Badanie układów sito molekularne-związek zapachowy za pomocą

z chromatografią gazową

Materiały mikro- i mezoporowate wraz z zaadsorbowanymi związkami zapachowymi ogrzewano w zamkniętych fiolkach w zakresie temperatur 35-180 ^oC, a wydzielające się opary analizowano za pomocą spektrometru masowego sprzężonego z chromatografem gazowym. Szczegółowy opis wykonania eksperymentu zamieszczono w rozdziale 4.8.9. Przykładowe chromatogramy oraz widma masowe (otrzymane w różnych temperaturach, ale po określonym czasie ogrzewania próbki oraz w jednej temperaturze, ale po różnym czasie ogrzewania próbki) przedstawiono na Rys. 55-60.

 układy sito molekularne-p-cymen

W przypadku układów p-cymenu z materiałami naturalnymi (modyfikowanymi i niemodyfikowanymi) już w 35 ^oC obserwowano intensywny pik (tR = 1,58 min) od tego związku zapachowego (Rys. 55 a)). Identyfikacji dokonano na podstawie zarejestrowanych widm masowych. Zawierały one charakterystyczne dla p-cymenu sygnały pochodzące od jonów o m/z = 39, 41, 65, 77, 91, 119 (patrz rozdz. 5.4.2.).

Doświadczalnie otrzymane widma porównywano z widmami masowymi zebranymi w bibliotece bazy NIST. Występowała duża zgodność widm zmierzonych z wzorcowymi.

Najintensywniejsze piki obserwowano na chromatogramach otrzymanych po zadozowaniu oparów znad próbek ogrzewanych w 60 ^oC (Rys. 55 b)). W 180 ^oC z układów nadal wydzielały się niewielkie ilości p-cymenu, rejestrowano małe piki (Rys. 56 c)).

118 Natomiast utrzymywanie układów materiałów syntetycznych z p-cymenem w 35 ^oC powodowało tak nieznaczną desorpcję tego terpenu z powierzchni nośnika, że w fazie gazowej znad próbki, nie wykrywano związku zapachowego. Na chromatogramach obserwowano jedynie pik, o tR = 1,27 min, pochodzący od powietrza. Ogrzewanie tych układów w wyższych temperaturach przyczyniło się do większej emisji p-cymenu do fazy nadpowierzchniowej. Najsilniejsza desorpcja terpenu z powierzchni Al-MSU-S, H-Al-MSU-S oraz Al-MSU-F miała miejsce po ogrzewaniu w 100 ^oC.

Przeprowadzone badania pozwoliły zauważyć, że wydzielanie p-cymenu z układów z zeolitami następowało szybciej i w niższej temperaturze niż z próbek z materiałami syntetycznymi.

Równocześnie prowadzono analizę sensoryczną. Zespół składający się z 5 osób (4 kobiety, 1 mężczyzna) oceniał intensywność zapachu, kwalifikował go jako przyjemny bądź nieprzyjemny oraz próbował zidentyfikować, jaki związek aromatyczny wykorzystano podczas tworzenia danego układu. W badaniach wykorzystano metodę skalowania, która polegała na ocenie zapachu za pomocą skali werbalno-liczbowej (5-punktowej). Zadaniem oceniającego było przypisanie zapachu do określonego stopnia skali. Wzorowano się na metodach stosowanych w przemyśle spożywczym [156].

Analizie sensorycznej poddawano próbki:

- po 90 minutach ogrzewania ich w danej temperaturze w zamkniętej fiolce;

- oraz po 30 minutach ogrzewania ich w danej temperaturze w otwartej fiolce, czyli po wydzieleniu do atmosfery zdesorbowanych w tych warunkach związków aromatycznych.

Wszystkie próbki z p-cymenem pachniały przyjemnie i delikatnie. Po całym cyklu ogrzewania (35-180 ^oC) zapach nie ulegał zmianie. Był pełny, zharmonizowany, identyfikowano go jako typowy dla p-cymenu (5 punktów w 5-stopniowej skali).

 układy sito molekularne-mentol

Chromatogramy, otrzymane dla oparów pobranych znad układów ZM20_MEN, H-ZM20_MEN, ZC0_MEN, H-ZC0_MEN oraz ZC20_MEN i H-ZC20_MEN, ogrzewanych w 35, 60, 100 i 120 ^oC zawierały dwa piki: tR = 1,27 min, tR = 1,90 min (Rys. 57 i 58 a)). Pierwszy pik pochodził od powietrza, a drugi od mentolu, co potwierdziła analiza porównawcza doświadczalnie uzyskanych widm masowych z widmami wzorcowymi. W zmierzonych widmach MS widoczne były typowe dla mentolu sygnały od jonów o m/z = 41, 71, 81, 95, 109, 123, 138.

119 Rys. 55 Chromatogramy i widma masowe otrzymane dla układu ZM20_CYM po 90 minutach

ogrzewania w a) 35 ^oC, b) 60 ^oC, c) 100 ^oC

120 Rys. 56 Chromatogramy i widma masowe otrzymane dla układu ZM20_CYM po 90 minutach

ogrzewania w a) 120 ^oC, b) 160 ^oC, c) 180 ^oC

121 Tymczasem, chromatogramy, rejestrowane po ogrzewaniu układów:

H-ZM20_MEN, H-ZC0_MEN, H-ZC20_MEN w 160 i 180 ^oC, a układów: ZM20_MEN, ZC0_MEN, ZC20_MEN w 180 ^oC posiadały trzy piki (Rys. 58 c)). Czas retencji dodatkowego piku wynosił tR = 1,53 min. Otrzymane widma masowe, sugerują, że pochodzi on od 3-mentenu. Prawdopodobnie, wysoka temperatura i obecność zeolitów naturalnych sprawia, że mentol ulega eliminacji do alkenu. Jednak nie cały wyjściowy związek zapachowy przereagowuje, o czym świadczy obecność piku mentolu. Prowadzona równocześnie analiza sensoryczna wykazała, że wtedy kiedy pomiary z użyciem GC-MS wskazywały na obecność 3-mentenu w próbce, wyczuwalny był oprócz charakterystycznego aromatu mentolu również zapach obcy. Był on jednak zdecydowanie słabszy od miętowej woni (przyznano 2 punkty w 5-stopniowej skali).

Dla układów mentolu z ZD, H-ZD, ZG oraz H-ZG obserwowano szybsze powstawanie 3-mentenu. Już po ogrzewaniu próbek w 100 ^oC rejestrowano pik od tego nienasyconego węglowodoru. Po zakończeniu eksperymentu zapach mentolu nie był już dominujący, wyraźny był zapach obcy, próbki pachniały nieprzyjemnie (1 punkt w 5-stopniowej skali).

Podczas ogrzewania H-Al-MSU-S_MEN również zachodziła reakcja eliminacji mentolu do 3-mentenu (po ogrzewaniu w 120 ^oC) i wyczuwalne były zmiany zapachu.

W tym przypadku jednak, po całym cyklu, miętowy aromat nadal był zdecydowanie silniejszy (2 punkty w 5-stopniowej skali).

Stężenie mentolu i 3-mentenu w oparach zmieniało się w czasie analiz wykonywanych w danej temperaturze. Aby zbadać zależność wielkości piku od czasu grzania, dla układu ZD_MEN dodatkowo pobrano próbki gazowe z fazy nadpowierzchniowej po 50 i 70 minutach grzania w 100 ^oC. Otrzymane chromatogramy i widma masowe przedstawiono na Rys. 59-60. Po 30 minutach ogrzewania układu w 100 ^oC pik od 3-mentenu stanowił około 30% piku od mentolu, po 50 minutach 40%, a po 70 minutach był już dominujący (pik od mentolu był o połowę niższy). Taką samą zależność obserwowano również po 90 minutach. Stężenie mentolu jest wyższe w początkowej fazie pomiaru, ponieważ jest on bardziej lotny od 3-mentenu, ale po ustaleniu się stanu równowagi można zauważyć, że to jednak alkenu jest więcej w analizowanych oparach. Identyczne korelacje obserwowano również dla pozostałych próbek.

122 Rys. 57 Chromatogramy i widma masowe otrzymane dla układu ZM20_MEN po 90 minutach

ogrzewania w a) 35 ^oC, b) 60 ^oC, c) 100 ^oC

123 Rys. 58 Chromatogramy i widma masowe otrzymane dla układu ZM20_MEN po 90 minutach

ogrzewania w a) 120 ^oC, b) 160 ^oC, c) 180 ^oC

124 Rys. 59 Chromatogramy i widma masowe otrzymane dla układu ZD_MEN po ogrzewaniu w 100

oC przez a) 30 minut b) 50 minut

125 Rys. 60 Chromatogramy i widma masowe otrzymane dla układu ZD_MEN po ogrzewaniu w 100

oC przez a) 70 minut b) 90 minut

126 Układy Al-MSU-S_MEN i Al-MSU-F_MEN okazały się najbardziej stabilne spośród wszystkich układów z mentolem. Utrzymywanie tych dwóch próbek w wysokich temperaturach nie powodowało przekształceń mentolu. Chromatogramy otrzymywane po ogrzewaniu w 180 ^oC nie posiadały piku od 3-mentenu. Próbki pachniały przyjemnie, wyczuwalny był jedynie zapach charakterystyczny dla mentolu. Przyznano 5 punktów w 5-stopniowej skali oceny zapachu.

Po zakończeniu całego cyklu ogrzewania dla stałej pozostałości wykonywano widma w podczerwieni techniką osłabionego całkowitego odbicia, w celu sprawdzenia czy na powierzchni znajduje się jeszcze związek zapachowy. W widmach uzyskanych dla układów Al-MSU-S_MEN oraz Al-MSU-F_MEN po ogrzewania nadal widoczne były pasma od drgań rozciągających i zginających wiązania C–H (Rys. 61). Były one mniej intensywne niż przed ogrzewaniem, lecz dalej wyraźne. Oznacza to, że związek zapachowy nie został całkowicie zdesorbowany z powierzchni tych nośników. Użyte materiały mezoporowate skutecznie przytrzymują mentol.

Rys. 61 Widma w podczerwieni otrzymane dla układu a) Al-MSU-S_MEN przed i po ogrzewaniu, b) Al-MSU-F_MEN przed i po ogrzewaniu

5.7.2. Temperaturowo programowana desorpcja substancji