Analiza termograwimetryczna TGA

Kolejnym etapem charakterystyki porowatych materiałów wyjściowych było badanie ich stabilności i trwałości termicznej. W tym celu zastosowano analizę termograwimetryczną. Uzyskane krzywe TG (Rys. 30) mają łagodny przebieg, drastyczne ubytki masy nie są obserwowane, a pozostałość po badaniu stanowi 78 – 91% początkowej naważki. Badane materiały są więc stabilne termicznie.

Rys. 30 Krzywe termograwimetryczne badanych materiałów mikro- i mezoporowatych Rejestrowane podczas ogrzewania zmiany masy próbki spowodowane są w głównej mierze wydzielaniem się wody [25, 27, 48]. W zależności od rodzaju zeolitu, cząsteczki wody są w różny sposób rozmieszczone w sieci krystalicznej i w różny sposób związane z materiałem [16]. Przyjmuje się, że podczas ogrzewania do 100 ^oC wydziela się woda zaadsorbowana fizycznie, od 100 do 400 ^oC – woda związana z dodatkowymi kationami sieciowymi i glinem sieciowym, powyżej 400 ^oC – woda związana wiązaniami wodorowymi z grupami silanolowymi [48].

85 Tabela 22 Ubytek masy materiałów mikro- i mezoporowatych obserwowany podczas analiz

termograwimetrycznych

Materiałem, dla którego zanotowany ubytek masy w pierwszym przedziale temperaturowym był największy, jest Zeolit Gruby (Tabela 22). Również dla tej próbki całkowita zmiana masy była największa (22%). Natomiast materiały ZM20 i Al-MSU-F charakteryzują się najmniejszą zawartością wody. Dla syntetycznych sit molekularnych ubytek masy podczas ogrzewania w zakresie temperatur 25 – 180 ^oC stanowi około 40%

całkowitego ubytku, natomiast dla glinokrzemianów naturalnych około 55 – 60%. Na krzywych otrzymanych dla ZD i ZG występują delikatne przegięcia, które nie są obserwowane dla pozostałych materiałów pochodzenia naturalnego. Wynika to prawdopodobnie z innej budowy i składu fazowego Zeolitu Grubego i Zeolitu Drobnego, a tym samym z innych właściwości. Zeolity ZC0 i ZC20 podczas analizy termograwimetrycznej zachowują się niemal identycznie, ponownie dają bardzo zbliżone do siebie wyniki. Ponadto, dla zeolitów naturalnych można zauważyć następującą tendencję: stabilność termiczna rośnie wraz ze wzrostem stosunku Si:Al (Tabela 21).

5.3.5. Niskotemperaturowa adsorpcja azotu

Charakterystyka adsorpcyjna materiałów porowatych stanowi ważne zagadnienie w ocenie ich właściwości fizykochemicznych. Pomiar i analiza izoterm adsorpcji/desorpcji azotu dostarcza cennych informacji o strukturze porowatej badanych ciał stałych oraz pozwala wyznaczyć takie parametry jak: wielkość powierzchni właściwej, średni rozmiar porów czy objętość porów.

Izotermy adsorpcji/desorpcji azotu na naturalnych i syntetycznych glinokrzemianach przedstawiono na Rys. 31. Odmienne przebiegi krzywych izoterm odzwierciedlają różnice w strukturze porowatej badanych sit molekularnych.

86 W przedziale niskich ciśnień względnych następuje objętościowe zapełnianie mikroporów, natomiast w przedziale średnich i wysokich ciśnień względnych zapełnianie mezoporów związane ze zjawiskiem kondensacji kapilarnej [55].

Wszystkie materiały pochodzenia naturalnego (niemodyfikowane i modyfikowane) mają zbliżony kształt izoterm adsorpcji – wartość parametru w dużym przedziale ciśnień względnych jest niska i wzrasta dopiero przy ⁄ bliskim 1 (Rys. 31). Wskazuje to na obecność mezoporów w analizowanych ciałach stałych. Podobne rezultaty uzyskali dla klinoptilolitu autorzy publikacji [147] i [148]. Przeprowadzone pomiary nie wykluczają jednak współistnienia w badanych próbkach mikroporów (należy pamiętać, że zeolity naturalne są materiałami biporowatymi [16, 61, 76]). Oznaczenie małych porów jest czasami niemożliwe, ponieważ mogą być one zajęte przez kationy pozasieciowe oraz cząsteczki wody i z tego względu wniknięcie do nich cząsteczek azotu może być utrudnione [147, 148].

Rys. 31 Doświadczalne izotermy adsorpcji i desorpcji azotu (w temperaturze – 196 ^oC w liniowej skali ciśnień względnych) dla naturalnych i syntetycznych materiałów porowatych

87 Sito molekularne Al-MSU-F cechuje się podobnym przebiegiem krzywych adsorpcji/desorpcji do zeolitów naturalnych, lecz wartości parametru uzyskiwane dla poszczególnych ciśnień względnych są w tym przypadku wielokrotnie wyższe. Izotermy zmierzone dla Al-MSU-S i H-Al-MSU-S charakteryzują się natomiast zupełnie innym profilem, sugerującym wielostopniowy przebieg procesów adsorpcji/desorpcji. Widoczna jest duża adsorpcja dla niskich ciśnień względnych oraz dalszy jej wzrost dla wyższych wartości ⁄ , co może dowodzić dobrze rozwiniętej mezoporowatości.

Izotermy adsorpcji sporządzono dla analizowanych sit molekularnych przed i po modyfikacji. Obserwowane zmiany w kształcie izoterm znalazły odzwierciedlenie w uzyskanych dla obu grup wartościach parametrów struktury porowatej (Tabela 23 i 24).

Dla ZG i ZD różnice są niewielkie. Natomiast dla pozostałych materiałów naturalnych tworzenie formy kwasowej prowadziło do zwiększenia powierzchni właściwej (ok. 10-krotnie), objętości mikroporów (ok. 30-krotnie) i całkowitej objętości porów (ok. 2-krotnie) w porównaniu do wyjściowych zeolitów. Jak wykazano w publikacjach [48, 80] parametry strukturalne zeolitów zmieniają się w wyniku wymiany jonowej. W zależności od ładunku, wymiarów oraz lokalizacji wprowadzonych kationów, następuje wzrost albo spadek aktywności adsorpcyjnej. Przeprowadzona wymiana jonowa spowodowała odblokowanie mikroporów i umożliwiła dostęp do nich cząsteczkom N2. Ich wniknięcie było wcześniej prawdopodobnie utrudnione przez umiejscowienie kationów wapnia i potasu. Tłumaczy to duży wzrost objętości mikroporów oraz powierzchni właściwej po modyfikacji.

Otrzymanie formy kwasowej materiału Al-MSU-S powoduje natomiast wzrost całkowitej objętości porów przy jednoczesnym zmniejszeniu się powierzchni właściwej.

Tabela 23 Parametry struktury porowatej wyznaczone dla materiałów niemodyfikowanych Materiał

88 Tabela 24 Parametry struktury porowatej wyznaczone dla materiałów modyfikowanych Materiał

Na otrzymanych izotermach adsorpcji/desorpcji widoczne są pętle histerezy. Ich występowanie związane jest z faktem, że zapełnianie i opróżnianie porów nie zachodzi po tej samej krzywej [55]. Jak wspomniano powyżej, strukturę porowatą ciała stałego można wstępnie jakościowo określić już po analizie kształtu izotermy adsorpcji. Natomiast biorąc pod uwagę kształt pętli histerezy kondensacji kapilarnej można wnioskować o charakterze porów występujących w danym materiale. Zgodnie z klasyfikacją IUPAC wyróżniamy 4 rodzaje pętli histerezy [77]. Spotykane w układach rzeczywistych pętle mogą być jednak kombinacją dwóch lub nawet trzech typów. Dla badanych naturalnych glinokrzemianów możliwe jest przyporządkowanie, uzyskanych w wyniku niskotemperaturowej adsorpcji azotu pętli histerezy do typu H3, właściwego materiałom posiadającym pory o kształcie

„butelkowym” (wąskie wejście do szerokiego wnętrza). Pętla histerezy otrzymana dla sita molekularnego Al-MSU-F jest zbliżona do typu H1 (pory cylindryczne o różnej formie przekroju poprzecznego, ale stosunkowo stałym promieniu), a dla Al-MSU-S i H-Al-MSU-S do typu H4 (pory o kształcie wąskich szczelin powstających między dwoma płaszczyznami).

W oparciu o analizę krzywych dystrybucji rozmiarów porów można uzyskać dodatkowe informacje o strukturze badanych materiałów. Na podstawie otrzymanych wykresów – Rys. 32, można wnioskować, że syntetyczne glinokrzemiany są materiałami jednorodnymi. Ich krzywa rozkładu porów posiada wyraźne, wąskie maksimum.

W Al-MSU-S dominują pory o średnicy ok. 2,5 nm, w Al-MSU-F – ok. 25 nm. Dla zeolitów ZM20, ZC0 i ZC20 na krzywych rozkładu, również widoczne jest jedno maksimum (ok. 8 nm), ale jest ono rozmyte, co wskazuje, że udział porów o innych rozmiarach też jest znaczący. Natomiast materiały ZD i ZG charakteryzują się bimodalnym rozkładem porów, wynikającym z obecności porów o zróżnicowanych średnicach. W przypadku tych adsorbentów dominują pory o rozmiarze ok. 3 nm i 20 nm.

89 Rys. 32 Rozkład objętości porów dla badanych niemodyfikowanych materiałów w funkcji ich

średnic (w skali logarytmicznej)

Rys. 33 Rozkład objętości porów dla badanych modyfikowanych materiałów w funkcji ich średnic (w skali logarytmicznej)

90 Dla kwasowych form materiałów ZD i ZG zachowana została bimodalna dystrybucja porów (Rys. 33). W przypadku Zeolitu Drobnego, po modyfikacji obserwowane jest przesunięcie pierwszego maksimum z 3 nm do 3,5 nm. Tymczasem, dla materiałów H-ZM20, H-ZC0 i H-ZC20 brak wyraźnego maksimum krzywej rozkładu porów w zakresie 2–100 nm. Wynika to z faktu, że po modyfikacji nastąpiło odblokowanie mikroporów i dominują pory o średnicy poniżej 2 nm. Świadczy o tym kształt początkowego odcinka krzywej. W glinokrzemianie H-Al-MSU-S dominują pory o średnicy ok. 2,5 nm.

5.3.6. Odwrócona chromatografia gazowa IGC

a) określenie rodzaju struktury porowatej sit molekularnych oraz udziału poszczególnych typów porów w procesie adsorpcji (pomiary wykorzystujące zjawisko termodesorpcji)

Fizyczna adsorpcja gazu (najczęściej azotu) jest szeroko stosowana w celu charakterystyki strukturalnej materiałów mikro- i mezoporowatych oraz uważana za technikę prostą w interpretacji [133]. Jednak pomimo powszechnego stosowania przedstawionych w rozdz. 3.5.3. parametrów, nadal budzi wątpliwość zgodność wartości tych parametrów z wartościami rzeczywistymi. Dyskusyjne pozostaje stosowanie w obliczeniach, np. wielkości porów, dużych uproszczeń modelowych związanych m. in.

z kształtem porów. [133]. Prawidłowe wyznaczenie parametrów strukturalnych jest niezwykle istotne i przydatne w ocenie właściwości sorpcyjnych różnych ciał stałych.

Dlatego konieczne jest udoskonalanie istniejących już metod badawczych oraz wprowadzanie i rozwijanie nowych technik pozwalających charakteryzować budowę materiałów porowatych.

W niniejszej pracy zastosowano połączenie odwróconej chromatografii gazowej z szybką termiczną desorpcją związków organicznych w celu oceny właściwości strukturalnych materiałów mikro- i mezoporowatych. W badaniach wykorzystano procedurę opisaną w rozdziale 4.8.8., a analizie poddano glinokrzemiany: ZM20 i H-Al-MSU-S, czyli (opierając się na wynikach uzyskanych za pomocą niskotemperaturowej adsorpcji azotu) materiały znacznie różniące się wartościami parametrów charakteryzujących strukturę porowatą (Tabela 23 i 24).

Wynikiem pojedynczego nastrzyku związku testowego (cykloheksanu lub izomeru heksanu) na kolumnę wypełnioną naturalnym lub syntetycznym ciałem stałym, był

91 chromatogram zawierający dwa piki (Rys. 34). Pierwszy pik był rejestrowany podczas elucji adsorbatu z mezoporów i powierzchni zewnętrznej w temperaturze 35 ^oC, natomiast drugi pojawiał się po podwyższeniu temperatury termostatu, w którym znajdowała się kolumna do 100 ^oC i świadczył o przebiegu desorpcji związku testowego z mikroporów.

Dla obu analizowanych sit molekularnych oraz dla każdego użytego w eksperymencie węglowodoru zawsze znacznie wyższy był pierwszy pik (elucji). Można zatem przypuszczać, że ZM20 i H-Al-MSU-S charakteryzują się dobrze rozwiniętą mezoporowatością i to właśnie pory średnie mają w przypadku tych materiałów decydujący wpływ na procesy sorpcji. Obserwacje te są zgodne z wnioskami wyciągniętymi z analizy kształtu izoterm adsorpcji/desorpcji azotu.

Zestawienie chromatogramów dla układów ZM20 – 3-metylopentan, ZM20 – n-heksan, H-Al-MSU-S – 3-metylopentan oraz H-Al-MSU-S – n-heksan (Rys. 34) pozwoliło zauważyć, że geometria pików zmienia się w zależności od adsorbentu, a nie adsorbatu.

Rys. 34 Chromatogramy otrzymane podczas termodesorpcji n-heksanu i 3-metylopentanu z zeolitu ZM20 i glinokrzemianu H-Al-MSU-S

92 Piki termodesorpcji dla wszystkich układów sito molekularne – węglowodór miały zbliżony do siebie kształt. Były asymetryczne, wykazywały gwałtowny wzrost wartości w części czołowej oraz ogonowanie w części tylnej. Piki elucji otrzymywane dla syntetycznego glinokrzemianu również charakteryzowały się znaczną asymetrią.

Natomiast piki elucji uzyskane podczas analiz prowadzonych dla materiału naturalnego posiadały zupełnie inny kształt: były symetryczne, wąskie oraz wyższe od tych uzyskanych podczas pomiarów z H-Al-MSU-S. Warto jednak dodać, że co prawda, po zadozowaniu danej objętości związku testowego wysokość pików elucji dla obu adsorbentów bardzo się różniła, ale powierzchnie pod pikami były tego samego rzędu. Wpływ na to miały wspomniane różnice w geometrii pików. Analogiczne zależności obserwowano dla wszystkich układów sito molekularne – węglowodór.

Na podstawie danych otrzymanych z niskotemperaturowej adsorpcji azotu obliczono, że udział objętości mikroporów w całkowitej objętości porów dla materiału H-Al-MSU-S wynosi ok. 1%, natomiast dla ZM20 ok. 3% (Tabela 23 i 24).

Doświadczenia przeprowadzone za pomocą IGC pozwoliły na podobne oszacowanie poprzez określenie udziału powierzchni piku termodesorpcji w całkowitej powierzchni (przykładowe wartości przedstawiono w Tabeli 25). Oba eksperymenty wykazały zatem, że naturalny zeolit cechuje się większą zawartością mikroporów niż syntetyczny glinokrzemian.

Tabela 25 Procentowy udział powierzchni piku od termodesorpcji w całkowitej powierzchni pod pikami (objętość nastrzyku związku testowego – 0,2 µl)

Udział powierzchni piku termodesorpcji w całkowitej powierzchni [%]

n-H 2-MP 3-MP 2,2-DMB 2,3-DMB CH

ZM20 0,61 1,31 0,38 0,18 0,17 0,27

H-Al-MSU-S 0,52 0,24 0,20 0,21 0,13 0,19

(n-H – n-heksan; 2-MP – 2-metylopentan; 3-MP – 3-metylopentan; 2,3-DMB – 2,3-dimetylobutan;

2,2-DMB – 2,2-dimetylobutan, CH - cykloheksan)

Wprowadzenie na kolumnę wypełnioną analizowanym materiałem serii różnej wielkości próbek związków testowych (objętość nastrzyku: 0,1-1µl) pozwoliło monitorować wpływ zmiany stężenia adsorbatu na profil piku (Rys. 35). Zauważono, że dla H-Al-MSU-S dla etapu elucji położenie maksimum piku było uzależnione od wielkości nastrzyku – zwiększenie dozowanej objętości związku testowego powodowało przesunięcie maksimum piku w stronę krótszych czasów retencji. Natomiast dla etapu termodesorpcji położenie maksimum piku było stałe

93 Rys. 35 Zestawienie chromatogramów otrzymanych dla elucji i termodesorpcji n-heksanu z

glinokrzemianu H-Al-MSU-S dla różnych objętości nastrzyku

Obserwowane różnice znalazły odzwierciedlenie w kształcie uzyskanych izoterm adsorpcji, które sporządzono w oparciu o metodę maksimum piku. Wartości parametrów

, oraz obliczono wykorzystując równania (12), (13) i (15).

W przypadku syntetycznego glinokrzemianu, dla etapu elucji, dla większości użytych związków testowych (z wyjątkiem cykloheksanu), otrzymano wypukłe izotermy adsorpcji (Rys. 36) – jest to związane z rozciągniętą linią schodzenia pików. Natomiast izotermy, wykreślone z danych retencyjnych zarejestrowanych podczas termicznej desorpcji wszystkich wykorzystanych w eksperymencie węglowodorów, wykazywały charakter liniowy. Dla zeolitu naturalnego, sporządzone izotermy adsorpcji (dla obu etapów pomiaru) również cechowały się liniowym przebiegiem.

Rys. 36 Izotermy adsorpcji różnych węglowodorów na glinokrzemianie H-Al-MSU-S

94 Kolejność wymywania wykorzystanych w doświadczeniu węglowodorów była zgodna z klasycznym założeniem, że dla tej samej rodziny związków testowych jest ona skorelowana z temperaturą wrzenia [149]. Otrzymane izotermy ilustrują, że istnieje zależność pomiędzy wielkością adsorpcji, a temperaturą wrzenia węglowodoru, natomiast brak związku ze średnicą krytyczną cząsteczek (Tabela 26). Dobitnie pokazuje to umiejscowienie izotermy cykloheksanu na wykresie oraz otrzymanie różnych izoterm dla 2-MP i 3-MP (taka sama średnica krytyczna cząsteczek i długość łańcucha, lecz różna temperatura wrzenia). W przeciwieństwie do autorów publikacji [150], którzy na podstawie kształtu izotermy 2,2-DMB oraz otrzymanych wartości parametru , stwierdzili, że badany przez nich zeolit ZIF-8 ma średnicę porów uniemożliwiającą wyniknięcie do jego wnętrza rozgałęzionego izomeru heksanu, to dla materiałów ZM20 i H-MSU-S nie obserwowano „efektu sitowego”. Rozmiar (geometria) użytych związków testowych nie była więc w tym przypadku czynnikiem decydującym o wielkości adsorpcji.

Tabela 26 Wymiary cząsteczkowe oraz temperatury wrzenia użytych związków testowych n-H 2-MP 3-MP 2,3-DMB 2,2-DMB CH Źródło

* Średnica krytyczna – to średnica najmniejszego cylindra otaczającego cząsteczkę. Jej wartości zostały oszacowane na podstawie długości wiązań i kątów między wiązaniami z wykorzystaniem promieni van der Waalsa dla atomów zewnętrznych

Wyznaczenie powierzchni właściwej w oparciu o model BET dla opisanych pomiarów chromatograficznych było niestety niemożliwe. Obliczone wartości pozbawione były sensu fizycznego, bardzo odbiegały od realnych wartości możliwych do uzyskania dla tego typu porowatych ciał stałych. Prawdopodobnie związane jest to z pewnymi założeniami, którymi należało się posłużyć w celu wykonania eksperymentów.

Przykładowo, jednym z wymogów stosowania procedury BET jest, aby temperatura pomiarów była bliska temperaturze wrzenia użytego adsorbatu – dla etapu elucji niemożliwe było spełnienie tego warunku, idea pomiarów wymaga bowiem prowadzenia tej części doświadczenia w temperaturze niższej, niż temperatura wrzenia związku testowego.

95 Pomimo to, połączenie odwróconej chromatografii gazowej z szybką termiczną desorpcją związków testowych jest techniką umożliwiającą charakteryzowanie właściwości strukturalnych porowatych ciał stałych. Podejście to wymaga, oczywiście, jeszcze rozwinięcia i udoskonalenia, jednak otrzymane już teraz wyniki stanowią dobre uzupełnienie danych uzyskiwanych z niskotemperaturowej adsorpcji azotu.

b) wyznaczenie aktywności powierzchniowej badanych materiałów za pomocą składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej

Odwróconą chromatografię gazową zastosowano też do wyznaczenia wartości parametru . Badano wpływ temperatury na aktywność powierzchniową naturalnych i syntetycznych glinokrzemianów. Pomiary wykonano zarówno dla niemodyfikowanych, jak i modyfikowanych sit molekularnych, a w obliczeniach wykorzystano metodę Dorrisa-Gray’a oraz Schultza-Lavielle’a (rozdz. 4.8.8.). Zaznaczony na wykresach błąd stanowi średnie odchylenie standardowe z trzech pomiarów.

 niemodyfikowane materiały mikro- i mezoporowate

Na podstawie otrzymanych rezultatów (Rys. 37-38) stwierdzono, że dla wszystkich materiałów wartość parametru maleje wraz ze wzrostem temperatury. Jest to wynikiem osłabienia dyspersyjnych interakcji między powierzchnią badanych ciał stałych, a związkami testowymi (alkanami). Podobne zależności obserwowali też autorzy publikacji [80, 81]. Największy spadek wartości składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej zanotowano dla ZG (niemal 80 mJ/m²). Analiza termograwimetryczna również wykazała, że materiał ten jest najbardziej wrażliwy na działanie wysokiej temperatury, obserwowano dla niego największy ubytek masy. Dezaktywacja ZG jest przypuszczalnie związana z desorpcją cząsteczek wody zeolitowej stanowiącej jego powierzchniowe centra aktywne. Ponadto materiał ten, a także ZD, Al-MSU-S i Al-MSU-F cechują się energetyczną heterogenicznością powierzchni. Podczas analiz chromatograficznych rejestrowano dla tych próbek silnie ogonujące piki. Zeolity ZM20, ZC0, ZC20 oraz syntetyczny glinokrzemian Al-MSU-F w zakresie temperatur 100-180 ^oC zmieniają swój powierzchniowy charakter z średnio aktywnego na mało aktywny, materiał Al-MSU-S z aktywnego na mało aktywny, a ZD z aktywnego na średnio aktywny. Badane sita molekularne zachowują się odmiennie, co ma zapewne związek z ich różną budową wewnętrzną oraz składem chemicznym. Świadczy o tym chociażby fakt, że zeolity ZC0

96 i ZC20 wykazujące we wcześniejszych eksperymentach najwięcej podobieństw (wyniki pomiarów XRD, XPS, TG, TEM, niskotemperaturowa adsorpcja azotu) również i tym razem cechują się zbliżonymi wartościami parametru .

Rys. 37 Wartości składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej wyznaczone za pomocą metody Dorrisa-Gray’a dla niemodyfikowanych materiałów mikro- i mezoporowatych

Wyniki uzyskane z obu procedur obliczeniowych ilustrują takie same zależności.

Można jednak zauważyć, że wartości składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej wyznaczone przy wykorzystaniu metody Dorrisa-Gray’a są zawsze wyższe.

Rys. 38 Wartości składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej wyznaczone za pomocą metody Schultza-Lavielle’adla niemodyfikowanych materiałów mikro- i mezoporowatych

97

 modyfikowane materiały mikro- i mezoporowate

Analizowane kwasowe formy naturalnych i syntetycznych glinokrzemianów (z wyjątkiem H-ZM20) wykazują we wszystkich temperaturach znaczną aktywność powierzchniową oraz mniejszą podatność na temperaturową dezaktywację, niż ich niemodyfikowane odpowiedniki (Rys. 39). Obserwowany dla tej grupy materiałów spadek wartości parametru wraz ze wzrostem temperatury pomiaru zawiera się w zakresie 3 – 20 mJ/m² dla obliczeń wykonanych metodą Dorrisa-Gray’a oraz 9 – 30 mJ/m² dla obliczeń wykonanych metodą Schultza-Lavielle’a.

W przypadku materiałów ZC0, ZC20, ZD i Al-MSU-S przeprowadzona wymiana jonowa spowodowała wzrost aktywności powierzchniowej otrzymanych form kwasowych.

Jest to związane z odblokowaniem mikroporów i łatwiejszym dostępem związków testowych do umiejscowionych w mikroporach centrów aktywnych. Tymczasem wartości parametru otrzymane dla H-ZM20, we wszystkich temperaturach, są niższe, niż te uzyskane dla niemodyfikowanego zeolitu. Trudno wyjaśnić odmienne zachowanie tego materiału, zwłaszcza, że biorąc pod uwagę dane z niskotemperaturowej adsorpcji azotu (wzrost objętości mikroporów), również należałoby się spodziewać zwiększenia jego aktywności powierzchniowej. W przypadku materiału H-ZG, wartości parametru wyznaczone w 100 i 120 ^oC są niższe niż te otrzymane dla próbki ZG, natomiast w 160 i 180 ^oC – wyższe.

Rys. 39 Wartości składowej dysperyjnej swobodnej energii powierzchniowej wyznaczone za pomocą metody Dorrisa-Gray’a dla modyfikowanych materiałów mikro- i mezoporowatych

98 Ponownie obie zastosowane metody obliczeniowe obrazowały takie same zależności, dlatego wyników uzyskanych za pomocą procedury Schultza-Lavielle’a nie zamieszczono w pracy.

c) badanie właściwości kwasowo-zasadowych

Odwrócona chromatografia gazowa umożliwia też badanie powierzchniowych właściwości kwasowo-zasadowych różnych ciał stałych [81, 83]. W tym celu, w charakterze związków testowych stosuje się specjalnie dobrane polarne związki organiczne, np. chloroform i dichlorometan – jako posiadające właściwościach kwasowe (akceptory elektronów), dioksan i etanol – jako wykazujące właściwości zasadowe (donory elektorów) oraz octan etylu – jako amfoter. Niestety, dla niektórych analizowanych sit molekularnych prowadzenie eksperymentów, z użyciem powyższych związków testowych, sprawiało wiele problemów. Przykładowo, dla materiału Al-MSU-S po zadozowaniu (w temperaturze 35 ^oC) octanu etylu i monitorowaniu linii bazowej przez długi czas (180 minut), nie obserwowano piku na chromatogramie. Wykonano więc dodatkowe doświadczenie, aby wyjaśnić to zjawisko, a mianowicie zastosowano analizator termiczny STA 449 F3 Jupiter sprzężony za pomocą linii transferowej ze spektometrem mas QMS 403 Aeolos (NETZSCH) w celu rejestrowania zmian masy próbki w funkcji temperatury z równoczesną analizą produktów gazowych.

Kolumnę chromatograficzną wypełnioną materiałem Al-MSU-S, po zadozowaniu octanu etylu i odczekaniu wspomnianych 180 minut, opróżniono, a zawartość przeniesiono do tygielka, i umieszczono w analizatorze termicznym. Początkowo próbkę utrzymywano w temperaturze 40 ^oC przez 30 minut, a następnie ogrzewano do 400 ^oC w atmosferze sprzężonego powietrza o przepływie 20 ml/min. Narost temperatury wynosił 20 ^oC/min.

Linię transferową łączącą oba elementy układu utrzymywano w temperaturze 300 ^oC.

Analizę wydzielających się produktów gazowych prowadzono za pomocą spektrometru masowego w trybie SCAN (skanowanie całego zdefiniowanego wcześniej zakresu mas) oraz w trybie MID (pomiar wybranych jonów fragmentacyjnych o zadanej wartości m/z.).

Badania wykazały, że próbka materiału Al-MSU-S z zaadsorbowanym octanem etylu w temperaturze 40 ^oC traci głównie wodę, o czym świadczyło rejestrowanie w tych warunkach intensywnego sygnału o wartości m/z = 18. Na tym etapie badań ubytek masy wynosił 2,3 % (Rys. 40).

99 Rys. 40 Krzywa termograwimetryczna (kolor zielony) oraz różnicowa krzywa

termograwimetryczna (kolor czarny) układu Al-MSU-S-octan etylu

Ogrzewanie układu do 400 ^oC wykazało dalszą desorpcję wody, w widmie masowym nadal bowiem rejestrowano sygnały o m/z = 18. W temperaturze 209 ^oC zaobserwowano natomiast wydzielanie się octanu etylu (Rys. 42). Zanotowano wówczas wzrost intensywności sygnałów od jonów o stosunku masy do ładunku równym: 43, 45,

Ogrzewanie układu do 400 ^oC wykazało dalszą desorpcję wody, w widmie masowym nadal bowiem rejestrowano sygnały o m/z = 18. W temperaturze 209 ^oC zaobserwowano natomiast wydzielanie się octanu etylu (Rys. 42). Zanotowano wówczas wzrost intensywności sygnałów od jonów o stosunku masy do ładunku równym: 43, 45,