Wpływ struktury molekularnej na właściwości termotropowych chiralnych związków ciekłokrystalicznych badany metodami eksperymentalnymi i obliczeniowymi

Pełen tekst

(1)U n iw e r sy te t J a g ie llo ń sk i w K rakow ie W ydział Fizyki, A stronom ii i Inform atyki Stosowanej. A lek sa n d r a D e p tu c h N r a lb u m u : 1062211. W p ły w stru k tu ry m olekularnej na w ła ściw o ści term o tro p o w y ch chiralnych zw iązków ciek ło k ry sta liczn y ch badany m eto d a m i ek sp ery m en ta ln y m i i o b liczen io w y m i. P raca doktorska na kierunku Fizyka Prom otorzy: dr hab. Monika Marzec, prof. U J, Zakład Inżynierii Nowych M ateriałów dr Teresa Jaworska-G ołąb, Zakład Fizyki C iała Stałego. Kraków 2019.

(2)

(3) W ydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Uniwersytet Jagielloński. O św ia d czen ie. Ja niżej podpisana A leksandra D eptuch (nr indeksu: 1062211), doktorantka W ydziału Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej U niw ersytetu Jagiellońskiego oświadczam, że przedłożona przeze mnie rozprawa doktorska pt. ”W pływ stru k tu ry molekularnej na właściwości term otropowych chiralnych związków ciekłokrystalicznych badany m etodam i eksperymentalnymi i obliczeniowymi” jest oryginalna i przedstaw ia wyniki badań wyko nanych przeze mnie osobiście, pod kierunkiem dr hab. Moniki Marzec, prof. UJ i dr Teresy Jaworskiej-Gołąb. Pracę napisałam samodzielnie. Oświadczam, że m oja rozprawa doktorska została opracowana zgodnie z Ustawą o p ra wie autorskim i prawach pokrewnych z dnia 4 lutego 1994 r. (Dziennik Ustaw 1994 n r 24 poz. 83 wraz z późniejszymi zmianami). Jestem świadoma, że niezgodność niniejszego oświadczenia z praw dą ujawniona w do wolnym czasie, niezależnie od skutków prawnych wynikających z ww. ustawy, może spo wodować unieważnienie stopnia nabytego na podstaw ie tej rozprawy.. Kraków, dnia. podpis doktorantki.

(4)

(5) P o d z ię k o w a n ia Składam serdeczne podziękowania wszystkim, których życzliwość i wsparcie umożli wiły mi przygotowanie tej rozprawy, a w szczególności dziękuję: dr Teresie Jaworskiej-Gołąb i dr hab. Monice Marzec, prof. U J, moim Prom otorkom , za wszechstronną pomoc na każdym etapie przygotowania pracy, dr Magdalenie Urbańskiej z WAT w Warszawie za syntezę związków, dr hab. inż. Marzenie Tykarskiej prof. WAT z WAT w Warszawie za udostępnienie próbek i dyskusję, dr. hab. Damianowi Pociesze z W ydziału Chemii U niw ersytetu Warszawskiego za umożliwienie wykonania pomiarów XRD w zakresie niskokątowym, lic. Maciejowi Skolarczykowi z IF UJ i dr Kim Jungeun z Laboratorium Aplikacyjne go Rigaku w Haijimie (Japonia) za przeprowadzenie pomiarów XRD-DSC dla związku 3F4FPhF, dr N atalii Górskiej z W ydziału Chemii U niw ersytetu Jagiellońskiego za wykonanie pomiarów FT-IR , dr Monice Srebro-Hooper, dr. Jamesowi Hooperowi i lic. Magdalenie Dziurce z W y działu Chemii Uniw ersytetu Jagiellońskiego za wprowadzenie do modelowania moleku larnego i ciągłe wsparcie w części obliczeniowej, moim kolegom z Zakładu Inżynierii Nowych M ateriałów IF UJ: mgr. Sebastianowi Lalikowi za wykonanie pomiarów dielektrycznych dla związku 3F5F PhF oraz dr. Jakubowi Fitasowi i mgr. Patrykowi Fryniowi za pomoc w pom iarach kalorymetrycznych, elektrooptycznych i dielektrycznych, a całemu Zespołowi za w spaniałą, m otyw ującą atmosferę, oraz moim Rodzicom i B ratu za ciągłą w spierającą obecność.. P raca została częściowo zrealizowana w ram ach projektów finansowanych z dota cji celowej DSC 2017: ’’Badanie właściwości m ateriałów z szeregu ciekłokrystalicznego 3Fm H PhF m etodam i kom plem entarnym i” (decyzja MNiSzW Nr 7150/E-338/M /2017) oraz DSC 2018: ’ Badanie wpływu stru k tu ry molekularnej na właściwości ciekłokrysta licznych szeregów 3Fm H PhF i 3 F m F P h F ” (decyzja MNiSzW Nr 7150/E-338/M /2018). Do wykonania większości pomiarów dyfraktom etrycznych wykorzystano dyfraktom etr Em pyrean 2 (PANalytical) z przystawką tem peraturow ą Cryostream 700 Plus (Oxford Cryosystems) zakupiony w ram ach program u Rozbudowa i m odernizacja infrastruktury dydaktycznej na kierunkach przyrodniczych i ścisłych UJ (POIS 13.01.00-00-062/08). Do wykonania pomiarów kalorymetrycznych wykorzystano kalorym etr DSC 8000 (PerkinElmer) zakupiono ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ra mach Program u Operacyjnego Innowacyjna G ospodarka (P0IG.02.01.00-12-023/08). Obliczenia kwantowo-mechaniczne zostały przeprowadzone częściowo na klastrach Zeus i Prom etheus w Akademickim C entrum Komputerowym Cyfronet AGH. 5.

(6) W p ły w str u k tu r y m o lek u la rn ej n a w ła ś c iw o śc i te r m o tr o p o w y c h ch ira ln y ch z w ią z k ó w c ie k ło k r y s ta lic z n y c h b a d a n y m e to d a m i e k s p e r y m e n ta ln y m i i o b lic z e n io w y m i. Dziesięć chiralnych estrów z ciekłokrystalicznych szeregów 3FmXiPhX2 (m = 2, 4, 5, 6, 7; X1, X2 = H, F) przebadano komplementarnymi metodami eksperymen talnymi i obliczeniowymi pod kątem wpływu struktury molekularnej na przemiany fazowe i właściwości fizyczne. W oparciu o obliczenia kwantowo-mechaniczne dla izolowanych molekuł (metodą DFT i pół-empiryczną metodą AM1) zdefiniowano poprawkę na nieliniowy kształt molekuł, przetestowano jej cztery warianty oraz wykazano, że jej wprowadzenie umożliwia wyznaczenie wartości nasycenia kąta po chylenia tego typu molekuł w oparciu o pomiary dyfrakcyjne. Wyniki przeprowa dzonych obliczeń DFT wykorzystano również do analizy widm w podczerwieni dla związku 3F2HPhF. Zbadano polimorfizm faz smektycznych i krystalicznych, a dla wybranych homologów (3FmHPhF i 3FmFPhF, m = 5 i 7) przeprowadzono ba dania kinetyki krystalizacji. Wyznaczono temperaturowe zależności spontanicznej polaryzacji, czasu przełączania, lepkości rotacyjnej, grubości warstw smektycznych, kąta pochylenia molekuł oraz średnią odległość między molekułami i długość ko relacji w warstwach smektycznych. Zidentyfikowano procesy relaksacyjne w fazach smektycznych (proces Goldstone’a, proces miękki, fazon ferroelektryczny, fazon antyferroelektryczny, proces domenowy, proces alfa). Na podstawie temperaturowej zależności czasu relaksacji procesu alfa określono wartość parametru kruchości dla homologów 3FmHPhF (m = 5, 6, 7), występujących w zeszklonej fazie SmC^.. 6.

(7) In flu e n c e o f m o le c u la r s tr u c tu r e o n p r o p e r tie s o f th e r m o tr o p ic ch iral liq u id c r y sta ls in v e s tig a te d b y e x p e r im e n ta l an d c o m p u ta tio n m e th o d s. An influence of the molecular structure on the phase sequence and physical pro perties of ten chiral liquid crystalline esters of the 3FmXiPhX2 series (m = 2, 4, 5, 6, 7; X1, X2 = H, F) were studied by complementary experimental and com putational methods. Based on quantum-mechanical computations (by DFT and semi-empirical AM1 method) a correction for the nonlinear shape of the molecules was proposed, its four different definitions were tested and it was shown that the saturated values of the tilt angle of molecules can be successfully estimated ba sed on X-ray diffraction as long as the shape-related correction is considered. The DFT results were also used to analyze the FT-IR spectra of the 3F2HPhF compo und. Polymorphism of liquid crystalline and crystalline phases were investigated, moreover the kinetics of the crystallization process were studied for chosen homolo gues (3FmHPhF and 3FmFPhF, m = 5, 7). The temperature dependencies of the spontaneous polarisation, the switching time, the rotational viscosity, the smectic layer thickness, the tilt angle as well as the average distances between molecules and the correlation length within smectic layers were determined. Relaxation pro cesses in the smectic phases were identified (as the Goldstone mode, soft mode, ferroelectric phason, antiferroelectric phason, domain mode and alpha mode). For three 3FmHPhF homologues (m = 5, 6, 7), exhibiting the vitrified SmC^ phase, the fragility parameter was determined based on the temperature dependence of relaxation time of the alpha mode.. 7.

(8) P u b lik acje 1. A. Deptuch, T. Jaworska-Gołąb, M. Marzec, M. Urbańska, M. Tykarska. Cold cry stallization from chiral smetic phase. Phase Transitions 2019;92:126-134. DOI: 10. 1080/01411594.2018.1556270. 2. S. Lalik, A. Deptuch, P. Fryń, T. Jaworska-Gołąb, D. Węgłowska, M. Marzec. Phy sical properties of new binary ferroelectric mixture. Journal of Molecular Liquids 2018. DOI: 10.1016/j.molliq.2018.11.010. 3. J. Fitas, M. Marzec, M. Szymkowiak, T. Jaworska-Gołąb, A. Deptuch, M. Tykar ska, K. K urp, M. Żurowska, A. Bubnov. Mesomorphic, electro-optic and structu ral properties of binary liquid crystalline mixtures with ferroelectric and antiferroelectric liquid crystalline behaviour. Phase Transitions 2018;91:1017-1026. DOI: 10.1080/01411594.2018.1506883. 4. N. Osiecka, E. Juszyńska-Gałązka, Z. Galewski, T. Jaworska-Gołąb, A. Deptuch, M. Massalska-Arodź. Insight into polymorphism of the ethosuximide (ETX). Journal of Therm al Analysis and Calorimetry. 2018;133:961-967. DOI: 10.1007/s10973-0187142-x. 5. R. D uraj, A. Szytuła, T. Jaworska-Gołąb, A. Deptuch, Yu. Tyvanchuk, A. Sivachenko, V. Val’kov, V. Dyakonov. Pressure effect on magnetic phase transitions in slowly cooled N iM n1- x Crx Ge. Journal of Alloys and Compounds 2018;741:449-453. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.01.064. 6. J. Fitas, T. Jaworska-Gołąb, A. Deptuch, M. Tykarska, K. K urp, M. Żurowska, M. Marzec. Physical properties of new binary antiferroelectric liquid crystal m ixtu res. Phase Transitions 2018;91:199-209. DOI: 10.1080/01411594.2017.1402177. 7. A. Deptuch, T. Jaworska-Gołąb, M. Marzec, D. Pociecha, J. Fitas, M. Żurowska, M. Tykarska, J. Hooper. Mesomorphic phase transitions of 3F7HPhF studied by complementary methods. Phase Transitions 2018;91:186-198. DOI: 10.1080/01411594. 2017.1393814. 8. A. Różycka, A. Deptuch, T. Jaworska-Gołąb, D. Węgłowska, M. Marzec. Evidence of monotropic hexatic tilted smectic phase in the phase sequence of ferroelectric liqu id crystal. Phase Transitions 2018;91:159-169. DOI: 10.1080/01411594.2017.1403604.. 8.

(9) 9. A. Szytuła, S. Baran, T. Jaworska-Gołąb, M. Marzec, A. Deptuch, Y. Tyvanchuk, B. Penc, A. Hoser, A. Sivachenko, V. Val’kov, V. Dyakonov, H .Szymczak. Influ ence of Cr doping on magnetocaloric effect and physical properties of slowly co oled N iM n i-x Crx Ge. Journal of Alloys and Compounds. 2017;726:978-988. DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.08.044. 10. A. Deptuch, T. Jaworska-Gołąb, M. Marzec, J. Fitas, K. Nagao, J. Chruściel, M.D. Ossowska-Chruściel. Physical properties of 8OS5 thioester studied by com plementary methods. Phase Transitions, 2017;90:765-772. DOI: 10.1080/01411594. 2016.1277221. 11. J. Fitas, A. Dłubacz, P. Fryń, M. Marzec, T. Jaworska-Gołąb, A. Deptuch, K. Kurp, M. Tykarska, M. Żurowska, New ferroelectric and antiferroelectric liquid crystals studied by complementary methods, Liquid Crystals 2017;44:566-576. DOI: 10.1080/ 02678292.2016.1225841.. W y stą p ie n ia k on feren cyjn e 1. Chiral smectic phases of 3F4XxP h X 2 (X x, X 2 = H, F) studied by X-ray diffraction combined with molecular modeling, prezentacja plakatowa, School and Conference on Analysis of Diffraction D ata in Real Space, 17-22 III 2019 r., Grenoble. 2. FD D S study of chiral smectogenic 3FmHPhF compounds, prezentacja plakatowa, XXII Conference on Liquid Crystals, 17-21 IX 2018 r., Jastrzębia Góra. 3. Badanie kinetyki zimnej krystalizacji ciekłokrystalicznego związku 3F7HPhF m eto dami X R D i D SC , prezentacja plakatowa, 60 Konwersatorium Krystalograficzne, 28-29 VI 2018 r., Wrocław. 4. Badanie grubości warstw smektycznych w ciekłokrystalicznym szeregu 3FmFPhF, prezentacja ustna, XV Seminarium Katowicko-Krakowskie Fizyka Fazy Skondenso wanej, 15 VI 2018 r., Kraków. 5. Molecular modelling in analysis of F T -M IR spectra of liquid crystalline 3F7HPhF compound, prezentacja ustna, XXI International Seminar on Physics and Chem istry and Solids, 10-13 VI 2018 r., Częstochowa.. 9.

(10) 6. Molecular modelling in analysis of F T -M IR spectra of the chiral smectogenic com pound, prezentacja ustna, C entral European School on Physical Organic Chemistry, 4-8 VI 2018 r., Karpacz. 7. Physical properties and phase transitions of 3FmHPhF, prezentacja ustna, M ulti scale phenom ena in molecular m atter, 3-6 VII 2017 r., Kraków. 8. Dyfrakcja rentgenowska w badaniu faz smektycznych 3FmHPhF, prezentacja plaka towa, 59 Konwersatorium Krystalograficzne, 29-30 VI 2017 r., Wrocław. 9. Przejścia fazowe i własności strukturalne mezofaz w szeregu 3FmHPhF, prezentacja ustna, X Ogólnopolska Konferencja ’’Rozpraszanie neutronów i m etody komplemen tarne w badaniach faz skondensowanych” , 4-8 VI 2017 r., Chlewiska. 10. Metoda X R D i modelowanie molekularne do wyznaczania kąta pochylenia molekuł, prezentacja ustna, IV Seminarium Naukowe Polskiego Towarzystwa Ciekłokrysta licznego, 25 V 2017 r., Warszawa. 11. Measurement of tilt angle by electrooptic and X R D methods, prezentacja plakatowa, Physics and Chem istry of Advanced M aterials W orkshop, 18-19 V 2017 r., Kraków. 12. Badanie przejścia szklistego w ciekłokrystalicznym szeregu 3FmHPhF, prezentacja ustna, XIV Katowicko-Krakowskie Seminarium „Fizyka Fazy Skondensowanej” , 20 IV 2017 r., Kraków.. 10.

(11) O zn aczen ia i sk róty sto so w a n e w pracy AFLC - antyferroelektryczny ciekły kryształ (ang. AntiFerroelectric Liquid Crystal) AM1 - m etoda pół-em piryczna A ustin Model 1 a ,b , c - wektory bazowe sieci rzeczywistej a*, b*, c* - wektory bazowe sieci odwrotnej a, b, c, a, ß, y - param etry komórki elementarnej a c c - param etr rozkładu czasów relaksacji w funkcji Cole-Cole ßnN - param etr asymetrii w funkcji Havriliak-Negami C - pojemność elektryczna D - grubość warstw smektycznych d - średnia odległość między cząsteczkami w warstwie smektycznej dhki - odległość między płaszczyznami sieciowymi w krysztale D FT - teoria funkcjonału gęstości (ang. Density Functional Theory) DS - spektroskopia dielektryczna (ang. Dielectric Spectroscopy) DSC - różnicowa kalorym etria skaningowa (ang. Differential Scanning Calorimetry) A H - zm iana entalpii A S - zm iana entropii F - czynnik struktury f - czynnik atomowy FLC - ferroelektryczny ciekły kryształ (ang. Ferroelectric Liquid Crystal) F T - transform ata Fouriera (and. Fourier Transform) $ - przepływ ciepła p - kąt azym utalny (faza direktora w smektyku) q - wektor rozpraszania Gl - stan szklisty (ang. Glass) h, k, l - wskaźniki Millera I - natężenie refleksu dyfrakcyjnego IR - podczerwień (ang. Infra-Red) ITO - tlenek indowo-cynowy (ang. Indium Tin Oxide) Iz - ciecz izotropowa k - wektor falowy A - długość fali K r - kryształ H - m om ent dipolowy N - nem atyk 11.

(12) n - direktor V - szybkość zmian tem peratury V - liczba falowa OAFLC - ortokoniczny antyferroelektryczny ciekły kryształ (ang. Orthoconic AFLC) P - spontaniczna polaryzacja POM - mikroskopia polaryzacyjna (ang. Polarizing Optical Microscopy) r - wektor położenia R* - wektor sieci odwrotnej S - param etr porządku a - przewodnictwo elektryczne t - czas t. - czas charakterystyczny. T - tem peratura 0 - kąt pochylenia molekuł w warstwie smektycznej $ - kąt odchylenia molekuły od direktora w nem atyku 9 - kąt Bragga £ - długość korelacji X - względny stopnień krystalizacji XRD - dyfrakcja rentgenowska (ang. X-Ray Diffraction) Z - liczba cząsteczek w komórce elementarnej. 12.

(13) Spis treści 1.. 2.. F a z y c ie k ło k ry s ta lic z n e 1.1.. Ogólna klasyfikacja ciekłych k ry s z ta łó w ............................................................ 17. 1.2.. Mezofazy o właściwościach ferro- i antyferroelektrycznych........................... 19. 1.3.. C harakterystyka związków 3Fm X 1P hX 2 ............................................................ 23. M e to d y b a d a w c z e. 4.. 25. 2.1.. Różnicowa kalorym etria sk an in g o w a................................................................... 25. 2.2.. Mikroskopia polaryzacyjna i m etody elektrooptyczne. ................................. 26. 2.3.. Spektroskopia d ie le k tr y c z n a ................................................................................ 28. 2.3.1.. Relaksacja d ie le k tr y c z n a .......................................................................... 28. 2.3.2.. Procesy relaksacyjne w ciekłych kryształach. ..................................... 31. 2.4.. Spektroskopia w p o d c z e rw ie n i............................................................................. 33. 2.5.. Dyfrakcja rentgenow ska.......................................................................................... 34. 2.5.1.. Promieniowanie X i jego źródła. 34. 2.5.2.. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego na kryształach. . . . .. 35. 2.5.3.. D yfraktogram y faz ciek ło k ry staliczn y ch ............................................... 38. Obliczenia kw antow o-m echaniczne...................................................................... 39. 2.6.1.. M etoda Hartree-Focka. ............................................................................. 40. 2.6.2.. Teoria funkcjonału g ę s to ś c i...................................................................... 41. 2.6.3.. M etody pó ł-em p iry czn e............................................................................. 42. 2.6.4.. Modelowanie molekularne dla m X 1X 2 .................................................. 42. 2.6.. 3.. 17. ............................................................ C zę ść e k s p e r y m e n ta ln a. 43. 3.1.. M a t e r i a ł y .................................................................................................................. 43. 3.2.. Opis eksperym entu ................................................................................................. 43. 3.2.1.. Różnicowa kalorym etria sk a n in g o w a ..................................................... 43. 3.2.2.. Mikroskopia polaryzacyjna i m etody elektrooptyczne....................... 43. 3.2.3.. Spektroskopia d ie le k tr y c z n a ................................................................... 44. 3.2.4.. Spektroskopia w p o d c z e rw ie n i................................................................ 44. 3.2.5.. Dyfrakcja rentgenow sk a............................................................................. 44. W y n ik i i d y s k u s ja 4.1.. 47. Sekwencja fa z o w a ..................................................................................................... 47. 4.1.1.. W yniki POM i D S C ................................................................................... 47. 4.1.2.. D yfraktogram y faz ciekłokrystalicznych i k ry sta lic z n y c h ................ 59. 4.1.3.. Jednoczesny pom iar XRD-DSC dla związku 4 F F .............................. 64. 13.

(14) 4.2.. 4.3.. 4.4.. Kinetyka krystalizacji wybranych zw iązków ...................................................... 67. 4.2.1.. K rótki opis stosowanych modeli k r y s ta liz a c ji..................................... 67. 4.2.2.. K rystalizacja 5FF i 7FF. 69. 4.2.3.. Zimna krystalizacja 5HF i 7HF. ......................................................................... ............................................................ 74. P aram etry strukturalne faz sm ektycznych......................................................... 81. 4.3.1.. Molekuły związków m X iX 2 modelowane m etodam i D FT i AM1. 4.3.2.. Porządek bliskiego z a s i ę g u ...................................................................... 88. 4.3.3.. Grubość warstw sm ek ty cz n y ch ................................................................ 90. 4.3.4.. K ąt pochylenia m o le k u ł............................................................................. 92. Właściwości dielektryczne. .. .................................................................................... 81. 99. 4.4.1.. Obliczenia teoretycznych momentów dipolowych molekuł m X 1X 2 .. 99. 4.4.2.. Procesy relaksacyjne w związkach m X 1X 2 ............................................ 102. 4.4.3.. Spontaniczna polaryzacja i czas p rz e łą c z a n ia ..................................... 118. 4.4.4.. Lepkość rotacyjna fazy S m C * ................................................................... 120. 4.5.. Analiza widm FT -IR dla 2 H F ............................................................................. 121. 4.6.. Dyskusja wyników dla badanych związków m X 1X 2 .......................................... 127. 4.6.1.. Związek 2 H F ................................................................................................. 127. 4.6.2.. Związki 4HH, 4HF i 4 F F .......................................................................... 128. 4.6.3.. Homologi m FF o m = 5, 6, 7 ................................................................... 130. 4.6.4.. Homologi m HF o m = 5, 6, 7 ................................................................... 131. 5. P o d s u m o w a n ie. 134. 14.

(15) W stęp Fazy ciekłokrystaliczne, wykazujące właściwości pośrednie między cieczą i kryszta łem [1-4], w chwili obecnej interesujące są z dwóch powodów: z jednej strony badanie ich właściwości istotne jest ze względów czysto aplikacyjnych, a drugiej strony nadal wiele aspektów wymaga badań podstawowych, zarówno eksperym entalnych jak i teore tycznych. Właściwości ciekłych kryształów pozw alają na wykorzystanie ich w różnych dziedzinach, spośród których powszechnie znane jest zastosowanie w wyświetlaczach cie kłokrystalicznych (LCD), których podstaw ą działania są zmiany właściwości optycznych ciekłych kryształów pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego [5-8]. Obecnie w wy świetlaczach stosowane są głównie nematyczne ciekłe kryształy [7,8], jednak możliwe jest także skonstruowanie wyświetlaczy bazujących na fazach smektycznych o właściwościach ferro- lub antyferroelektrycznych (odpowiednio FLCD i AFLCD). D ają one szerszy kąt widzenia od wyświetlaczy opartych na nematykach, dodatkowo w AFLCD, oprócz sta nu jasnego i ciemnego, występuje też skala szarości, co pozwala na lepsze odwzorowanie koloru [7]. Jeśli faza ciekłokrystaliczna ulega przejściu szklistemu, to pow stające szkło o anizotropowych właściwościach może mieć zastosowanie w urządzeniach elektrooptycznych do selektywnego odbicia św iatła [9] i generacji drugiej harmonicznej [10] bądź w ho lografii [11]. Kolejnym powodem, który sprawia, że fazy ciekłokrystaliczne stanowią ciągle obiekt zainteresowania badawczego jest fakt, że wykazują różnorodność przejść fazowych, co pozwala na eksperym entalne testowanie teoretycznych modeli tych przem ian [12-17]. Jak już wcześniej wspomniano, w przypadku niektórych związków obserwuje się zeszklenie fazy ciekłokrystalicznej. Przejście szkliste samo w sobie w dalszym ciągu stanowi obiekt rozważań teoretycznych [18,19]. W dziedzinie ciekłych kryształów prowadzi się badania nie tylko nad samym zeszkleniem [4,20-25], ale również kinetyką zimnej krystalizacji, tj. krystalizacji zachodzącej po ogrzaniu substancji powyżej tem peratury mięknięcia szkła [26-29]. W niniejszej pracy przebadano dziesięć ciekłokrystalicznych, chiralnych związków zsyntezowanych w Instytucie Chemii Wojskowej Akademii Technicznej w Warszawie i ozna czanych skrótowo 3Fm X 1PhX 2: homologi 3Fm H PhF o m = 2, 4, 5, 6, 7, homologi 3Fm F PhF o m = 4, 5, 6, 7 oraz związek 3F4HPhH. W związkach tych obserwuje się trzy fazy ciekłokrystaliczne: paraelektryczny sm ektyk A*, ferroelektryczny smektyk C* oraz antyferroelektryczny smektyk C^ [30]. Podstawowym celem pracy było zbadanie wpły wu struktu ry molekularnej - liczby atomów fluoru w arom atycznym rdzeniu i długości jednego z łańcuchów węglowych - na przemiany fazowe z uwzględnieniem przejścia szkli 15.

(16) stego i kinetyki krystalizacji, param etry strukturalne (grubość warstw smektycznych, kąt pochylenia, średnie odległości między długimi osiami molekuł i długość korelacji w war stwach smektycznych) oraz właściwości dielektryczne (moment dipolowy, spontaniczną polaryzację, czas przełączania, procesy relaksacyjne). Rozdział pierwszy pracy zawiera klasyfikację i opis faz ciekłokrystalicznych ze szczegól nym uwzględnieniem faz smektycznych wykazujących właściwości ferroelektryczne i antyferroelektryczne. Rozdział drugi jest poświęcony podstaw om teoretycznym m etod badaw czych wykorzystywanych w niniejszej pracy: różnicowej kalorym etrii skaningowej, mikro skopii polaryzacyjnej i m etodom elektrooptycznym, spektroskopii dielektrycznej, spektro skopii w podczerwieni, dyfrakcji rentgenowskiej i obliczeniom kwantowo-mechanicznym. W rozdziale trzecim przedstawiono podstawowe informacje o badanych m ateriałach oraz przeprowadzonych badaniach. O trzym ane wyniki i dyskusja zostały zawarte w rozdziale czwartym, a rozdział piąty jest podsumowaniem pracy.. 16.

(17) 1.. Fazy ciek ło k ry sta liczn e C ie k łe k r y s z ta ły to substancje wykazujące fazy, w których obecny jest porządek. orientacyjny dalekiego zasięgu, ale porządek pozycyjny jest ograniczony, przez co odzna czają się one właściwościami pośrednimi między cieczą i ciałem stałym . Zaburzony po rządek pozycyjny pozwala na przemieszczanie się cząsteczek względem siebie, natom iast zachowany porządek orientacyjny powoduje anizotropię właściwości fizycznych. Nazwa ’ ciekły kryształ” (niem. flüssige Kristalle) została zaproponowana przez O ttona Lehm an na, współpracującego z Friedrichem Reinitzerem, który w 1888 r. jako pierwszy otrzym ał i zaobserwował pod mikroskopem polaryzacyjnym ciekły kryształ. Fazy ciekłokrystaliczne nazywane są też m e z o fa z a m i (gr. mesos - ’ między” ), choć do mezofaz zaliczane są ta k że k r y s z ta ły p la s ty c z n e (porządek pozycyjny, nieporządek orientacyjny) i k r y s z ta ły c o n d is (nieporządek konformacyjny) [1-4].. 1.1.. O g ó ln a k lasyfik acja c ie k ły c h k r y sz ta łó w. Ze względu na sposób powstawania ciekłe kryształy dzielą się na lio tro p o w e i te r m o tro p o w e . Liotropowe ciekłe kryształy tworzone są przez cząsteczki amfifilowe znajdujące się w odpowiednim rozpuszczalniku, a na powstawanie tych faz m a wpływ zarówno tem pe ratu ra, jak i ich stężenie. Termotropowe mezofazy tworzą się zarówno dla czystych związ ków jak i mieszanin, a ich powstawanie zależy tylko od tem peratury. Mezogeny tworzące term otropowe ciekłe kryształy m ają silnie anizotropowy kształt: wydłużony (prętopodobny, kalamityczny), spłaszczony (dyskotyczny), bananopodobny itd. Przedm iotem tej pracy są term otropowe kalamityczne ciekłe kryształy. Można je podzielić n a dwie grupy: nem atyk i smektyki [1-4]. N e m a ty k , oznaczany jako N , to najm niej uporządkowana faza ciekłokrystaliczna, w której porządek pozycyjny jest wyłącznie bliskiego zasięgu (Rys. 1.1a). M iarą porządku orientacyjnego jest param etr porządku S = (3cos2i9 — 1)/2, gdzie $ jest kątem jaki tworzy jednostkowa długa oś molekuły z direktorem n (ang. director), wypadkowym wektorem długich osi molekuł, natom iast uśrednianie odbywa się po czasie lub przestrzeni [1-4]. W artość S w nem atykach na ogół wynosi 0.4-0.7 [1]. Jeśli molekuły są chiralne, możliwe jest powstanie c h ira ln e g o n e m a ty k a N * , nazywanego też c h o le s te ry k ie m C h . Faza ta m a budowę warstwową (Rys. 1.1b). K ażda z warstw m a strukturę nem atyka, z direk torem leżącym w jej płaszczyźnie. W każdej kolejnej warstwie direktor stopniowo zmienia kierunek, zakreślając helisę. W artość skoku helisy (odległość, na której direktor obraca się o 360°) jest bardzo czuła na zmiany tem peratury i wynosi od 100 nm do nieskończoności.. 17.

(18) Sprawia to, że w skręconym nem atyku można zaobserwować selektywne odbicie św iatła widzialnego [1-3]. S m e k ty k i to fazy ciekłokrystaliczne wykazujące strukturę warstwową (Rys. 1.1c-e). W smektykach ortogonalnych (np. SmA) direktor jest prostopadły do płaszczyzny warstw, wyznaczonych przez środki ciężkości cząsteczek. W smektykach pochylonych (np. SmC) direktor i norm alna do warstw smektycznych tworzą kąt 0 > 0 [1-3]. Smektyki wykazują różny stopień porządku pozycyjnego w obrębie warstw. W przypadku faz SmA i SmC występuje jedynie porządek bliskiego zasięgu. Fazy Sm B ^c, SmF i SmI to smektyki heksatyczne, w których heksagonalne uporządkowanie cząsteczek w warstwach jest tylko bli skiego zasięgu, lecz wszystkie domeny są tak samo zorientowane (ang. bond-orientational order). W pozostałych smektykach uporządkowanie w warstwach jest dalekiego zasięgu - w fazach SmB^r , SmG i SmJ jest to uporządkowanie heksagonalne, natom iast w fazach SmE, SmH i SmK uporządkowanie jodełkowe (ang. herring-bone) [1-3].. Rys. 1.1. Schematyczne ułożenie molekuł w fazach ciekłokrystalicznych: nematycznej (a), cholesterycznej (b), smektycznej ortogonalnej (c), smektycznej A typu de Vries (d) i smektycznej pochylonej (e).. W arto zwrócić uwagę na to, że w smektyku ortogonalnym długie osie poszczególnych cząsteczek nie muszą być zorientowane prostopadle do warstw, ponieważ ważna jest je dynie orientacja direktora, wyznaczającego średnie ułożenie cząsteczek. Jest to model de Vries [31], tłum aczący obserwowaną w eksperym entach niezgodność między grubością warstw smektycznych w SmA i długością molekuły, a także, w przypadku niektórych związków, brak lub nieznaczną zmianę grubości warstwy przy przejściu z fazy ortogonal nej do pochylonej [32]. Faza SmA może być uznana za fazę typu de Vries (Rys. 1.1d), 18.

(19) gdy zm iana grubości warstw podczas przejścia z fazy SmA do smektyka pochylonego jest mniejsza niż 1% [33,34], ale niektórzy autorzy za graniczną wartość przyjm ują nawet 4% [35,36]. W smektykach pochylonych tworzonych przez chiralne cząsteczki kąt azym utalny direktora ^ zmienia się nieznacznie w kolejnych warstwach smektycznych, co sprawia, że direktor zakreśla helisę (Rys. 1.2a). Do oznaczenia faz zbudowanych z molekuł chiralnych dodaje się symbol ”*” , np. SmA*, SmC*, itd.. 1.2.. M e z o fa z y o w ła śc iw o śc ia c h ferro- i a n ty fe r r o e le k tr y c z n y c h. Ferroelektryczność polega na występowaniu w m ateriale niezerowej spontanicznej po laryzacji P pod nieobecność zewnętrznego pola elektrycznego. W ektor P posiada dwa położenia równowagowe o tym samym kierunku, lecz przeciwnych zwrotach, co określa się m ianem bistabilności. Do przełączania między tym i dwoma orientacjam i dochodzi pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego i obserwuje się przy tym zjawisko histerezy. Ferroelektryki są podgrupą dielektryków, czyli izolatorów elektrycznych [1,2,6,37].. Rys. 1.2. Definicja kąta pochylenia 0 i kąta azymutalnego p (a) oraz schematyczne ułożenie molekuł w ferroelektrycznej fazie smektycznej C* (b) i antyferroelektrycznej fazie smektycznej (c).. Ferroelektryczność ciekłego kryształu została po raz pierwszy zaobserwowana dla związku DOBAMBC w 1975 r. [38]. Z pu n k tu widzenia symetrii ferroelektryczne mo gą być jedynie fazy ciekłokrystaliczne o sym etrii polarnej, a więc nieposiadające takich elementów symetrii jak odbicie lustrzane lub inwersja. Taką sym etrię wykazują chiralne pochylone fazy smektyczne, np. SmC* (Rys. 1.2a). G rupa punktow a symetrii warstwy smektycznej w fazie SmC* to C2 [2]. Do grupy tej należą dwie operacje symetrii: obrót o 180° wokół osi prostopadłej do płaszczyzny pochylenia molekuł (oś x na Rys. 1.2a dla ^ = 90°) i przekształcenie tożsamościowe. Składowe wektora polaryzacji Px , Py, Pz muszą być niezmiennicze względem operacji symetrii. W ymusza to zerowe wartości polaryzacji w kierunku prostopadłym do warstw smektycznych (Pz = 0) i w kierunku pochylenia 19.

(20) molekuł (Py = 0), jednak dopuszcza niezerową polaryzację w kierunku prostopadłym do płaszczyzny pochylenia (Px = 0). W przypadku achiralnej fazy SmC obecne są dwa do datkowe elementy symetrii: odbicie względem płaszczyzny pochylenia i inwersja (grupa punktow a C2h), przez co również składowa Px = 0, a faza SmC nie przejawia właściwości ferroelektrycznych. Spontaniczna polaryzacja warstwy smektycznej jest proporcjonalna do składowej ß x m om entu dipolowego cząsteczki, dlatego drugim warunkiem na to, by mezofaza przejaw iała właściwości ferroelektryczne, jest ß x = 0 [1,2,37,38]. W smektykach chiralnych, direktor każdej warstwy jest obrócony o niewielki kąt A p względem direktora poprzedniej warstwy. Skok helisy wynosi zwykle kilkaset nanometrów i jest znacznie większy od grubości warstwy smektycznej (3-4 nm). Zm iana k ąta azymutalnego p direktora, a co się z tym wiąże, kierunku w ektora P , powoduje, że makroskopowa spontaniczna polaryzacja próbki jest równa zeru (tzw. helielektryczność). Możliwe jest jednak rozwinięcie helisy poprzez zapewnienie właściwych warunków brzegowych (odpo wiednio cienka komórka elektrooptyczna), przyłożenie pola elektrycznego lub przygotowa nie mieszaniny ciekłokrystalicznej, której składniki wykazują przeciwną skrętność helisy. Po rozwinięciu helisy i uporządkowaniu próbki otrzym uje się monodomenę, w której wek tory P wszystkich warstw smektycznych m ają ten sam kierunek i zwrot, dzięki czemu makroskopowa spontaniczna polaryzacja ciekłego kryształu jest różna od zera. Dla mo nodomeny obserwuje się typowe dla ferroelektryków bistabilne przełączanie, polegające na kolektywnej reorientacji molekuł w zmiennym zewnętrznym polu elektrycznym (efekt Clarka-Lagerwalla, rozdz. 2.2) [1,2,6,37,39]. Przem ianę para-ferroelektryk można opisać z zastosowaniem fenomenologicznej teorii przejść fazowych Landaua opartej na wyborze p aram etru porządku n, który jest równy zero w fazie o wyższej symetrii i różny od zera w fazie o niższej symetrii. W następnej ko lejności przeprowadza się rozwinięcie energii swobodnej G(T, n) względem tego param etru porządku:. G(T, n) = G(T, 0) + 2 a (T — T„)n2 — 3 B n s + 4 C n 4.. (1). Rozwinięcie w szereg i zaniedbanie jego dalszych wyrazów jest dopuszczalne jedynie dla m ałych wartości n, dlatego wzór (1) m a zastosowanie tylko dla wąskiego zakresu tem peratur tuż poniżej przejścia do fazy o n = 0. Człon zawierający n w pierwszej potędze znika ze względu na warunek na istnienie minimum G (T,n): d G (T ,n )/d n = 0, natom iast param etr stojący przed n2 przybliża się poprzez pierwszy wyraz rozwinięcia Taylora wokół tem peratury krytycznej Tc. Zależność n ( T ) otrzymuje się z w arunku na równowagę term odynam iczną: d(G (T ,n) — G(T, 0))/d n = 0 [1,2].. 20.

(21) Rodzaj przemiany zależy od wartości param etru B stojącego przed n3. Gdy B = 0, jest to przem iana I-go rodzaju, której towarzyszy nieciągła zm iana param etru porządku. T em peratura przemiany I-go rodzaju, otrzym ana z w arunku G(T, n) = G(T, 0) różni się od tem peratury, w której dochodzi do nieciągłej zmiany n i możliwe jest współistnienie faz. Gdy B = 0, jest to przem iana Ii-go rodzaju, dla której istnieje tylko jedna tem p eratura charakterystyczna Tc, a zm iana param etru porządku podczas przemiany jest ciągła i nie m a zakresu w spółistnienia faz [1,2]. W klasycznych ferroelektrykach param etrem porządku opisującym przejście między fazą para- i ferroelektryczną jest spontaniczna polaryzacja P . Dla przemiany między chiralnym smektykiem ortogonalnym SmA* i pochylonym SmC* pierwotnym param etrem porządku jest średni kąt pochylenia molekuł 0 , natom iast polaryzacja jest w tórnym pa ram etrem porządku. W tym przypadku rozwinięcie Landaua przyjmuje postać: G(T, 0 ) =. 1 1 P2 G(T, 0) + 2 a (T - T J 0 2 + - C 0 4 - — - ß l P 0 - P E ,. gdzie % to podatność dielektryczna fazy SmA*,. (2). to stała sprzężenia pomiędzy 0 i P , E. to przyłożone pole elektryczne. Zarówno w przypadku klasycznych jak i ciekłokrystalicz nych ferroelektryków ze względu na symetrię osiową współczynnik B = 0, więc przejście para-ferroelektryk jest przem ianą II-go rodzaju [1,2]. W artość kąta pochylenia tuż poniżej przejścia SmA* ^ SmC* otrzymuje się z warunku d(G(T, 0 ) - G(T, 0 ) ) /d 0. =. 0. Przy założeniu, że polaryzacja w pobliżu przejścia jest. m ała, dostaje się wzór:. 0 ( T ) = \ / a(TCc. T) = 0°(Tc - T )ß ,. (3). gdzie dla przejścia II-go rodzaju, w ykładnik krytyczny ß = 0.5 [1,2]. Związek spontanicznej polaryzacji z kątem pochylenia otrzym uje się natom iast z wa runku d ( G ( T ,P ) - G(T, 0 )) /d P = 0, co przy założeniu, że E = 0 (brak polaryzacji indukowanej) prowadzi do wyrażenia [1,2]:. P = X ß i0 .. (4). Do opisu tem peraturow ej zależności spontanicznej polaryzacji w pobliżu przejścia SmA* ^ SmC* można zatem stosować wzór P = P°(T - Tc)ß analogiczny do wzoru (3).. 21.

(22) Dla większych wartości 0 konieczne jest uwzględnienie dalszych wyrazów rozwinięcia G(T, 0 ) i dodatkowej stałej sprzężenia ß 2, co prowadzi do następującej zależności między spontaniczną polaryzacją a kątem pochylenia [40]:. P = x ( ^ i 0 + ^ 2 0 3)-. (5). Zachowanie ciekłego kryształu wskazujące na właściwości antyferroelektryczne zaob serwowano po raz pierwszy w 1989 r. dla związku M HPOBC w fazie SmC^ [41]. M ateriał przejawia właściwości antyferroelektryczne, gdy w jego budowie w ystępują naprzem ien nie domeny (w tym przypadku warstwy smektyczne) o przeciwnych zwrotach wektora spontanicznej polaryzacji (Rys. 1.2c). Na zależności P ( E ) antyferroelektryka obserwu je się dwie pętle histerezy, odpowiadające przełączaniu między trzem a stanam i: jednego stanu o antyrównoległym i dwóm stanom o równoległym ułożeniu wektorów P . W fazie SmC^ na antyrównoległe uporządkowanie wektorów P poszczególnych warstw nakłada się uporządkowanie helikoidalne o znacznie większym periodzie, dlatego podobnie jak dla fazy SmC* makroskopowa spontaniczna polaryzacja substancji jest równa zero. Ty powe dla antyferroelektryków trójstabilne przełączanie można zaobserwować dopiero po rozwinięciu helisy i utworzeniu monodomeny [1,2,41,42]. Przy zaniedbaniu helikoidalnej zmiany direktora, m ożna opisać fazę SmC* jako struk turę o periodzie, który jest równy grubości warstwy smektycznej D, natom iast fazę SmC^ jako strukturę o periodzie 2D. Obok faz SmC* i SmC^ istnieją także chiralne pochylone sub-fazy smektyczne: Sm C*, SmC*Fi 2 i SmC*Fi 1. Kolejność ich występowania, idąc od n a j wyższej do najniższej tem peratury, jest następująca: SmA* ^ SmC* ^ SmC* ^ SmCFI2 ^ SmCFI1 ^ SmC^. Faza SmC* m a podobną strukturę do fazy SmC*, lecz skok helisy jest w niej znacznie mniejszy i porównywalny z grubością kilku warstw smektycznych. Fazy SmCFI2 i SmC*Fi 1 są nazywane ”ferrielektrycznym i” , a ich stru k tu ry można opisać w przybliżony sposób jako struktury periodyczne o okresie odpowiednio 4D i 3D [2,37,43].. 22.

(23) 1.3.. C h a r a k ter y sty k a zw ią zk ó w 3 F m X iP h X 2. Cztery szeregi homologiczne chiralnych związków ciekłokrystalicznych (o wzorze struk turalnym jak na Rys. 1.3) określanych skrótową nazwą 3 F m X iP h X 2 (Xi, X2 = H, F; m = 2-7) zostały zsyntetyzowane w Instytucie Chemii Wojskowej Akademii Technicznej w Warszawie jako potencjalne składniki mieszanin ciekłokrystalicznych w wyświetlaczach LCD [44,45].. Rys. 1.3. Wzór strukturalny cząsteczek 3FmXiPhX2 (Xi, X2 = H, F; m = 2-7).. Związki 3Fm X 1PhX 2 odznaczają się szerokim zakresem tem peraturow ym występowa nia antyferroelektrycznej fazy SmC^, w której kąt pochylenia osiąga wartości bliskie 45°. We wszystkich związkach z wyjątkiem homologów o m = 3 obecna jest ferroelektryczna faza SmC*, natom iast w większości związków o m ^ 4 w wąskim zakresie tem p eratu r występuje także paraelektryczna faza SmA* [30]. Związki 3Fm X 1PhX 2 wykorzystano do otrzym ania szeregu ortokonicznych (o kącie pochylenia molekuł równym 45° ) mieszanin eutektycznych, które charakteryzują się szerszym zakresem występowania faz ciekłokry stalicznych niż czyste składniki [30,46]. W artość kąta pochylenia 0 = 45° jest optym alna dla substancji przeznaczonych do zastosowania w wyświetlaczach, ponieważ niweluje de fekty uporządkowania (ang. chevron defects), co znacznie popraw ia jakość stanu ciemnego w takim wyświetlaczu [47-49]. Dotychczasowe badania szeregów 3Fm X 1PhX 2 koncentrują się na właściwościach faz smektycznych powyżej tem peratury pokojowej [30,50-58]. Przedm iotem niniejszej pracy jest dziesięć związków 3Fm X 1PhX 2: pięć homologów z szeregu 3Fm H PhF (m = 2, 4, 5, 6, 7), cztery homologi z szeregu 3 F m F P hF (m = 4, 5, 6, 7) oraz związek 3F4HPhH. Wziąwszy pod uwagę dostępne już informacje na tem at serii 3Fm X 1PhX 2, jako główne cele pracy postawiono: • Poszerzenie wiedzy na tem at przem ian fazowych o dotychczas słabo poznany poli morfizm faz krystalicznych. • Zbadanie przejścia szklistego i kinetyki krystalizacji oraz zimnej krystalizacji (tj. kry stalizacji zachodzącej podczas ogrzewania).. 23.

(24) • Zbadanie sposobu organizacji molekuł w fazach smektycznych: określenie wzajemnej orientacji aromatycznego rdzenia i giętkich łańcuchów węglowych oraz wyznaczenie długości korelacji porządku bliskiego zasięgu wewnątrz warstw smektycznych. • Identyfikacja procesów relaksacyjnych w fazach ciekłokrystalicznych. W ram ach pracy wykorzystano kom plem entarne m etody badawcze, takie jak róż nicowa kalorym etria skaningowa, mikroskopia polaryzacyjna i m etody elektrooptyczne, spektroskopia dielektryczna, spektroskopia w podczerwieni i dyfrakcja rentgenowska. Do datkowo przeprowadzono obliczenia teoretyczne m etodą różnicowego funkcjonału gęstości i półem piryczną m etodą A ustin Model 1. Dla zwiększenia przejrzystości, w dalszej części pracy badane związki będą oznaczane jako m X iX 2 (Xi, X 2 = H, F; m = 2, 4, 5, 6, 7).. 24.

(25) 2.. M e to d y bad aw cze. 2.1.. R ó żn ico w a k a lo ry m etria sk an in gow a. M etoda różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC, ang. Differential Scanning Calo rimetry ) pozwala na wyznaczenie tem p eratu r przejść fazowych oraz zmian entalpii A H i entropii A S związanych z tym i przejściami. W pomiarze m etodą DSC rejestruje się różnicę mocy cieplnej dostarczonej do próbki badanej i próbki odniesienia przy zmianie tem peratury w taki sposób, by obie próbki m iały tę sam ą tem peraturę w każdej chwili po miaru. Jeśli w badanej próbce dochodzi do przemiany fazowej, na krzywej DSC obserwuje się anomalię m ającą postać minimum (wg konwencji przyjętej w tej pracy odpow iadające przemianie egzotermicznej, o A H <. 0. ), maksimum (odpowiadające przemianie endoter-. micznej, o A H > 0) lub stopnia, wiążącego się ze zm ianą ciepła właściwego (przejście szkliste i przemiany Ii-go rodzaju, A H = 0) [18,19,59-61]. Na Rys.. 2 .1. pokazano przy. kładową anomalię dla przemiany endotermicznej zachodzącej podczas ogrzewania. Jako tem peraturę przemiany fazowej przyjm uje się tem peraturę początku przejścia Tonset, wy znaczoną na drodze ekstrapolacji liniowej części anomalii od strony początku przemiany. Pole pod anom alią jest związane ze zm ianą entalpii podczas przemiany:. AH = / J ti. = T M TdT. J mv Ti. m. (6 ,. gdzie $ (w funkcji czasu t lub tem peratury T ) jest różnicą przepływu ciepła przez próbkę badaną i próbkę odniesienia, m to m asa badanej próbki, natom iast v to szybkość zmiany tem peratury.. Rys. 2.1. Przykładowa anomalia na krzywej DSC z zaznaczonymi temperaturami charakterystycznymi.. 25.

(26) Z m i a n a e n t r o p i i A S p o d c z a s p r z e m i a n y w y r a ż a się w z o re m :. *TH Ł J mvT Ti. a s = /. „ AH,. Tp P. (7). gdzie Tp to tem p eratu ra ekstrem um anomalii. Przybliżony wzór A S ~ A H / T p może być zastosowany tylko wtedy, gdy anom alia związana z obserwowanym przejściem fazowym jest wąska [59-61].. 2.2 .. M ik ro sk o p ia p o la r y z a c y jn a i m e to d y e le k tr o o p ty c z n e. Opisane w niniejszym rozdziale m etody opierają się na anizotropii optycznej ciekłych kryształów. W mikroskopie polaryzacyjnym (Rys. 2.2) badana próbka znajduje się po między skrzyżowanymi liniowymi polaryzatoram i. Jeśli badana substancja nie wykazuje anizotropii optycznej, np. znajduje się w fazie cieczy izotropowej, transm isja św iatła jest równa zeru. Kiedy substancja przechodzi do anizotropowej optycznie fazy krystalicznej lub ciekłokrystalicznej, obserwuje się obraz zwany teksturą. W yjątek stanowi sytuacja, w której kierunek rozchodzenia się św iatła pokrywa się z osią optyczną próbki, co m a miejsce np. w przypadku ciekłego kryształu o orientacji homeotropowej, gdzie długie osie molekuł skierowane są prostopadle do płaszczyzny próbki i polaryzatorów. Przejścia fazo we wiążą się często ze zmianami tekstury, dlatego mikroskopia polaryzacyjna (POM , ang. Polarizing Optical Microscopy) umożliwia wyznaczenie tem p eratu r tych przejść [60,61].. Rys. 2.2. Schemat działania mikroskopu polaryzacyjnego.. 26.

(27) M etody elektrooptyczne, służące do pom iaru kąta pochylenia molekuł 0 , czasu prze łączania Tsw i spontanicznej polaryzacji P , polegają na badaniu odpowiedzi próbki na przyłożone zewnętrzne, zmienne pole elektryczne. Pom iary prowadzi się na monodomenie, którą otrzymuje się poprzez umieszczenie substancji w komórce elektrooptycznej z elektrodam i pokrytym i polimerem porządkującym , a następnie przyłożenie zmiennego pola elektrycznego w przejściu para-ferroelektryk, powolne ochłodzenie do fazy ferroelek trycznej i utrzymywanie w tej tem peraturze przez pewien czas. Pom iar kąta pochylenia opiera się na efekcie Clarka-Lagerwalla, czyli bistabilnym przełączaniu molekuł przy zmianie zw rotu pola elektrycznego [6]. Pom iar przeprowadza się przy orientacji planarnej (ang. planar lub bookshelf), czyli takiej, w której warstwy smektyczne są zorientowane prostopadle do płaszczyzny komórki elektrooptycznej i jej elektrod [2] (Rys. 2.3). Przełączanie zachodzi wtedy w płaszczyźnie komórki i może być zaobserwowane pod mikroskopem polaryzacyjnym. Poprzez obrót próbki między skrzy żowanymi polaryzatoram i można znaleźć położenia kątowe, przy których następuje pełne wygaszenie wiązki - dochodzi do niego wtedy, gdy molekuły są zorientowane wzdłuż osi jednego z polaryzatorów. K ąt pochylenia można więc wyznaczyć ze wzoru:. 0 = 2 (^+E - Ć -E ) ’. (8). gdzie Ć+E to położenie kątowe, dla którego następuje wygaszenie przy jednej orienta cji zewnętrznego pola elektrycznego, natom iast $ -E to położenie, dla którego następuje wygaszenie przy przeciwnej orientacji pola elektrycznego.. Rys. 2.3. Schemat elektrooptycznej metody pomiaru kąta pochylenia molekuł prętopodobnych.. 27.

(28) O d p o w ied ź nap ięcio w a ferro- lu b a n ty fe rro e le k try c z n e g o ciekłego k ry s z ta łu w kom órce e le k tro o p ty c zn e j n a p rzy ło ż o n e z e w n ę trz n e pole e le k try c z n e je s t s u m ą n a p ię c ia zanego z o p o rem , n a p ię c ia. VC zw iązanego. z p o je m n o śc ią oraz n a p ię c ia. VR zw ią. VP zw iązanego. z p o lary z ac ją : - = gdzie. Ael je s t. r m. -. p o lem p o w ierzchni elek tro d y , n a to m ia s t. <9). R je s t. o p o rem z e w n ę trz n y m p o . łąc z o n y m szeregow o z k o m ó rk ą e le k tro o p ty c z n ą . S p o n ta n ic z n a p o la ry z a c ja w y z n a c z a n a je s t n a p o d sta w ie odpow iedzi n a sy g n a ł tró jk ą tn y (R ys. 2 .4a), po n iew aż w ty m p rz y p a d k u tło zw iązan e z. VR oraz VC m a. p o s ta ć liniow ą, ła tw ie jsz ą do o d d z ie len ia o d. VP niż. w p rz y p a d k u sy g n a łu p ro sto k ą tn e g o [62,63]. Z kolei czas p rz e łą c z a n ia w y z n a c z a się n a p o d sta w ie p o m ia ru o d pow iedzi p ró b k i n a sy g n a ł p ro s to k ą tn y (R ys. 2.4b) ja k o czas, po k tó ry m ob serw u je się p ierw sze m a k sim u m n a odpow iedzi napięciow ej p ró b k i [63,64].. Rys. 2.4. Odpowiedzi napięciowe próbki ciekłokrystalicznej w fazie ferro- lub antyferroelektrycznej na sygnał trójkątny (a) i prostokątny (b).. 2.3 .. S p e k tro sk o p ia d ie le k tr y c z n a. 2 .3.1.. R e la k s a c ja d ie le k try c z n a. S p e k tro sk o p ia d ie le k try c z n a o p a r ta je s t n a p o m ia rz e odpow iedzi p ró b k i n a s ła b e ze w n ę trz n e zm ien n e p o le e le k try c z n e. E. G d y. odp o w ied ź re je s tro w a n a je s t w funkcji c z ęsto . tliw ości p o la, m e to d ę tę o k reśla się sp e k tro sk o p ią d ie le k try c z n ą w d o m enie częstotliw ości (F D D S , ang.. Frequency Domain Dielectric Spectroscopy).. S u b s ta n c ja o w łaściw ościach. d iele k try c zn y c h p o d w p ły w em p rzy ło żo n eg o p o la e le k try czn eg o u leg a p o la ry z a c ji, k tó ra je s t s u m ą trz e c h składow ych: p o la ry z a c ji elektronow ej zw iązanej z o d k s z ta łc e n ie m p o w ło k elek tro n o w y ch , p o la ry z a c ji atom ow ej zw iązanej z o d k s z ta łc e n ie m w ią z ań a to m o w y c h oraz. 28.

(29) polaryzacji orientacyjnej, związanej z porządkowaniem się momentów dipolowych w polu elektrycznym. Całkowita polaryzacja wyraża się wzorem: P = D — t 0E = e0(e — 1)E = t 0x E ,. (10). gdzie D to indukcja elektryczna, e0 to przenikalność elektryczna próżni, natom iast e oraz X to odpowiednio przenikalność dielektryczna i podatność elektryczna m ateriału. W ogól nym przypadku e oraz x m ają postać tensorów drugiego rzędu i są skalarami jedynie dla m ateriałów o właściwościach izotropowych [37,60,61]. W przypadku gdy zewnętrzne po le elektryczne jest polem zmiennym, D oraz E są względem siebie przesunięte w fazie o kąt 8:. E = E oeiut,. D = Doei(“t-S),. D = eoe*E ,. (11). natom iast przenikalność dielektryczna m ateriału jest liczbą zespoloną: e* = e' —że” , gdzie część rzeczywista to straty dielektryczne, a część urojona to dyspersja [37,60]. A nalizator impedancji, służący do pomiarów FDDS, rejestruje pojemność C kondensa to ra (w tym przypadku komórki elektrooptycznej) wypełnionego badaną próbką i tangens przesunięcia fazowego 8 między D oraz E . W artości składowych e* są wtedy równe: e = C , C0. e” = e'tg8,. (12). gdzie C0 jest pojemnością elektryczną pustej komórki elektrooptycznej [37]. Dla układów, których polaryzacja zmienia się pod wpływem zmiany zewnętrznego pola w sposób eksponencjalny, zespolona przenikalność dielektryczna jest opisywana modelem Debye’a: *_ I e0 — e^ _ I Ae e = e^ + i—:—:---- = em + i—:—:----> 1 + żUT 1 + żUT w którym. t to czasrelaksacji, u = 2n f to częstość kołowa,. przenikalność w granicy niskich częstotliwości. (statyczna), e. (13) f to częstotliwość,. e0 to. to przenikalność w granicy. wysokich częstotliwości, natom iast Ae = e0 — eœ to inkrem ent dielektryczny [37,60]. Cześć rzeczywista i urojona e* w modelu Debye’a, przedstawione graficznie n a Rys. 2.5a, w yrażają się wzorami [37,60]: / e0 eœ e = e^ + ^1 +7 (UT — )2 ^ >. jj UT(e0 eœ ) e = ^ 1^ +7 (UT — )2 >. 29. (14).

(30) Składowe £*przedstawia £” (£'). Dla modelu. się na płaszczyźnie zespolonejna tzw. wykresie Cole-Cole. Debye’a wykres ten m a postać półokręgu. ośrednicy A£. [37,60]. (Rys. 2.5b). Nie zawsze widma dielektryczne można opisać modelem Debye’a, dlatego wprowadzo no empiryczne modele Cole-Cole [65] i Havriliak-Negami [6 6 ], które zakładają superpozy cję wielu procesów opisywanych modelem Debye’a różniących się wartością t . W modelu Cole-Cole przenikalność dielektryczna opisana jest wzorem: £* = £œ + z— ri ~— , 1 + (i^T )1-acc. (15). gdzie a c c € (0 , 1 ) to param etr opisujący symetryczny rozkład czasów relaksacji, a wy kres Cole-Cole ma postać odcinka koła. Model Havriliak-Negami wprowadza dodatkowy param etr Ph n € (0 , 1 ), który opisuje asymetryczny rozkład czasów relaksacji:. £. £°+. (1. + (iuT)1-acc )ßHN '. (16). Gdy Ph n = 1, model Havriliak-Negami sprowadza się do modelu Cole-Cole, natom iast dla modelu Debye’a Ph n = 1 oraz a c c = 0. W szczególnym przypadku, gdy a c c = 0, natom iast Ph n € (0,1), otrzym uje się model Cole-Davidsona [67].. Rys. 2.5. Porównanie modeli Debye’a, Cole-Cole i Havriliak-Negami w domenie częstotliwości (a) oraz na płaszczyźnie zespolonej (b).. 30.

(31) 2 .3.2.. P r o c e s y re la k s a c y jn e w c ie k ły c h k r y s z ta ła c h. W substancjach ciekłokrystalicznych procesy relaksacyjne mogą mieć charakter za równo molekularny, jak i kolektywny. P r o c e s y m o le k u la rn e związane są z rotacyjnym i stopniam i swobody molekuł i mogą być zaobserwowane także w fazie cieczy izotropowej. W ciekłych kryształach możliwe procesy molekularne to obroty molekuł wokół ich długich i krótkich osi (Rys. 2.6a, b). Procesy molekularne m ają określoną energię aktywacji A E w danej fazie, wobec czego ich czas relaksacji zmienia się z tem p eratu rą zgodnie z rów naniem Arrheniusa, t « e x p ( A E / k BT ). P r o c e s y k o le k ty w n e w ystępują w chiralnych fazach smektycznych i wiążą się z fluktuacjam i p aram etru porządku, którym jest kąt po chylenia molekuł. Są dwa rodzaje procesów kolektywnych: am plitudony (fluktuacje war tości bezwzględnej kąta pochylenia 0 ) i fazony (fluktuacje kąta azymutalnego p) [37,61] (Rys. 2.6c-h).. Rys. 2.6. Procesy relaksacyjne molekularne (a, b) oraz procesy kolektywne obserwowane w paraelektrycznej fazie SmA* (c), ferroelektrycznej fazie SmC* (c, d) i antyferroelektrycznej fazie SmC^ (e-h).. P r o c e s m ię k k i (ang. soft mode), am plitudon w ystępujący w fazach SmA* i SmC*, polega na kolektywnej oscylacji kąta pochylenia molekuł (Rys. 2.6c). Częstotliwość i od wrotność inkrem entu dielektrycznego A e - 1 procesu miękkiego wraz z obniżaniem tem pe ratu ry m aleją liniowo w fazie SmA*, natom iast rosną liniowo w fazie SmC*, a stosunek nachylenia prostych w SmC* i SmA* wynosi -2 [37,68]. Proces miękki zasadniczo nie jest wrażliwy na przyłożone zewnętrzne pole elektryczne E bias, lecz dla związków o wąskim. 31.

(32) zakresie tem peraturow ym fazy SmA* można zaobserwować niewielki spadek Ae ze wzro stem. Ebias [69]. W. fazie SmA* proces ten związany jest z efektem elektroklinicznym, który. polega na indukcji niezerowego kąta pochylenia przez zewnętrzne pole elektryczne [70]. P r o c e s G o ld s to n e ’a to fazon który występuje w fazie SmC* i polega na kolektyw nym ruchu molekuł po pobocznicy stożka (Rys. 2.6d), na drodze czego układ dąży do odzyskania symetrii fazy SmA*. Proces ten charakteryzuje się dużymi wartościami inkrem entu dielektrycznego A e, przekraczającym i znacznie wartości typowe dla procesu miękkiego. Zarówno inkrem ent dielektryczny, jak i czas relaksacji są w przybliżeniu stałe w funkcji tem peratury. Proces G oldstone’a zanika pod wpływem pola elektrycznego przy łożonego równolegle do warstw smektycznych, ponieważ stru k tu ra helikoidalna fazy SmC* zostaje rozwinięta i kąt azym utalny jest ustalony przez kierunek pola [2,37,68]. Podczas rozwijania helisy w fazie SmC* pow stają domeny o uporządkowaniu ferroelektrycznym, oddzielone od siebie liniami dyslokacji, z którym i związany jest tzw. p ro c e s d o m e n o w y , o częstotliwości pośredniej między procesem miękkim i procesem G oldstone’a. Dalsze zwiększanie pola podkładu prowadzi do usunięcia dyslokacji i uporządkowania domen w jednym kierunku, przez co proces domenowy zanika [37,71]. Procesy relaksacyjne w fazie SmC^ określane są nazwą n o n - c a n c e l l a t i o n m o d e s , ponieważ ich obserwacja jest możliwa dzięki tem u, że wektory polaryzacji sąsiednich warstw smektycznych nie znoszą się całkowicie ze względu na oddziaływania międzycząsteczkowe. W fazie SmC^ mogą występować dwa rodzaje fazonów (Rys. 2.6e, f) i dwa rodzaje amplitudonów (Rys. 2.6g, h), ponieważ zmiany p aram etru porządku w dwóch są siednich warstwach mogą mieć te same lub przeciwne fazy. Gdy ruchy molekuł są zgodne w fazie, proces taki oznaczany jest literą L, gdy przeciwne w fazie - literą. H [37,56].. Jeśli w badanej próbce występuje przejście szkliste, w widmach dielektrycznych ob serwuje się charakterystyczny p ro c e s alfa, dla którego rozkład czasów relaksacji jest silnie asym etryczny i opisywany modelem Havriliak-Negami, wprowadzonym pierwotnie właśnie do opisania tego procesu [66]. Proces alfa interpretow any jest jako proces moleku larny, który w miarę zbliżania się do przejścia szklistego zmienia charakter na kolektywny, a czas relaksacji tego procesu w zrasta z obniżaniem tem peratury szybciej, niż wynika to z równania A rrheniusa [18,19,24-27,29,37]. Tem peraturow a zależność czasu relaksacji procesu alfa jest opisana równaniem Vogel-Fulcher-Tammann [72-74]:. ]. Ta (T ) = T^ expl — ^-----\ 1 — - VFT/. ,. (17). gdzie tem p eratu ra Vogela T v f t jest zazwyczaj o kilkadziesiąt stopni niższa od wyznaczo nej eksperym entalnie tem peratury przejścia szklistego, natom iast param etr 32. B m a wymiar.

(33) te m p e r a tu r y i d la Tv f t = 0, k ied y ró w n a n ie V F T sp ro w a d za się do ró w n a n ia A rrh e n iu sa , je s t rów ny A E / k B [18,37]. P rocesow i alfa to w a rz y sz ą n iek ie d y p o b o c z n e procesy, o z n a czane b e ta , g a m m a i d e lta . W s u b s ta n c ja c h ciek ło k ry stalicz n y c h są in te rp re to w a n e jak o ru ch y ro ta c y jn e , niew ielkie o d c h y le n ia d łu g ic h osi m o le k u ł b ą d ź w ew n ątrzcząsteczk o w e ru ch y g ru p fu n k cy jn y ch [24-28].. 2.4 .. S p e k tro sk o p ia w p o d c z e r w ie n i. Z ak res d ługości fali A p ro m ie n io w an ia po d czerw o n eg o o b e jm u je w arto ści od 0.7 do 50 fj,m, co p rz e k ła d a się n a w arto ści liczby falowej (ź> = 1/A) od 14300 do 700 c m - 1 . Z a k re sy dalek iej, w łaściw ej i bliskiej p o d c z erw ie n i (ang. far, middle, near IR) z a w ie ra ją się o d po w iednio w p rz e d z ia ła c h 200-700 c m - 1 , 700-4000 c m -1 oraz 4000-14300 c m -1 [75]. Z akres energii p ro m ie n io w an ia IR o d p o w ia d a ró żn ico m m ięd zy e n erg iam i sta n ó w oscylacyjnoro ta c y jn y c h i d efo rm ac y jn y ch w m o le k u ła c h , co um o żliw ia b a d a n ie ich p o p rze z a b so rp c ję p ro m ie n io w an ia IR p rzez próbkę. W id m o a b so rp c y jn e p rz e d s ta w ia tra n s m ita n c ję lu b a b so rb a n c ję p ró b k i w funkcji v lub A. T ra n s m ita n c ja je s t ró w n a sto su n k o w i n a tę ż e n ia p ro m ie n io w an ia po i p rz e d p rzejściem przez p ró b k ę, T = I / I 0. A b s o rb a n c ja je s t p o w ią z a n a z tr a n s m ita n c ją w zorem A = - l o g T . W sp ó łc z eśn ie p o m ia ry m e to d ą sp e k tro sk o p ii IR w y k onuje się z uży ciem p o lic h ro m a ty c z nego ź ró d ła p ro m ie n io w an ia oraz s p e k tro m e tru M ichelsona, w y p o sażo n eg o w zw iercia dło n ieru c h o m e i z w ierciad ło ru ch o m e. U k ła d ta k i p o z w a la n a p o m ia r tzw . in te rfe ro g ram ów , p rz e d s ta w ia ją c y c h n a tę ż e n ie p ro m ie n io w an ia w funkcji ró żn icy d ró g o p ty czn y ch p ro m ie n i o d b ity c h o d o b u zw ierciad eł. W id m o o trz y m u je się ja k o tra n s fo rm a tę F o u rie ra , skąd p o c h o d z i n a z w a sp e k tro sk o p ia F T - I R (ang. Fourier Transform Infra-Red spectrosco. py ) [60,61,75].. Rys. 2.7. Rodzaje wewnątrzcząsteczkowych drgań zginających (a) i rozciągających (b).. 33.

(34) Liczba oscylacyjnych stopni swobody N-atomowej nieliniowej molekuły, noszących nazwę drgań normalnych, wynosi 3 N — 6. Do drgań zginających, zmieniających kąty mię dzy wiązaniami (Rys. 2.7a), należą drgania nożycowe 8, wahadłowe p, wachlarzowe u oraz skręcające t . D rgania rozciągające (Rys. 2.7b) zm ieniają długości wiązań i oznaczane są symbolami vs (symetryczne) i vas (asymetryczne). Do opisu drgań atomów w pierście niach aromatycznych stosuje się też oznaczenia ß (deformacje w płaszczyźnie pierścienia) i y (deformacje poza płaszczyzną) [61,75]. Im wyższa sym etria molekuły, tym większa degeneracja poziomów energetycznych, co prowadzi do zmniejszenia liczby pasm w widmie. D rgania atomów w cząsteczkach można opisać z użyciem modelu oscylatora anharmonicznego, więc zgodnie z regułami wyboru możliwe są takie przejścia, dla których zm iana oscylacyjnej liczby kwantowej Aź> = 1, 2, 3.... A bsorpcja w zakresie podczerwieni zachodzi tylko dla oscylacji prowadzą cych do zmiany m om entu dipolowego fi próbki. Tony podstawowe odpow iadają zmia nie A £ = 1 i są najintensywniejszymi pasm am i w widmie IR. Przejścia odpow iadają ce A £ = 2, 3..., noszące nazwę nadtonów, są znacznie mniej intensywne, podobnie jak pasm a kombinacyjne, związane z równoczesnymi przejściami między różnymi stanam i. Jeśli energia odpow iadająca nadtonowi lub pasm u kombinacyjnemu jest bliska energii tonu podstawowego, może zajść rezonans Fermiego, prowadzący do wzrostu intensyw ności słabszego pasm a i obniżenia intensywności tonu podstawowego. Częstość drgań jest charakterystyczna dla danej grupy funkcyjnej, dlatego spektroskopia IR pozwala na określenie struktury chemicznej i sprawdzenia czystości związku. Przejścia między pozio mami rotacyjnym i są związane z mniejszymi zmianami energii niż przejścia oscylacyjne i ich obserwacja jest możliwa wyłącznie w próbkach gazowych z wykorzystaniem dalekiej podczerwieni [60,61,75].. 2.5 .. D y fra k cja ren tg en o w sk a. 2 .5.1.. P r o m ie n io w a n ie X i je g o ź r ó d ła. Promieniowanie rentgenowskie (promieniowanie X) jest promieniowaniem elektrom a gnetycznym o długości fali A = 10~n -10~7 m. Do źródeł promieniowania X wykorzysty wanych w pom iarach m etodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD, ang. X-R ay Diffraction) są lampy rentgenowskie i synchrotrony [76,77]. Głównymi elementami lampy rentgenowskiej są dwie elektrody, między którym i przy łożone jest wysokie napięcie rzędu kilkudziesięciu kilowoltów, powodujące przepływ elek tronów od katody do anody (zbudowanej zazwyczaj z takich m etali jak Cu, Mo, Ag, Fe, Cr) i wybijanie przez nie elektronów m ateriału tworzącego anodę. Miejsce wybitych 34.

(35) elektronów zostaje zajęte przez elektrony z wyższych powłok elektronowych, a nadm iar energii, równy różnicy energii między dwoma stanam i elektronowymi, jest emitowany pod postacią dyskretnego, charakterystycznego dla danego pierw iastka promieniowania X. W widmie charakterystycznym dominuje promieniowanie odpowiadające przejściom z powłoki L do K. W lampie rentgenowskiej pow staje także promieniowanie hamowania, którego źródłem są elektrony katody tracące prędkość podczas zderzenia z anodą. Widmo promieniowania hamowania jest ciągłe, a jego natężenie znacznie mniejsze od natężenia promieniowania charakterystycznego [76,78]. W przypadku lampy rentgenowskiej z anodą Cu, stosowanej w tej pracy, długość fali głównych linii promieniowania charakterystycz nego to. XcuKai. = 1.540562 Â,. XcuKa2 =. 1.544390 Â oraz. XcuKß =. 1.392218 Â [79].. Promieniowanie synchrotronowe pow staje w wyniku poruszania się elektronów lub pozytonów z prędkością podśw ietlną po zakrzywionym torze. W idmo promieniowania synchrotronowego jest ciągłe i obejmujące długości fali od 10-10 do 10-5 m, aż do pro mieniowania podczerwonego, natom iast intensywność promieniowania przewyższa o kilka rzędów intensywność promieniowania emitowanego przez lam pę rentgenowską [76,77]. 2 .5.2.. D y fra k c ja p ro m ie n io w a n ia re n tg e n o w s k ie g o n a k r y s z ta ła c h. Odległości między atom am i w ciele stałym są rzędu angstremów (1 Â = 10-10 m), co sprawia, że promieniowanie X może ulegać dyfrakcji (ugięciu) na kryształach. Promienio wanie to oddziałuje przede wszystkim z elektronam i znajdującym i się w próbce, przez co m etoda dyfrakcji rentgenowskiej wykorzystywana jest do określenia przestrzennego roz kładu gęstości elektronowej. p(r) danej. substancji [76,78,80]. W przypadku kryształu,. p(r). opisuje się w sposób przybliżony jako splot dwóch funkcji, gęstości elektronowej motywu. Pmotyw (r). i nieskończonej sieci ^ j 5(r — Rj ):. p(R) = Pmotyw(r). j gdzie położenie węzłów sieci. pmotyw(r' ) J2S(r — Rj. ö(r — Rj ) =. *. Rj. J-œ =. hj a+ kj b+ lj c, a hj , kj , j. — r' )dr' ,. (18). j to liczby całkowite. W wyniku. tego działania otrzym uje się nieskończoną sieć motywów, określoną przez wektory bazowe a, b,. c [2,78].. Zjawisko dyfrakcji promieniowania X na krysztale zostało przewidziane i wyjaśnione przez M axa von Laue, a udowodnione w eksperymencie przeprowadzonym w 1912 r. przez W altera Friedricha i Paula Knippinga. W arunki Lauego wyprowadza się trak tu jąc kryształ jak siatkę dyfrakcyjną (Rys. 2.8a). W iązka ugięta jest sum ą promieni ugiętych na licznych centrach rozpraszania (atomach) w krysztale. Gdy liczba interferujących promieni dąży. 35.

(36) do nieskończoności, ich wypadkowe natężenie dąży do zera, z w yjątkiem sytuacji, gdy zachodzi między nimi interferencja konstruktyw na. Różnica dróg optycznych promieni ugiętych musi więc być wielokrotnością A, co prowadzi do warunków: hA = a(cosa — cosa0),. kA = b(cosß — cosß0),. lA = c(cosY — cosYo),. (19). gdzie a 0, ß0, y0 to kąty padania wiązki, a , ß , 7 to kąty ugięcia [76,78,80].. Rys. 2.8. Warunki dyfrakcji wg Lauego (a), Braggów (b) i Ewalda (c).. W arunki dyfrakcji wg Lauego można sprowadzić do równania Braggów, które zostało wyprowadzone w oparciu o założenie, że promieniowanie rentgenowskie ulega lustrzane mu odbiciu od płaszczyzn sieciowych w krysztale (Rys. 2.8b). W iązka ugięta nie ulega wygaszeniu tylko wtedy, gdy między promieniami odbitym i od wszystkich płaszczyzn sieciowych zachodzi interferencja konstruktyw na. W arunek ten pozwala na znalezienie związku między A i kątem O a odległością dhkl między płaszczyznam i sieciowymi o wskaź nikach M illera h , k , l :. nA = 2dhkl sinO,. (20). gdzie n = 1, 2, 3... to rząd odbicia, który może być włączony do odległości międzypłaszczyznowej. Równanie Braggów zapisuje się wtedy w równoważnej postaci A = 2dnh,nk,nlsinO [76,78,80]. Najwygodniejszego opisu dyfrakcji można dokonać w przestrzeni wektorów falowych k, nazywanej przestrzenią odw rotną. Analogiczne wielkości z przestrzeni rzeczywistej i od wrotnej są ze sobą związane transform atą Fouriera F : F [f (r)] = F (k) =. /*œ J —^. 36. f (r)exp(ik ■r)dr.. (21).

(37) Jeśli funkcją f (r) jest nieskończona przestrzeń rzeczywista o wektorach bazowych a, b, c, jej transform atą Fouriera będzie tzw. sieć o d w ro tn a , nieskończona sieć opisana wektorami bazowymi a*, b*, c*, które spełniają warunki a ■a* = 2n, a ■b* = 0, a ■c* = 0 i analogicznie dla wektorów b, c. W przestrzeni odwrotnej warunki dyfrakcji otrzymuje się z użyciem konstrukcji Ewalda (Rys. 2.8c). Długość wektora falowego k jest związana z długością fali równaniem k = 2n/X. W ektor rozpraszania q, będący różnicą wektorów falowych fali ugiętej k f i fali padającej k0, m a zatem długość q = 4nsin9/X. Z konstrukcji Ewalda wynika, że dyfrakcja jest możliwa wyłącznie wtedy, gdy wektor q jest wektorem sieci odwrotnej [2,76,78]: q = E j * = hj(T' + kjb* + ljc*.. (22). Transform ata Fouriera splotu dwóch funkcji jest równa iloczynowi transform at Fourie ra tych funkcji, F [f1 * f 2] = F [f1] F [f2]. W ynika z tego, że transform ata Fouriera gęstości elektronowej kryształu, nazyw ana c z y n n ik ie m s t r u k t u r y F , jest tożsam a z siecią od w rotną o punktach przeskalowanych przez transform atę Fouriera gęstości elektronowej motywu: F (E = F [p(r)] = F [Pmotyw(r)] £ 6(E — E hki) = £ Fhki(E)HE — Ehki) hkl hkl. (23). gdzie Fhkl to czynnik struktury dla rodziny płaszczyzn sieciowych (hkl), zależny od po łożenia rj atomów w komórce elementarnej i ich atomowych czynników rozpraszania f j : Fhki = £ f je x p (iE hki ■f j ) . j. (24). W artość f j jest równa stosunkowi natężeń promieniowania rozproszonego przez j-ty atom i pojedynczy elektron. Atomowy czynnik rozpraszania maleje ze wzrostem sin(9/X ), a jego m aksym alna wartość dla 9 = 0 jest równa liczbie atomowej [2,76,78]. Zgodnie z kinem atyczną teorią rozpraszania, natężenie rozproszonego promieniowa nia I (E jest proporcjonalne do \F (E)|2. Jedynie w przypadku szczególnie doskonałych m onokryształów pozbawionych struk tu ry mozaikowej, np. warstw epitaksjalnych, m a za stosowanie dynam iczna teoria rozpraszania, gdzie I (E) cx \F (E)\. W ogólnym przypadku czynnik struktury jest liczbą zespoloną, przez co pom iar XRD daje informacje na tem at wartości bezwzględnej \F (E)\, ale nie na tem at jego fazy [76,78]. Z zależności między I (E) i F (E) wynika, że dyfraktogram y kryształów m ają postać dyskretnych refleksów, o położeniach określonych przez równoważne warunki dyfrakcji. 37.

(38) Lauego, Braggów i Ewalda oraz o natężeniach odzwierciedlających rodzaj i położenie atomów w komórce elementarnej (Rys. 2.9a). Mimo że z teoretycznych rozważań wynika, że kształt refleksów powinien odpowiadać delcie Diraca, w rzeczywistym pomiarze reflek sy m ają kształt opisywany np. funkcją pseudo-Voigta, a ich szerokość zależy m. in. od rozdzielczości dyfraktom etru i rozm iaru kryształów [2,76,78]. Dyskretne obrazy dyfrak cyjne posiadają również krystaliczne smektyki (SmBkr, SmJ, SmG, SmE, SmK, SmH), w których, mimo że molekuły mogą wykonywać ruchy rotacyjne, zachowany jest porządek pozycyjny dalekiego zasięgu w trzech wymiarach [1,2]. 2 .5.3.. D y fra k to g ra m y faz c ie k ło k ry s ta lic z n y c h. W fazach, w których porządek pozycyjny jest silnie zaburzony, do opisu dyfrakcji pro mieniowania X najdogodniej wykorzystać funkcję korelacji G(r), która wyraża praw dopo dobieństwo znalezienia cząsteczki w położeniu r względem pewnej wybranej cząsteczki. Transform ata Fouriera funkcji G(r) jest równa znormalizowanemu natężeniu rozproszo nego promieniowania I norm(q), które otrzymuje się wychodząc ze wzoru [2,78]: N N. I (o) « \F (q)\2 =. EE j. N. f j fkexp(iq ■r) =. k. N N—1. E fj + E E j. f j f kexp (iq ■q). (25). j=k k. Znormalizowane natężenie jest równe wartości I(q) podzielonej przez liczbę atomów N oraz iloczyn f j ( q ) f k(q). Jest to uproszczony rachunek zakładający, że centra rozpraszające (atom y/cząsteczki) są identyczne:. F [G(°)] =. I(o) N N—1 ® = N f j O f k (o, « 1 + E E exp(iq ■q. (26). K ształt refleksu dyfrakcyjnego zależy od postaci funkcji G(r). W krysztale, gdzie wy stępuje porządek pozycyjny dalekiego zasięgu, G(r) w zadanym kierunku można przed stawić jako szereg delt Diraca. Uporządkowanie warstwowe charakterystyczne dla cie kłokrystalicznych faz SmA, SmC i smektyków heksatycznych (SmBheæ, SmF, SmI) jest jedynie uporządkowaniem quasi-dalekiego zasięgu, przez co G (r) zanika w sposób alge braiczny jak r —n, gdzie n zależy od tem peratury i stałej elastycznej. Położenie refleksu dyfrakcyjnego powiązanego z warstwami smektycznymi jest równe qD = 2 n/D , gdzie D to grubość warstw smektycznych. K ształt refleksu jest opisany funkcją I (q) « (q —qD)n—2, co można zaobserwować eksperym entalnie w pomiarze XRD wykonanym z w ystarczająco dużą rozdzielczością [1,2,81].. 38.