPa, co znacząco wpływa na koszt ich wytwarzania [6]. W pracy prezentowane

SPIEKI NiAl I Ni3Al WYTWARZANEWREAKCJI SHS METODĄ PPS

są wyniki badań właściwości fazy NiAl i Ni3Al wytwarzanych

metodą impulsowo-plazmowego spiekania (PPS – ang.

pulse plasma sintering) opracowaną na Wydziale Inżynierii

Materiałowej, PW.

2. Metoda PPS

W metodzie PPS do inicjacji reakcji SHS wykorzystywane są silnoprądowe impulsy elektryczne. Zastosowanie silnoprą-dowych impulsów prądu elektrycznego stwarza specyfi czne warunki dla reakcji syntezy i spiekania proszku, a związane jest to z wydzieleniem w spiekanym materiale w czasie rzę-du kilkuset mikrosekund energii rzęrzę-du kilku kJ. Taki sposób ogrzewania z jednoczesnym prasowaniem proszku zapewnia szybkie uzyskanie temperatury zapłonu reakcji SHS w całej objętości prasowanego proszku. W procesie PPS proszek nagrzewany jest ciepłem Joule’a w miejscu kontaktu cząstek oraz wyładowaniami iskrowymi powstających w porach mię-dzy cząstkami proszku.

Na Rys. 1 przedstawiono schemat aparatury do im-pulsowo-plazmowego spiekania z udziałem reakcji SHS. W procesie spiekania mieszanina proszku umieszczona jest w matrycy grafi towej pomiędzy dwoma stemplami, do których doprowadzana jest energia z baterii kondensatorów. Nagrzewanie proszku realizowane jest periodycznie po-wtarzanymi silnoprądowymi impulsami przez rozładowanie baterii kondensatorów (200 μF), ładowanej do napięcia mak-symalnie 10 kV. Zastosowanie kondensatorów, jako źródła energii elektrycznej, w procesie impulsowego spiekania umożliwia otrzymanie periodycznie powtarzanych impulsów prądu o czasie trwania wynoszącym kilkaset mikrosekund i natężeniu setek kA.

Rys. 1. Schemat urządzenia do impulsowo plazmowego spiekania proszków.

Fig. 1. Schematic representation of the apparatus for pulse plasma powder sintering.

3. Metodyka badań

NiAl i Ni3Al otrzymano z mieszaniny proszku aluminium

(99,9%) z średnim ziarnem 5 μm oraz niklu (99%) z średnim ziarnem 3 μm (Rys. 2).

Proszki w stosunku atomowym Ni:Al = 1:1 i Ni:Al = 3:1 mieszano w mieszalniku turbularnym na sucho przez 5 h z prędkością 70 obr./min kulkami stalowymi (masa kulek do

masy proszku wynosiła 1:1). Z mieszaniny proszków wstęp-nie zagęszczano wypraski pod ciśwstęp-niewstęp-niem 200 MPa, z których spiekano próbki o średnicy Ø = 20 mm i wysokości h = 5 mm przez 5 min w temperaturze 1000 °C i 1100 °C. W pierwszym etapie spiekania mieszaninę proszku nagrzewano do tem-peratury zapłonu reakcji SHS z prędkością 150 °C /min pod ciśnieniem 60 MPa. Po zainicjowaniu reakcji SHS zwiększa-no ciśnienie prasowania do 100 MPa i nagrzewazwiększa-no próbkę do temperatury spiekania z szybkością 200 °C /min, w której wygrzewano ją 5 min. Następnie chłodzono do temperatury otoczenia w próżni 5·10-5 _{mbar pod ciśnieniem prasowania}

100 MPa. W Tabeli 1 podane są parametry procesu spiekania, a na Rys. 3 zaprezentowano zapis zmian temperatury, szybkości skurczu i ciśnienia prasowania w czasie procesu spiekania.

Badania składu fazowego spieków prowadzono przy użyciu dyfraktometru Philips PW 1140 z goniometrem PW 1050, przy użyciu promieniowania CoK_α. Zgłady trawiono mieszaniną kwasów: octowego, azotowego, solnego i orto-fosforowego. Obserwacje mikrostruktury oraz badania składu chemicznego prowadzono w skaningowym mikroskopie elektronowym HITACHI S 3500N, wyposażonym w system do analizy składu chemicznego EDS-Thermo Noran Vantage. Pomiary mikrotwardości prowadzono za pomocą twardościo-mierza ZWICK przy obciążeniu 10 kG (HV10) przyłożonym przez 15 s, natomiast pomiary gęstości - metodą Archime-desa, przy użyciu wagi Gibertini E154 z oprzyrządowaniem do pomiaru gęstości ciał stałych.

Rys. 2. Zdjęcia SEM użytych proszków: a) aluminium, b) nikiel. Fig. 2. SEM images of the used powders: a) aluminum, b) nickel.

4. Wyniki i dyskusja

4.1. Spieki NiAl

W Tabeli 2 zestawiono właściwości NiAl spiekanego przez 5 min w temperaturze 1000 °C lub 1100 °C. Jak wi-dać z zestawienia, temperatura spiekania nie ma wpływu na gęstość spieków oraz ma niewielki wpływ na twardość

spieku i rozmiar ziaren. Gęstość wynosi 5,86 g/cm3_{, co}

sta-nowi 98,3% gęstości teoretycznej stopu stechiometrycznego (Ni:Al = 1:1). Spiek otrzymany w temperaturze 1000 °C charakteryzuje się twardością 290 ± 11 HV10 i rozmiarem Rys. 3. Wykresy temperatury, szybkości skurczu próbki i ciśnienia prasowania podczas spiekania NiAl w 1100 °C.

Fig. 3. Graphs of temperature, shrinkage speed and pressure during NiAl sintering at 1100 °C.

Tabela 1. Parametry procesu spiekania NiAl i Ni3Al. Table 1. Parameters of NiAl and Ni3Al sintering process.

Parametr Etap I – do

inicjacji SHS Etap II

Szybkość nagrzewania [°C/min] 150 200

Temperatura inicjacji SHS [°C] ok 480 –

Temperatura wygrzewania [°C] – 1000 / 1100

Ciśnienie prasowania [MPa] 60 100

Szybkość skurczu SHS [mm/min] 8,8 –

Czas wygrzewania [min] – 5

Tabela 2. Właściwości spieków NiAl. Table2. Properties of NiAl sinters.

Właściwość Parametry spiekania 1000 °C 1100 °C 5 min 5 min Gęstość pozorna [g/cm3_{] 5,86 5,86} Gęstość względna [%] 98,3 98,3 Twardość HV10 295 ± 11 270 ± 5

Skład fazowy NiAl, Ni NiAl, Ni

Średnia zawartość Al [% at.] 46,3 45,4

Średnia zawartość Ni [% at.] 53,7 54,6

Średnia wielkość ziarna [μm] 7,3 8,1

Rys. 4. Zdjęcia SEM mikrostruktury tworzyw NiAl spiekanych w: a) 1000 °C, b) 1100 °C.

Fig. 4. SEM images of NiAl microstructures after sintering at: a) 1000 °C, b) 1100 °C.

SPIEKI NiAl I Ni3Al WYTWARZANEWREAKCJI SHS METODĄ PPS

ziarna 7,3 ± 3,5 μm, natomiast w 1100 °C odpowiednio 270 ± 5 HV10 i 8,1 ± 4,1 μm.

Na Rys. 4 przedstawiono zdjęcia mikrostruktury spieków NiAl w elektronach wstecznie rozproszonych (BSE). Jak widać, w spiekach występuje niewielka ilość porów, które

rozmieszczone są głównie na granicach ziaren. Przeprowa-dzona analiza składu chemicznego przy użyciu metody EDS wykazała, że średnia zawartość Ni w spiekach wynosi ok. 54% at. i mieści się w granicznej zwartości Ni w stopach NiAl wynoszącej 45% - 59% at. Jednakże, dyfrakcyjne badania składu fazowego wykazują obecność w niewielkiej ilości również fazy Ni (Rys. 5).

Na Rys. 6 pokazane są powierzchnie przełomu w przy-padku spieków otrzymywanych w temperaturze 1000 °C i 1100 °C.

Jak można zauważyć (Rys. 6), niezależnie od temperatu-ry spiekania, charakter przełomu jest kruchy. Różnią się one jednak mechanizmem pękania w zależności od temperatury spiekania. W spiekach otrzymanych w temperaturze 1000 °C, przełom jest międzykrystaliczny, a w spiekach otrzymanych w temperaturze 1100 °C – transkrystaliczny.

4.2. Spieki Ni

Al

W Tabeli 3 zestawiono właściwości Ni3Al spiekanego

przez 5 min w temperaturze 1000 °C i 1100 °C. Gęstość spie-ku otrzymanego w 1000 °C wynosi 7,37 g/cm3_{, co stanowi ok.}

98,3% gęstości teoretycznej stopu stechiometrycznego (Ni:Al = 3:1), a spiekanego w temperaturze 1100 °C odpowiednio 7,39 g/cm3_{, co odpowiada 98,5% gęstości teoretycznej.}

Rys. 5. Dyfraktogram rentgenowski spieku NiAl (1100 °C / 5 min). Fig. 5. X-ray diffraction pattern of NiAl sinter (1100 °C / 5 min).

Rys. 6. Zdjęcia SEM powierzchni przełomów spieków NiAl spieka-nych w: a) 1000°C, b) 1100 °C.

Fig. 6. SEM images of fracture of NiAl materials sintered at: a) 1000 °C, b) 1100 °C.

Tabela 3. Właściwości spieków Ni3Al. Table 3. Properties of Ni3Al sinters.

Właściwość Parametry spiekania 1000 °C 1100 °C 5 min 5 min Gęstość pozorna [g/cm3_{] 7,37 7,39} Gęstość względna [%] 98,3 98,5 Twardość HV10 305 ± 5 295 ± 5

Skład fazowy Ni3Al, Ni Ni3Al, Ni

Średnia zawartość Al [% at.] 21,8 21,8

Średnia zawartość Ni [% at.] 78,2 78,2

Twardość spieków otrzymywanych w temperaturze 1000 °C wynosi 305 HV10, a w temperaturze 1100 °C 295 ± 5 HV10 i rozmiar ziaren Ni3Al odpowiednio 4 ± 2 μm

i

Na Rys. 7 pokazano zdjęcia mikrostruktury spieków Ni3Al w elektronach wstecznie rozproszonych (BSE).

Prze-prowadzana analiza składu chemicznego przy użyciu (EDS)

wykazała, że średnia zawartość Ni w spiekach wynosi ponad 78% at. i jest ona większa od granicznej zwartości Ni w sto-pach Ni3Al wynoszącej 73%-76% at. Wynik ten wskazuje,

że w spiekach występuje nadmiar niklu, którego obecność potwierdzają również dyfrakcyjne badania składu fazowego (Rys. 8).

Rys. 7. Zdjęcia SEM mikrostruktury tworzyw Ni3Al spiekanych w: a) 1000 °C, b) 1100 °C.

Fig. 7. SEM images of Ni3Al microstructures after sintering at: a) 1000 °C, b) 1100 °C.

Rys. 8. Dyfraktogram rentgenowski dla spieku Ni3Al (1100 °C / 5 min). Fig. 8. X-ray diffraction pattern of Ni3Al sinter (1100 °C / 5 min).

Rys. 9. Zdjęcia SEM powierzchni przełomów spieków Ni3Al spieka-nych w: a) 1000 °C, b) 1100 °C.

Fig. 9. SEM images of fracture of Ni3Al materials sintered at: a) 1000 °C, b) 1100 °C.

SPIEKI NiAl I Ni3Al WYTWARZANEWREAKCJI SHS METODĄ PPS

Na Rys. 9 przedstawiono zdjęcia SEM powierzchni przełomów kompozytów Ni3Al spiekanych przez 5 minut

w temperaturze 1000 °C i 1100 °C.

Przełomy tworzyw Ni3Al, w odróżnieniu od spieków

NiAl, otrzymane w temperaturze 1000 °C i 1100 °C mają charakter kruchy. W obu przypadkach mechanizm pękania jest międzykrystaliczny.

5. Podsumowanie

Metodą impulsowo-plazmowego spiekania mieszanin proszków niklu i aluminium otrzymywano lite spieki NiAl i Ni3Al o gęstości zbliżonej do teoretycznej w temperaturach

1000 °C i 1100 °C w czasie 5 min. Twardość NiAl spiekanego w temperaturze 1000 °C wynosiła 295 HV10, a Ni3Al - 305

HV10. Spieki charakteryzowały się drobnokrystaliczną mi-krostrukturą z średnim rozmiarem ziarna NiAl wynoszącym ok. 8 μm i Ni3Al ok. 4 μm.

Podziękowania

Praca fi nansowana ze środków Narodowego Centrum Nauki - grant 3050/B/T02/2011/40.

Literatura

[1] Nash, P., Singleton, M. F., Murry, J. L.: w Nash P. Phase

dia-grams of binary nickel alloys, vol. 1. ASM international, Metals

Park, OH, 1986.

[2] Bojar, Z., Jóźwik, P., Zasada, D.: Wpływ obróbki cieplnej i ciepl-no-plastycznej na strukturę i właściwości mechaniczne stopów na osnowie fazy Ni3Al, Inżynieria Materiałowa, 1, (2001), 22-27. [3] Froes, F. H., Li, C. G., Taylor, P. R., Chellman, D., Hehmann, F.,

Ward-Close, C. M. , Mat. Trans., 37, (1996), 389.

[4] Koch, C. C., Whittenberger, J. D.: Review-mechanical milling/ alloying in intermetallics, Intermetallics, 4, (1996), 339-355. [5] Morsi, K.: Reaction synthesis processing of Ni-Al intermetallic

materials, Mater. Sci. Eng. A, 299, (2001), 1-15.

[6] Buhaumik, S.K., Divakar, C., Singh, A.K., Upadhyaya, G.S.:

Mater. Sci. Eng. A, 279, (2000), 275.

