ROCZNIKI GLEBOZNAW CZE T. X X X II, N R 2, W ARSZAW A 1981
TO M A SZ KO M OR NICK I, IR E N E U SZ GRZYW NOW ICZ
ZA KRES STOSOW ANIA M ETODY K A P P E N A DO OZNACZANIA SUMY ZASAD W YM IENNYCH W G LEBIE
Część I. G leby zaw ierające C a C 03
In sty tu t G leb o zn a w stw a , C h em ii R olnej i M ik rob iologii A R w K ra k o w ie
WiSTĘP
M etoda oznaczania sum y zasad (kationów) w ym iennych gleby przez w y trząsan ie naw ażki gleby ze znaną ilością m ianow anego kw asu solnego, odsączenie i m iareczkow anie p o rcji przesączu ługiem na gorąco została w prow adzona w 1929 r. przez K a p p e n a [1]. A utor ten nie b ył za
pew ne jed y n y m odkryw cą tak iej możliwości, bo np. P i p e r [3] opisuje
tę m etodę pod nazw iskiem R. K. Schofielda.
J e s t to m etoda bardzo p ro sta i tan ia, zajm ująca m ało czasu (nie li cząc odstaw ienia na 24 godziny) i dlatego pow szechnie w Polsce u żyw a na. N iestety, nie b ra k i błędów w jej stosow aniu, w ynik ający ch z pom i jania n aw et elem en tarn ej ostrożności. Do częstych potknięć należy nie uw zględnianie zaw artości w ęglanu w apnia w glebie i podaw anie n aiw
n ych w arto ści S w ynoszących około 50 m e/1 0 0 g gleby.
N iem niej jednak, n a w e t p rzy św iadom ym stosow aniu tej m etody, ist nieją m ożliw ości zakłóceń, idące w dw óch kierun kach.
Po pierw sze, stosow anie tej m etody do gleb zaw ierający ch w ęglan w apnia d aje w yniki zbyt w ysokie, n aw et po zastosow aniu p op raw ki na zużycie kw asu przez w ęglan (o ty m jeszcze poniżej); o tru dno ściach w tak im p rzy p a d k u w spom ina już K a p p e n [1], pisząc ,,die M ethode ist n ich t a n w e n d b a r” .
Po drugie, p rzy zastosow aniu tej m etody do w ysokogórskich gleb
bardzo kw aśny ch (о рН н2о poniżej 4) stw ierdzono wT tu te jsz y m Zespole
G leboznaw stw a n iejed n o k ro tn ie zerow e lub u jem ne w artości S; oznacza to, że ro ztw ó r HC1 po w ym ieszaniu z glebą zużyw ał na zobojętnienie ty le samo lub w ięcej NaOH niż przed w ym ieszaniem z glebą. W ynik zerow y dla S jest m ało praw dopodobny naw et u gleb ze s tre fy kosówki, a w y n ik u jem n y jest fizycznie niem ożliw y.
4 T. Kom ornic ki, I. G rz y w n o w ic z
Nie m a o nich jed n ak w zm ianek w dostępnej nam lite ra tu rz e , uw ażam y więc za pożyteczne w ykorzystać obserw acje i pom iary grom adzone w tu tejszym Zespole od k ilk u n a stu lat i starać się w yjaśnić n iepraw idłow e w yniki za pom ocą odpow iednio ułożonych dośw iadczeń.
W yniki za w ysokie (dziesięciokrotnie), naw et po zastosow aniu po p raw k i na zaw artość C a C 0 3, uzyskał K om ornicki (1956, nie publikow ane) w yko n u jąc oznaczenia na p rób k ach gleb z cerkla wzorcowego w J a w o r kach [2]. P orów n an iem m etod oznaczania S + H w edług K app ena i M eh- licha oraz Z acharczuka zajm ow ały się Suchoń-W arzochow a (1966) i K r u czek (1967), stw ie rd z ają c pew ne różnice m iędzy w yn ikam i o trzy m any m i p rzy ich użyciu, nie w chodząc jed n ak głębiej w ich w yjaśnienie. R ajd a- -K ozubow a (1969) doszła do w niosku, że oznaczenia w artości S + H lub T uzyskane za pom ocą m etod K app en a i M ehlicha są podobne dla gleb bezw ęglanow ych o niezb yt niskiej w artości V; p rzy w zrastającej ilości próchnicy w yniki oznaczeń w edług K ap p ena s ta ją się niższe od w yników w edług M ehlicha. N atom iast p rzy w zrastającej zaw artości CaC0 3 w yniki w edług K ap pen a rosn ą w yraźnie i nadm iern ie; a u to rk a su g eru je niedo kładności w oznaczaniu C a C 0 3, co w ydaje się m ało praw dopodobne (dla
czego zawsze in m inus?).
K. Sala (1969, Zespół Chem ii Rolnej) w ykonał serię dośw iadczeń po rów naw czych m iędzy m etodam i K ap p en a i M ehlicha, uzysku jąc w yniki
za w ysokie o 7-10 m e/ 1 0 0 g dla gleby zaw ierającej 0,03-1,38% C aC 0 3,
ale i m etoda M ehlicha daw ała u ty ch gleb w yniki podwyższone. Jeszcze
w yraźn iej widać w pływ CaC0 3 w dośw iadczeniu K orczyk-M aderskiej
(1973), gdyż dodanie 0,2-8,5% C aC 03 spow odow ało w zrost „pojem ności
so rp c y jn e j” z 1 0 ,2 m e na 32,1 m e p rzy 4% C a C 03 i 40,4 m e/ 1 0 0 g p rzy 8,5% C a C 0 3, a więc w zrost do około 400% w łaściw ego w yniku, m im o dodania HC1 w ilości p o trzeb n ej do rozpuszczenia obecnego w ęglanu.
S c h l i c h t i n g i B l u m e [4] a także S c h o f i e l d (cyt. za P i p e r e m [3]), p ro p o n u ją w tak im p rzy p ad k u stosow anie p opraw ek
(przeliczenie zaw artego w glebie C a C 03 na m e/1 0 0 g i odjęcie od w yn iku
„ S ” lub w sposób bardziej zawiły). Podnoszą jednak, że m etoda m a cha r a k te r o rie n tac y jn y i że polega na zjaw isk u rów now agi chem icznej, tj. że sto su n ek ilości gleby i kw asu m a isto tn e znaczenie dla w yniku.
O m ów ienie w yników zerow ych lub ,,u je m n y c h ” dla w artości ,,S” i b adań nad ich p rzyczyną pozostaw iam y do osobnego rozdziału, tu zaj
m iem y się tylko w pływ em CaC0 3 na zniekształcenie w yników .
B A D A N IA W ŁA SN E M A T E R I A Ł I M E T O D Y
Do b ad ań opisanych poniżej pobrano cztery pró b k i gleb z poziom ów podpow ierzchniow ych, aby unik n ąć m ożliw ych zakłóceń ze stro n y su b sta n c ji organicznej. B yły to (tab. 1):
Zakręs m et . K a p p en a oznaczania su m y zasad w gle bie 5
T a b e l a 1
Skład granul c n e tr y cz n y próbek g le b użytych dc dc świadczeń Granulometric c om po s iti on o f s o i l samples ucod i n ex perime nts Nr próbki
i gł ęb oko ść Sample No., depth - cm
Frakcje z i e m i s t e
P a r t i e l » s i z e frac tien;-: / п т / i n % of* fi n e e a r t h 1 . 0 -- 0 , 1 - 0 , 0 50 , 1 - 0 , 0 5 -- 0 , 0 2 0 , 0 2 -- 0 , 0 0 6 - 0 , 0 0 6 -- 0 , 0 0 2 < 0 , 0 0 2 - 0 , 0 20 , 1 - < 0 , 0 2 A 40-60 74 9 4 3 4 6 13 13 Б 25-45 38 21 23 5 3 10 44 18 С 40-55 36 1S 17 12 6 11 35 29 D 25-40 16 4 10 6 a 56 14 70
A — poziom 40-60 cm z gleby b ru n a tn e j w ytw orzonej z piasku flu - w ioglacjalnego (M ydlniki); uży tko w an ie orne, b ra k C a C 0 3;
В — poziom 25-45 cm z gleby słabo w ykształconej w ytw orzonej z les su (M ydlniki), w yraźnie zerodow anej, u żytkow anie orne, b ra k C aC 0 3;
С — poziom 40-55 cm z m ady glin iastej lekkiej (Dębniki); użytk o
w anie ogrodnicze, zaw artość C a C 03 około 7°/o;
D — poziom 25-40 cm z gleby b ru n a tn e j w ytw orzonej z iłu m ioceń skiego (M ydlniki); u ży tek zielony, ślady C a C 0 3.
W ysuszone próbki b y ły w razie p otrzeb y dekalcytow ane (trakto w ane HC1 i m y te wodą do zaniku odczynu kw aśnego). N astępnie odważano ze w szystkich próbek porcje po 250 g, k tó re zadaw ano w ęglanem w ap
nia w ilości 3, 6, 9, 12 i 15%; po zm ieszaniu pozostaw iano je z dodatkiem
wody destylow anej przez 1C—14 dni (inkubacja); rów nolegle p o tra k to w a no podobnie pró bk i bezw ęglanow e. W ty ch w szystkich p re p a ra ta c h po m ierzono pH (tab. 2).
T a b e l a 2
Fomiary pH v/ HgO i 1 N XC1 w próbkach na tu ra lny ch i nawapnionych pH measurements i n H20 and 1 N XC1 i n n a t u r a l and limed samples
Gleba - S o i l A В С D pH w к Yt к w к 7i k Dodano - Added % CaCO^ 0 7, 1 6 ,5 4 , 8 3,8 7,1 6 , 8 4 , 5 3,6 3 7 , 9 7 , 5 8 , 0 7 , 5 7 , 4 7,1 7 , 6 7 , 0 6 7 , 9 7 , 4 8 , 0 7 , 6 7 , 4 7 , 2 7 , 7 7,0* 9 7 , 9 7 , 5 8 , 0 7 , 6 7 , 5 7 , 3 7 , 9 7 , 2 12 8 , 0 7 , 5 8 , 0 7 , 6 7 , 6 7 , 3 7 , 9 7, 1 15 8 , 1 7 , 6 8 , 1 7 , 7 7 , 7 7 , 3 8 , 0 7 , 0
Oznakowanie próbek jak w ta b . 1 ; w - pH w w odzie, к - p■H. w 1 li KCl
6 T. Kom orn icki, I. G rzy w n o w icz
T a b e l a 3
Kwasowość h y d r o ; it y c z n a Kh, suma zasad wymiennych S f pojemność sorp cyj na T /me na 100 g g l e b y / i s t o p i e ń na s y c e n ia p rz ez zasad y V% d la pr ót e k g le b na tu ra ln y ch
i nawapnionych
H y d r o ly t ic a c i d i t y Kh, t o t a l exchangeabla b a s e s S, exchange c a p a c i t y T /mo per 100 g o f s o i l / and degree o f base s a t u r a t i o n V% f o r n a t u r a l and limed s o i l samples
Gleba - S o i l Л в У/a r t o ś ć - Item _ f ’: W "tl trgifi ггу%»1 "Kii" м3 и ij ** T"* vW ; i'-odano - Added 1 % CrC07 !I 0 ?,G 4 , 0 89 2 , 7 з , с 5 , 7 53 3 0 , 0 5 1 , 0 51 , 0 1280 0 , 0 1 3. 2 19 ,2 340 6 0 , 0 4 8 , 4 <8, 4 122C 0 , 0 3 7 ,6 3 7, 6 657 o 0 , 0 6 3 , 2 6 3 , 2 1590 0 , 0 6 2 , 3 6 2 , 3 1120 г г 0 , 0 77 , 6 7 7 ,6 1950 0 , 0 7 5 , 4 75p4 1340 15 0 , 0 3 5 , 3 3 5 , 3 975 0 , 0 6 8 , 0 68 , 0 1205 Glob' - S o i l с D
Wartość - Item "S” tiT.. ’Kh" "S" ,!TH "V£"
Dodano - Added £CaC03 O 0 , 6 12,6 13 ,2 55 * 8 , 1 2 2 , 9 3 1 ,0 74 3 °r 5 3 8 , 3 38 ,8 230 0 , 2 3 8 , 2 У- » 4 124 6 о , ? 53 ,5 5 4 , 0 • — 5 0 , 2 5 3 , 4 5 3 ,6 173 9 Cvl 6 8, 1 6 8 , 5 .'17 0 , 2 6 8 , 0 6 3 , 2 220 12 о . /, 8 2 , 6 63*0 С 21 0 , 2 8 1 , 9 82 ,1 265 15 0 i. 2 9 7 , 0 jI 9 7 , 2 733 0 , 2 9 7 , 2 ?7 , 4 314
Oznakowanie próbek jak v/ t 2b. 1: 1 :o Г; ô.iâ Г;Гóbelc -ус рпо-.v a n “ vT;- 100 "S" ;; T j
/ t j . ? d la OTc Cc о о ч ° 4
Nur.be r in g o f sample a as i n ta b le 1 ; V,?. = 1СЭ S : T; fo r limed s u n p l es "Vio" = 100 "3" : 1i0 / i . e . T fo r 0% СаСО^/
We w szystkich próbkach oznaczono prócz pH także kwasowość h y - d ro lity c z n ą — m etodą K ap p en a z 1 N (CH3COO)2Ca; następnie oznaczono sum ę zasad S m etodą K appena i pojem ność so rp cy jn ą T m etodą M ehli- cha z oznaczeniem poszczególnych kationów w ym iennych. Do m etody
K appena użyto — ze w zględu na duże ilości CaC0 3 — silniejszego, tj.
0,2 N, HC1, aby nie otrzym yw ać zbyt dużych ilości cieczy. M etodę M ehlicha stosow ano bez uprzedniego odw apniania próbek. W yniki ozna czeń z n a jd u ją się w tab. 3 i 4.
W dalszym tekście dla próbek n aw apnionych używ ane są oznaczenia 0-3—6—9—12--15°/o СаСОз, jakkolw iek ściśle biorąc w artości te są dla go tow ych p rep arató w m niejsze; nie uw zględniając możliwości rozłożenia pew nej ilości w ęglanu w kw aśnej glebie, w ynoszą one koleino 0,00-2,91-
Zakres met. K appena oznaczania sum y zasad w gleb ie 7
.4 b e l a 4
Kationy wymienne i pojemność so rpcyjna według ^ e h li c h a w ms/100 g gle by d la próbek nat ura lny ch i nawapnionych
bxchangeable c a t i o n s and Ъазе exchange c a p a c i t y a f t e r Mehlich i n ne per 100 g o f s o i l i n n a t u r a l and limed s o i l samples
H Ca Mg К Na 1 rr. 3C D
Dodano - Added Сileba А S o i l A
% CaCO-j 3 0 0 ,5 1 3,6 2 0 , 2 5 0 , 0 4 0 , 1 9 4,b1 5, 6 0 - 1 , 0 3 0 , 1 9 4,0 9 0 , 2 8 0 , 0 3 0 , 2 0 4 ,7 9 5 ,6 4 "0, 8 6 0 4 , 1 2 0 , 2 5 0 , 0 4 0 , 2 0 4 , 6 0 5, 2 0 - 0 , 6 9 0 4 ,3 8 0 , 1 9 0 , 0 4 0 , 1 9 4 , 8 0 4 , 9 7 - 0 , 2 12 0 3,75 0 , 2 5 0,04* 0 , 1 8 4, 2 2 4, 5 5 - 0 , 3 15 0 3,56 0 , 1 9 0 , 0 4 С , 1b 3, 95 4 , 2 8 - 0 , 3 ; le ba В S o i l В 0 2 ,1 0 3,12 С , 62 0 , 1 8 0 , 1 9 6 ,2 1 ó ,S 5 - 0 , 6 3 0 , 3 7 4 ,7 5 0 , 6 2 0 , 1 6 0 , 1 9 6 , 1 0 5 , 9 5 +0 ,1 6 - 4 , 6 8 0 , 4 4 0 , 1 5 C., J O 5 , 4 7 С ,55 - 1 , 1 9 0 , 2 5 5, 0 0 С, jfî 0 , 1 4 0 , 1 . 5,71 - j -C,G 12 0 , 1 2 4,12 0 , ,8 0 , 1 3 w i 9 ■;,ô2 5,1*5 ^ 1Л A 15 С 5 , 1 2 0 , 6 2 С, 1 3 С ,20 Ô,;.; - 0 , 9 Gleba С - .--oil a 0 1,6 2 8 , 2 5 0 , 2 5 0 , 0 4 С ,01: 1C, 25 1-;, ,;ó - : , 1 3 1,25 9 ,2 5 0 , 2 5 0 , 0 5 0, 0 9 10,39 1 ,20 -'-v.* 6 1,3 8 9,81 0 , 1 9 0 , 0 5 0 , то i 1, 53 13, C9 - i , 6 9 0 , 7 5 8 , 2 5 0 , 2 5 0 , 0 4 0 , 1 0 9 , 3 9 10,15 -C ,8 12 0 , 7 5 8 ,8 1 0 , 1 2 0 , 0 4 0, 10 9, 82 10,91 - 1 , 1 15 0 , 5 0 6,8 8 0 , 1 2 0 , 0 4 с , os 7 , 5 3 10 ,1 3 - 2 , 5 Г■leba : ::o i l Г 0 5, .'38 ' 19, ?8 3, 12 0,24- С, i 2 “ö , 34,55 - 6 , 2 3 0 , 2 5 32, ;8 1,88 0 , 2 9 0 , 2 3 'j, Co / 5 , 7 2 6 0 , 3 8 3<,12 2 , 1 2 0 , 2 6 ч , 9 2-3,19 35,1 0 -l:,6 9 0 : 1,50 1 » 75 0 , 2 3 O , -Ь 33, 7 : " ’ , ^ 5 + с , з 12 0 0, ;1 1 ,.68 G , <2 0 , 2 6 32, £7 3 3 , ' 3 - 0 , u 15 0 29, 33 1 , 0 о , 1 С, 28 31,12 3 1 , . 5 - 0 , 2
^ T oznaczono wprost; D jest; r ó żn ic ą cnę-cizy ! a auia^ k r
T was determined d i r c c t l y ; D i s the d i f f c r c n c e bv,-tv/eon - =. ЬЕС :iT.-l tho tc t .
"1 01> ';
O M Ó W I E N I E W Y N I K Ó W
Z tab. 1 w ynika, że próbka A jest piaskiem gliniasty m lekkim , pró b ka В — pyłem zw ykłym piaszczystym , p róbka С — gliną lekką pylastą, a próbka D — gliną ciężką. Z aw artość części spław ialn ych w ynosi odpo w iednio: 13-18-29-70Vo, a zaw artość części koloidalnych: 6-10-11-56% .
8 T. Kom ornic ki, I. G rzy w n o w icz
O dczyn p róbek n a tu ra ln y c h lub po w stępnym odw apnieniu (tab. 2)
k ształto w ał się n astępująco (pierw sza w artość p H -H20 , dru g a — pH -K C l):
piasek g lin iasty 7,1/6,5; pył zw ykły 4,8/3,8, glina lekka 7,1/6,8, glina
ciężka 4,5/3,6. Po dodaniu C aC 03 i in k u b acji w artości te w zrosły, a przy
m aksy m aln ej dawce 15% w ynosiły kolejno 8,1/7,6-8,1/7,7 -7,7/7,3-8,0/7,0.
W zrost pH był więc w y raźn y , m iał przew ażnie c h a ra k te r stopniow y, choć przeskok już po daw ce 3% (zwłaszcza u lżejszych gleb A i B) b ył tak duży, że niew iele odbiegał od w y n ik u ostatniego (dla daw ki 15%).
K w asow ość hyd ro lity czn a K h (tab. 3) u gleb ustaw ion ych w k olej
ności A -B -C -D w ynosiła dla prób ek w yjściow ych 0,4-2,7-0,6-8,0 me/100 g
gleby; w arto ści te u k ład a ją się podobnie do w yników pom iarów p H -H20 .
Po n aw ap n ien iu w zrastający m i daw kam i C a C 03 K h spadło do zera u obu
gleb lżejszych, n ato m iast obie gleby zw ięźlejsze m iały p rzy najw yższej
dawce C a C 03 jeszcze K h około 0 ,2 m e/1 0 0 g, p rzy czym u gliny ciężkiej
spadek K h p rzy n aw ap nien iu był dosyć rap to w n y .
W artości S w edług K ap pen a (tab. 3) — po rozpuszczeniu obecnego
CaCQ3 rów now ażną ilością 0 ,2 N HC1 — silnie rosły, jak w d aw niejszych
dośw iadczeniach. W artości S są do siebie podobne param i, dla gleb lże j szych i cięższych, przy czym są wyższe u gleb cięższych i m ają tend en cję
do obniżania się p rzy daw ce 15% CaC0 3. M ożna obliczyć pozorny w skaź
nik nasycenia przez katio n y zasadow e „V ” w oparciu o w yjściow ą w iel kość S + H = T; w yjściow e S + H w ynosi odpow iednio 4,0-5,7-13,2-30,9
m e/1 0 0 g, co odpow iada w zrastającej zaw artości części spław ialnych.
Ogólnie biorąc, w zrost zaw artości CaC0 3 pow oduje w zrost pozornych
w artości „S ” od 4-6 do 75-78 m e/ 1 0 0 g u gleb lżejszych, a u gleb cięż
szych od 13-31 do 97 me/100 g. Za to w artości pozorne w skaźnika „V ” — obliczane nie każdorazow o, ale w sto su n k u do w yjściow ej w ielkości T rosną do 1950 i 1340% u gleb lżejszych (opadając do 975 i 1205% przy
najw yższej dawce CaC03), a u gleb cięższych do 7 3 3 i 314% bez zała
m ania przy najw yższej dawce w ęglanu. Na tle w zrastającej zaw artości części sp ław ialn y ch pozorne w ielkości „V ” w yraźn ie m aleją.
W yniki oznaczeń S + H m etodą K app en a są więc w oczyw isty sposób fałszyw e p rzy dużych zaw artościach C a C 0 3. N asuw a się potrzeba sp ra w dzenia ty ch d anych za pom ocą innej m etody, m ało w rażliw ej na obec ność C a C 0 3. O znaczenie tak ie przeprow adzono m etodą M ehlicha bez występnego odw apniania próbek. A lkaliczny b u fo r M ehlicha nie stw arza bow iem zb yt wiele m ożliw ości do rozpuszczania się w ęglanu, a p ropo now ane w n iek tó ry ch w a ria n tac h tej m etody sposoby dek alcy tacji nie m ogą pozostać bez w pływ u na skład kationów w ym iennych.
P rz y „ w e w n ę trz n e j” k o n tro li w yników zaw a rty c h w tab. 4 m ożna powiedzieć, że oznaczenia w ym iennego Ca2+ w praw dzie nieco się pod noszą przy pierw szej daw ce C a C 0 3, zwłaszcza u próbek В i D o n a j wyższej zaw artości w ym iennego H +, ale nie m a dalszego w zrostu ze w zrostem daw ki C a C 0 3. M ożna rów nież zestaw ić sum ę oznaczonych k a
Zakres met. K ap p en a oznaczania su m y zasad w gle bie 9
tionów w ym ien nych z osobno oznaczoną w ielkością T; ta o statn ia jest
przew ażnie o 0,2-1,1 me w iększa (prócz k om binacji 0 dla gliny ciężkiej
D, w ybiega poza tę granicę większość dany ch dla gliny lekkiej C). Oprócz w ym ienionych w iększych odchyleń różnice te m ożna uznać ^a leżące w gran icach błędu analizy.
P o ró w n u jąc w artość T w edług M ehlicha u próbek nie naw apn ion ych z w artością S + H w edług K appena, m ożna stw ierdzić, że pierw sza z nich
jest w iększa o 1,2-1,6 m e/1 0 0 g, a dla p rób k i D n aw et o 3,6 me. P onadto
w y m ien n y H + (który jest tru d n y do praw idłow ego oznaczenia w edług M ehlicha) w ykazu je podobne ten d encje jak kwasowość hy d ro lity czn a K h, choć u cięższych gleb odchylenia są większe.
W m iarę w zrostu daw ki C a C 03 w artość T stopniow o m aleje; w yjątek
stan ow i próbka B, gdzie T u trz y m u je się z grubsza na jednakow ym po ziomie. J a k w spom niano, zaw artość w ym iennego Ca2+ (który stanów* 75-90% T) po nieznacznym podw yższeniu w k om binacjach 3 -6 % lub
3 -6 -9 % C a C 03 ponow nie się obniża. W skali odpow iednio m niejszej za
w artość w ym iennego Mg2+ (stanow iącego 6 -9 % T) rów nież m a ten dencję spadkow ą. W ym ienne jony K + i N a+ u trz y m u ją się na ogół na stały m poziomie. T endencje do spad ku w artości T ze w zrostem daw ki C a C 03 p ow inny się w iązać z efektem rozcieńczenia; zaobserw ow ane jed n a k ob niżki T nie dochodzą do 15% w artości w yjściow ej.
Z pow yższych fak tó w m ożna w yciągnąć dw a ogólniejsze w nioski: — n aw apn ian ie próbek nie pow oduje w y raźnych zm ian w pojem ności so rpcy jn ej gleby, a ten d en cje spadkow e tej o statniej w iążą się z efektem rozcieńczenia, chociaż niedość w yraźnie,
— m etoda M ehlicha nad aje się do oznaczania sk ładu jonów w ym ien n ych w glebach zaw ierający ch C a C 0 3, gdyż nie n a stę p u je w yraźn e zniekształcenie w yników .
Nie zostały n ato m iast w yjaśnione przyczyny, dla k tó ry c h w yniki ozna czeń w artości S m etodą K ap p ena są zbyt wysokie. P rzep ro w adziliśm y zatem jeszcze jedno dośw iadczenie, którego pom ysł zaw dzięczam y nie żyjącem u już doktorow i A dam ow i F irkow i. Idzie m ianow icie o stw ie r dzenie, czy czynnikiem p rzeszkadzającym nie jest p o w stający chlorek
w apnia. Jeżeli do gleby bezw apiennej dodać C a C 03 albo rów now ażną
ilość CaCl2 i przeprow adzić oznaczenie przez dodanie odpow iedniej iloś
ci 0,2 N HC1, w yniki p ow inny być w jakiś sposób podobne.
Ze w zględu na m ożliw e b łędy p rzy naw ażaniu CaCl2, w y nik ające
z jego higroskopijności, zastosow ano su chy C a C 03 (tzw. strącan y ), roz
puszczając go w rów now ażnej ilości 0,2 N HC1 (tab. 5).
Podw yższone zużycie NaOH p rzy m iareczko w aniu ,,na zim no” i w k ró tk im czasie po p rzereago w an iu jest oczywiście w ynikiem uchw ycenia d w u tlen k u węgla w ydzielonego w czasie reakcji; przytoczono te w y nik i tylko w celu zobrazow ania m ożliw ych granic błędu. Jeżeli n ato m iast
10 T. Kom orn icki, I. G r zy w n o w icz
T a b e l a 5
'.Yyniki miareczkowania wr za st a ją c yc h i l o ś c i CaCO-. rozpuszczonych w równoważnych i l o ś c i a c h 0 , 2 N HC1 / ś l e p a próba d la 10 g g l e b y = = 50 cm3 0 , 2 N НС1/ R e s u l t s o f t i t r a t i o n o f i n c r e a s i n g amountэ o f OaCO^ d i s s o l v e d i n e q u i v a l e n t amounts o f 0 . 2 N HCl / b l i n d t e s t fo r 10 g o f s o i l = = 50 cm3 o f 0 . 2 N НС 1/ CaC03 ß Równoważne E qui val ent cm3 HCl Całkowita i l o ś ć Tota l amount cm ' i ICI cm' 0, 1 Vi NaOH miareczkowane - t i t r a t e d r.a zimnox - co I I х na g or ąco x - h o tx
0 , 0 0 50 9 9 ,5 103,7 0, 3 30 <?0 107,1 с o 0 , 6 ьо 110 126,5 101,6 0 , 9 90 UO 1 . 1 , .3 103,0 1,2 120 170 14 104,9 1,5 i 200 151,4 109,0
"no zimno" zaraz po r o zp u s zc z en iu , "na gorąco" - po r ozp us zcz ani u c o t '.œno n ie kr óc ej n i ż 5 mi-nut i miareczkowano n:Lo studzą«
"ccJ d" - soon a f t e r d i s s o l v i n g , "hot" - s o l u t i o n b o i l od not .shorter l han 5 minutes and t i t r a t o d w hi le hot
nieznacznie wyższe od oczekiw anych — do daw ki „ 9 % ” są za wysokie o 3% w yniku, aby przy daw kach „12% ” i „15% ” w zrosnąć do 5% i 9% w yniku. W ydaje się, że te niezgodności m ożna przypisać błędom ozna czenia, chociaż może tu w ystępow ać niew ielki błąd system atyczn y (prze ważnie nie w iększy niż 3 -5 % w yniku); jest on nieporów nyw alny z o trz y m y w any m i wTyżej w ynikam i oznaczeń w edług K appena. W ypływ a stąd
reg u ła dla dalszych dośw iadczeń: sta ra n n ie usunąć C 02 z ro ztw o ru przed
m iareczkow aniem , a p rzy n ajm n iej pozostawić roztw ó r do drugiego dnia — zgodnie z przepisem K appena.
O statnie dośw iadczenie p rzeprow adziliśm y dodając w zrastające ilości
CaCl2 (tj. CaCO.-î+HCl w edług daw ek w tab. 5) do bezw apiennych p ró
bek gleb А, В j D (próbki С zabrakło). W yniki oznaczeń m etodą K ap p e
na zebrano w tab. 6.
Po w ym ieszaniu próbki gleby (przez 1 godz.) z w zrastający m i daw kam i CaCl2 (rów now ażnym i uży tym poprzednio daw kom CaCOo), od sta w ieniu ich do drugiego dnia, przesączeniu i m iareczkow aniu na gorąco o trzy m u je sie szybko w zrastające w yniki oznaczeń, dochodzące przy
daw ce 15% CaC0 3 aż do około 295-298 m e/1 0 0 g gleby.
W yniki te są:
— znacznie wyższe niż otrzy m an e poprzednio dla ty ch sam ych gleb
ink ubow anych z С а С 0 3; można by w yjaśnić to w chodzeniem C a C 03 w
reak cję z *‘lebą w czasie inkubacji, gdy tym czasem na podobną reakcję nie było czasu lub m ożliwości podczas krótkiego k o n tak tu gleby z od czynnikam i,
Zakres met. K appena oznaczania sum y zasad w glebie 11
T a b e l a 6
O z n a c z e n ia липу z a? ad w ynionr.ych r.stodc; Kappena r a p rób kach g le b za d a n y ch w z r a s t a j ą c y m i dawkami C aCl., /wyni!::L w me na 100 g g l e b y / D e ter m ina tio ns o f t o t a l ex changeable base.; by Kapppr. j method on s o i l samples t r e a t e d with i n c r e a ô i n*3 dorre:; oî' С;j.C19 / r é s u l t a i n
me ре ?: i 00 £ о Г t:oi l / Równoważny rnuiv?.] ;?nt ЧСаГ -' , Mr próbki - Mo. С 0 ■i. i’ ;»‘3 2 1 , 9 3 4 , 4 (?b, 4 7 5 , 7 6 120,0 1 23, 6 1 - 8 , 8 q IB 3,0 137,1 1 9 :, 1 12 ^ 7 , 5 ?Ь0,6 15 29 7, 9
— znacznie wyższe niż otrzy m an e dla ślepej próby z CaCl2 (tab. 5),
a więc m uszą w ynikać z jak iejś rea k c ji m iędzy glebą z odczynnikiem —
każdy do datek „3% C aC 0 3” w form ie CaCl2 pow oduje podw yższenie
w y n ik u dla „S ” o około 60 me/100 g,
— wyższe niż to jest osiągalne dla porcji odczynników w ziętych do
analizy, bow iem dla 10 g gleby i 50 cm3 0 ,2 N HC1 m ak sy m aln y w ynik
może osiągnąć 1 0 0 m e/1 0 0 g.
Niezgodności te w skazują na przypuszczalną rolę pow stającego CaCl2 w tw o rzeniu się błędu, ale nie dadzą się w yjaśnić w p ro sty sposób. W yjaśnienie to w ym aga dalszych badań, k tó re zostały już rozpoczęte.
W N IO SK I
Z auw ażone już daw niej fa k ty i dotychczasow e próby ich in te rp re ta c ji m ożna streścić w n astęp u jący ch w nioskach.
1. M etoda K ap p ena do oznaczania w ielkości S nie pow inna być
używ ana do gleb zaw ierający ch C a C 0 3;
2. Stosow anie pop raw ek na zaw artość C aC 03 m a p rakty czn e znacze
nie, jeżeli zaw artość ta nie przek racza około 0,5% (daw niejsze dane).
3. Użycie m etody K appena bez spraw d zenia zaw artości C aC 03 i po
daw anie „su ro w y ch ” w yników jest ,,błędem sz tu k i” .
4. Po dodaniu СаСОз do gleby bezw apiennej i pom iarze w artości S
m etodą K appena o trzy m u je się w yniki o w iele za w ysokie (przy 1 0%
C a C 03 w artość „ S ” (pozorna) w ynosi około 70 me/100 g zam iast 4-10 m e/ 1 0 0 g).
5. G lebow y CaCCb pod w pływ em n a d m iaru HC1 p rzem ienia się w CaCl2; jeżeli zam iast tego w prow adzić do bezw apiennej gleby roztw ór
12 T. K om ornic ki, I. G rz y w n o w ic z
m e/1 0 0 g w ynosi pozorna w artość „ S ” p rzy ró w no w artości 1 0% C a C 03ï;
poniew aż m iareczkow anie ślepej próby, tj. ro ztw o ru CaCl2+ H C l, nie daje tak ich efektów , należy przypuszczać, że błąd w ynika z nieznanej
jeszcze rea k c ji m iędzy CaCl2 a glebą.
L IT E R A T U R A
[1] K a p p e n H.: D ie B o d en a zid itä t (...). B erlin 1929, J. Sprin ger, 169-170. [2] К o m o r n i с к i T.: G leb y „cerkla w z o r c o w e g o ” w J a w ork ach koło S z c z a w
n icy. Rocz. N au k roi. t. 72-F, 1958, 3, 993-1013.
[3] P i p e r C. S.: A n a liza g leb y i roślin . W arszaw a 1957, PW N, s. 193, 217-218. [4] S с h 1 i с h t i n g E., B l u m e H. P.: B o d en k u n d lich es P ra k tik u m (...). H am
b u rg -B erlin 1966, P. P arey, 86-87. Т. К О М О Р Н И Ц К И , И. Г Ж Ы В Н О В И Ч ПРЕДЕЛЫ ПРИ М ЕН ИМ О СТИ М ЕТО ДА К А П П Е Н А ДЛЯ О П РЕДЕЛЕН И Я СУММЫ О БМ ЕН Н Ы Х О С Н О ВАН И Й В ПО ЧВЕ Часть 1-я. Почвы со д ер ж а щ и е СаСОа 1ипститут почвоведения, агрохим ии и микробиологии, С ельск охозя й ствен н ая академ ия в К рак ов е Р е з ю м е И здавн а известны й и повсем естно употребляем ы й метод К ап п еп а для опре дел ен и я суммы обм енны х оснований (катионов) в почве м ож ет иногда давать л ож н ы е результаты . В о-п ер в ы х, прим енение этого метода дл я почв со д ер ж а щ и х карбонат кальция обы чно дает резул ьтаты слиш ком вы сокие, д а ж е п осле в в е ден и я соответственны х коррективов па потреблен и е кислоты карбонатом к а л ь ция. В о-втор ы х, при прим енении этого метода дл я сильнокислы х вы сокогорны х почв констатирую тся иногда пулевы е или д а ж е отрицательны е величины S. А вторам не удалось найти соответствую щ их дан н ы х в ли тературн ы х сведен и ях, поэтом у они провели серию опытов дл я иллю страции влияния С а С 0 3 па р е зу л ь таты оп р едел ен и я зн ач ений S. Ч еты ре образца почв безк арбон атн ы х или декальциниров анны х были см е шаны с С а С 0 3 вносимы м в к оличестве 0—3—6—9—12—15°/о и инк убированы во в л аж н ом состоянии. Х арак тери сти к а почв естеств ен н ы х и обогащ ён н ы х С а С 0 3 представлен а в табли ц ах 1-2. Д анны е оп р едел ен и й гидролити ческой к и сл от ности K h) по ацетатн ом у м етоду К ап п еп а и зн ач ен и й S (при уп отребл ен и и 0,2 ii НС1, прибавляем ой в избы тке, соответственно со дер ж ан и ю С а С 0 3) а т а к ж е оп ределн и й обм енны х катионов и зн ач ений Т согласно М егли ху (без д ек а л ь - цинировапия образцов), составлены в табли цах 3-4. Вы воды являю тся сл е д у ю щими: 1) прибавка карбоната кальция к образцам не вы зы вает ясно в ы р аж ен н ы х изм енений в поглотительной емкости почвы (кроме не особенно отчетливого э ф ф е к т а разбавлен ия), 2) метод М еглиха пригоден для оп редел ен и я состава обм енны х ионов в п оч в ах со д ер ж а щ и х С а С 0 3,
Zakres met. K appena oznaczania su m y zasad w gle bie 13 3) при уп отреблении метода К ап п ен а мнимый рост зн ач ен и й S с 4-23 т.е. на 100 г в и сх о д н ы х почв ах до 75-98 т.е. на 100 г в почв ах с прибавкой к ар бо ната кальция (помимо учтепия поправки на С а С 0 3) является абсурдальн о в ы соким. П оэтом у п р ов едён ещ ё опыт с уп отреблен и ем СаС12, которы й обр азует ся в почве п осле обработки НС1 (авторы этим зам ы слом обязаны покой ном у А. Ф иреку). В в и д у вы деления С 0 2 необходим о согласно инструкции ф и л ьтр ат кипятить и титровать его в горячем состоянии (табл. 5). В сл уч ае употреблен и я естеств ен ной почвы, к которой был добавлен готовы й раствор СаС12, получен н ы й путём растворения 0-3-6 -9 -1 2 -1 5 % С а С 0 3 в 0,2 и НС1 (при соответственном избы тке н еобходим ы м для о п р едел ен и я S), р езул ьтаты бы ли знач ительно высш ими от п р ед ы д у щ и х (табл. 6). Р езул ьтаты эти являю тся высш ими и от хол остой пробы с СаС12, сл едовательно н еож и д ан н ое п овы ш ение р езул ь тата н аступает лиш ь после добавки почвы к раствору; резул ьтаты бываю т д а ж е вы сш ими от т ех, на которы е разр еш ает количество уп отр ебл яем ы х реактивов. Р а зн о гласи й эти х до си х пор не удал ось вы яснить, хотя причинй п огреш ностей по всей вероятности я вляется образую щ ийся СаС12; исследован и я в едут ся дальш е. Н езависим о от вы ш есказанного сл ед ует признать, что дл я оп р едел ен и я з н а чений S в п оч в ах со д ер ж а щ и х CaCOg пол ьзован и е методом К ап п ен а противо показано, прим ен ение ж е коррективов м о ж ет дать бол ее правдивы е резул ьтаты оп редел н и й лиш ь при со д ер ж а н и и С а С 0 3 в почве н и ж е 0,5%. Т. K O M O R N I C K I , I. G R Z Y W N O W I C Z
THE R A N G E OF A P P L IC A B IL IT Y OF K A P P E N ’S M ETH OD FOR THE D ETE R M IN A TIO N OF E X C H A N G E A B L E B A S E S IN SO ILS
P art I. S oils c o n ta in in g C a C 0 3
In s titu te of S o il S cien ce, A g ricu ltu ra l C h em istry, and M icrobiology, A g ricu ltu ra l U n iv e r sity of C racov
S u m m a r y
K a p p en ’s m eth od for th e d eterm in a tio n of ex c h a n g e a b le b ases (cations) is w e ll-k n o w n and w id e ly used; h ow ever, it m ay g iv e erron eou s resu lts. F irst, w h en used w ith so ils co n ta in in g ca lciu m carb on ate, th e resu lts are too high , ev en w h e n correctin g for th e b in d in g of acid by C a C 0 3. S eco n d ly , w h en used w ith v e r y acid a lp in e so ils, it m ay e v e n g iv e zero or n e g a tiv e v a lu e s of S. T h e authors cu’ild n ot fin d n e cessa ry data in th e litera tu re; th erefo re th e y sta rted a series of e x p e r im e n ts to illu s tr a te th e e ffe c t of C a C 0 3 on th e r esu lts of S v a lu e d e te r m i n ation s.
Four sa m p les of c a rb o n a te-less or d e c a lc ifie d so ils w ere m ix e d w ith C a C 0 3 at rates of 0 -3 -6 -9 -1 2 -1 5 % and th e n in cu b a ted w ith w a ter. T h e fe a tu r e s of th e n a tu ra l and lim ed soils are sh o w n in T ab les 1-2. D eterm in a tio n s of h y d ro ly tic a c id ity K h by K a p p en ’s a ceta te m eth od and th ose of th e S v a lu e (u sin g 0.2 N HC1 added w ith an e x c e ss ad eq u a te to C a C 0 3 content) as w e ll as d eterm in a tio n s of ex c h a n g e a b le ca tio n s and ВЕС ( = T ) after M eh lich (w ith o u t d e c a lc ify in g th e sam p les) are p resen ted in T ab les 3-4. T he co n clu sio n s are as fo llo w s:
1) th e lim in g of sa m p les does not cau se d istin ct ch an ges in th e ВЕС (ex cep t an in d istin c t d ilu tio n effect),
14 T. Kom orn icki, î. G rzy w n o w icż
2) the m ethod of M eh lich is suited to d eterm in e e x c h a n g ea b le cation s in soils con tain in g C a C 0 8,
' 3) w h en u sin g K a p p en ’s m ethod the apparent in crea se of th e S v a lu e is ab su rd ly h igh — from 4-23 m .e./100 g in n a tu ra l soils to 75-98 m .e./100 g in lim ed soils (in sp ite of a p p ly in g correction for C a C 0 3).
T h erefore an oth er ex p e r im e n t w as m ade w ith C aC l2, as th is com pound form s in th e so il w h e n ad d in g HC1 (the authors are in d eb ted to th e la te Dr. A . F irek for th e su ggestion ).
O w ing to th e lib era tio n of C 0 2 it is n ecessa ry (in accord w ith th e p rescrip tion ) to b oil th e filtr a te and titr a te it w h ile hot (T able 5). A gain , th e use of n a tu ra l so il to w h ich p re v io u sly prepared C aC l2 so lu tio n w as added, obtained by so lv in g 0-3 -6 -9 -1 2 -1 5 % C a C 0 3 in 0.2 N HC1 (w ith an e x c e ss n e cessa ry for th e d ete r m in a tion of S), g iv e s m uch h ig h er resu lts th an th ose ob tain ed b efore (T able 6). T h ese resu lts are m u ch h igh er th an for th e blind te st w ith C aCl2; th u s th e u n ex p ected in crea se of th e resu lt occurs on ly a fter ad d in g so il to th e solu tion ; th e resu lts are e v e n h ig h er th an a llo w ed for by th e am ou n t of rea g en ts used. S uch in c o n s i sten cies are n ot p o ssib le to ex p la in at p resen t — a lth o u g h th e form a tio n of C aC l2 is v is ib ly th e sou rce of error; fu rth er in v e s tig a tio n is in p rogress.
In d e p e n d e n tly of th e s e rem ark s it seem s n e cessa ry to sta te th a t K a p p en ’s m ethod of d eterm in a tio n of th e S v a lu e sh ou ld not be used w ith so ils co n ta in in g C a C 0 3, and a p p ly in g co rrection s for th e latter m ay g iv e o rien ta tiv e resu lts w ith a con ten t of C a C 0 3 not ex c e e d in g 0.5%.
P r o f . d r T o m a s z K o m o r n i c k i I n s t y t u t G l e b o z n a w s t w a ,
C h e m i i l i o l n e j i M i k r o b i o l o g i i A R K r a k ó w , al.. M i c k i e w i c z a 21
