5. PREZENTACJA WYNIKÓW I ICH OMÓWIENIE
5.5. BADANIE ZDOLNOŚCI MATERIAŁÓW MIKRO- I MEZOPOROWATYCH DO
Swobodna energia adsorpcji ∆ jest sumą energii odpowiadających oddziaływaniom dyspersyjnym i specyficznym [123, 134]. Adsorpcja substancji aromatycznych na powierzchni różnych adsorbentów związana jest z tymi oddziaływaniami. Jak udowodniono w publikacjach [143, 155], odwróconą chromatografię gazową można stosować do badania interakcji między związkami zapachowymi, a powierzchnią różnych ciał stałych. Zachodzące podczas analiz procesy są związane ze specyficznymi i niespecyficznymi oddziaływaniami cząsteczek adsorbatu z zewnętrzną warstwą atomów adsorbentu oraz z atomami w głębszych warstwach.
W niniejszej pracy, IGC wykorzystano do oszacowania wielkości i charakteru oddziaływań pomiędzy cytralem, geraniolem, mentolem i p-cymenem, a analizowanymi materiałami mikro- i mezoporowatymi. W tym celu, dla zakresu temperatur 100-180 oC, wyznaczono następujące parametry termodynamiczne. Na podstawie wzoru (16) obliczono swobodną energię adsorpcji ∆ , a entalpię adsorpcji ∆ i entropię adsorpcji ∆ otrzymano z zależności (17).
Uzyskane dane nie są łatwe do interpretacji. Unikalne właściwości fizyczne i chemiczne zeolitów naturalnych oraz ich mezoporowatych analogów sprawiają, że są to materiały trudne do badania metodą chromatograficzną. Jak już kilkakrotnie wspominano w tej rozprawie, adsorpcja związków zapachowych na powierzchni ciał stałych jest procesem złożonym, zachodzącym zarówno na dwuwymiarowej powierzchni ścianek porów, jak i w trójwymiarowej przestrzeni struktury porowatej. Zależy ona zarówno od indywidualnych właściwości sit molekularnych, jak i właściwości użytych substancji aromatycznych Przeprowadzone doświadczenia pozwoliły jednak zaobserować pewne ogólne zależności, które zostały opisane poniżej.
niemodyfikowane materiały mikro- i mezoporowate
Otrzymane wartości parametru ∆ dla niemodyfikowanych ciał stałych przedstawiono na Rys 49. Im bardziej ujemne wartości entalpii adsorpcji, tym silniejsze oddziaływania występują pomiędzy adsorbatem, a adsorbentem [123]. Przeprowadzone badania wykazały, że ZG i ZD są materiałami, z którymi najsilniej oddziałują użyte związki zapachowe. Materiały te wykazywały też największą aktywność powierzchniową biorąc pod uwagę zdolność do oddziaływań dysperysyjnych (rozdz.. 5.3.6, podpunkt b)).
110 Odrębną grupę utworzyły zeolity: ZM20, ZC0 i ZC20. Obserwowano dla nich takie same zależności, czyli wielkość oddziaływań poszczególnych terpenów z tymi trzema porowatymi ciałami stałymi malała w kolejności: mentol > geraniol > cytral > p-cymen.
Uszeregowanie to odzwierciedla też zmiejszanie się temperatury wrzenia użytych związków zapachowych.
Podczas badań chromatograficznych prowadzonych dla kolumny wypełnionej Al-MSU-F na chromatogramach obserwowano dwa piki dla cytralu, a dla Al-MSU-S dwa piki dla cytralu, geraniolu i mentolu. Początkowo sądzono, że być może podczas analiz materiały syntetyczne katalizują przemiany związków zapachowych i dlatego rejestrowane są dwa piki. Jednak eksperymenty opisane w dalszej części pracy, w rozdziale 5.7.1., wykluczają taką ewentualność (dla tych dwóch materiałów). Poszukiwano więc innego wyjaśnienia obserwowanych zjawisk.
Rys. 49 Wartości entapii adsorpcji związków zapachowych na powierzchni niemodyfikowanych materiałów mikro- i mezoporowatych
Prawdopodobna przyczyna wystąpienia dwóch pików dla cytralu może być następująca. Użyty odczynnik (Tabela 12) jest mieszaniną dwóch izomerów
111 geometrycznych. Być może materiały Al-MSU-S i Al-MSU-F, ze względu na bardziej uporządkowaną budowę niż zeolity naturalne (patrz rozdz. 5.3.5.), wykazują selektywną adsorpcję neralu i geranialu, powodują rozdział tych izomerów. Nie tłumaczy to jednak obecności dwóch pików dla mentolu i geraniolu.
Jeszcze inną przyczyną pojawienia się dodatkowych pików może być duża niejednorodność energetyczna syntetycznych glinokrzemianów i obecność nierównocennych centrów adsorpcyjnych na powierzchni, co powoduje stopniową desorpcję związków zapachowych.
Dla Al-MSU-S i Al-MSU-F wartości parametrów: ∆ , ΔSo i ∆ obliczono na podstawie danych retencyjnych uzyskanych dla obu pików.
Podczas przechodzenia cząsteczek adsorbatów z fazy gazowej na powierzchnię adsorbentu następuję zmiana ich stopni swobody, i co się z tym wiąże zmiana wartości entropii adsorpcji. Otrzymane wartości parametru ΔSo przedstawiono na Rys. 50. Dla materiału ZG procesy adsorpcji wszystkich związków zapachowych były bardziej uporządkowane, niż dla pozostałych sit molekularnych. Świadczą o tym bardziej ujemne wartości parametru ΔSo poszczególnych terpenów na tym materiale [155].
Rys. 50 Wartości entropii adsorpcji związków zapachowych na powierzchni niemodyfikowanych materiałów mikro- i mezoporowatych
112 Natomiast procesy adsorpcji cytralu na powierzchni ZM20, ZC0 i ZC20 wykazywały najbardziej przypadkowy charakter.
Przykładowe wartości parametru ∆ dla niemodyfikowanych sit molekularnych zawarto w Tabeli 32. W celu uproszczenia prezentacji wyników pokazano tylko dane otrzymane w 100 i 180 oC.
Tabela 32 Wartości swobodnej energii adsorpcji związków zapachowych na powierzchni niemodyfikowanych sit molekularnych wyznaczone w 100 i 180 oC
∆ [kJ/mol]
Otrzymane wartości swobodnej energii adsorpcji są mniejsze od zera, co oznacza, że procesy adsorpcji substancji aromatycznych na powierzchni sit molekularnych zachodziły spontanicznie. We wszystkich przypadkach bezwzględne wartości parametru
∆ maleją wraz ze wzrostem temperatury pomiaru. Największy spadek zanotowano dla układu ZG – mentol (15,8 kJ/mol), a najmniejszy dla układów ZC0 – cytal i ZC20 – cytral (0,4 kJ/mol). Znalazło to odzwierciedlenie w uzyskanych dla tych układów skrajnych wartościach parametrów ΔHo i ΔSo.
modyfikowane materiały mikro- i mezoporowate
Równolegle z doświadczeniami, których celem było zbadanie wielkości oddziaływań pomiędzy wybranymi terpenami, a różnymi sitami molekularnymi, prowadzono eksperymenty mające pomóc w ocenie trwałości termicznej związków zapachowych. Wykonane analizy wykazały wrażliwość cytralu i geraniolu na wysoką temperaturę (wyniki zaprezentowano w rozdz. 5.4.2 i 5.6.). Zrezygnowano zatem
113 z badania oddziaływań cytralu i geraniolu z kwasowymi formami sit molekularnych.
Poniżej przedstawiono wartości parametrów termodynamicznych otrzymane w wyniku interakcji p-cymenu i mentolu z H-ZM20, H-ZC0, H-ZC20, H-ZD, H-ZG oraz H-Al-MSU-S (Rys. 51). Mentol jest związkiem, który silniej reaguje z materiałami mikro- i mezoporowatymi (zarówno modyfikowanymi, jak i niemodyfikowanymi). W rozdziale dotyczącym charakterystyki strukturalnej związków zapachowych, stwierdzono, że cząsteczka mentolu jest niewiele większa od cząsteczki p-cymenu oraz, że ze względów geometrycznych, oba te związki mogą przenikać do mikroporów. Obserwowane różnice w wielkości oddziaływań p-cymenu i mentolu są więc związane z obecnością grupy hydroksylowej w cząsteczce mentolu, i co się z tym wiąże, z tworzeniem miedzy nią, a powierzchnią materiału porowatego wiązań wodorowych.
Rys. 51 Wartości entapii adsorpcji związków zapachowych na powierzchni modyfikowanych materiałów mikro- i mezoporowatych
Analizując wartości parametru ∆ (Rys. 52) otrzymane dla kwasowych form sit molekularnych można zauważyć, że adsorpcja mentolu ma bardziej uporządkowany charakter niż p-cymenu (jest to związane ze wspomnianym już tworzeniem się wiązań wodorowych). Na powierzchni badanych materiałów porowatych występują dogodniejsze centra adsorpcyjne dla monocyklicznego alkoholu, niż węglowodoru aromatycznego.
114 Rys. 52 Wartości entropii adsorpcji związków zapachowych na powierzchni modyfikowanych
materiałów mikro- i mezoporowatych