Temperaturowo programowana desorpcja substancji aromatycznych z układów

W celu pełniejszej charakterystyki otrzymanych układów, wyznaczenia temperatury, w której następuje z nich maksymalna, a także ostateczna desorpcja mentolu i p-cymenu oraz aby, po raz kolejny, sprawdzić czy podczas ogrzewania unieruchomiony na porowatym nośniku związek zapachowy ulega destrukcji, wybrane układy poddano temperaturowo programowanej desorpcji substancji aromatycznych. W badaniach wykorzystano: Al-MSU-S_MEN, Al-MSU-S_CYM, ZM20_MEN oraz ZM20_CYM, a dokładny opis przeprowadzonych eksperymentów zawarto w rozdziale 4.8.10.

127 Podczas ogrzewania układów sito molekularne-związek zapachowy, wydzielające się substancje lotne analizowano z wykorzystaniem m. in. spektrometru masowego.

Pomiary polegały na rejestrowaniu najbardziej intensywnego pasma (dla mentolu o m/z = 71, dla p-cymenu o m/z = 119), a także na zapisywaniu w stałych odstępach czasu widm masowych w zakresie m/z = 30-160.

Rezultaty uzyskane dla układu Al-MSU-S_MEN w wyniku rejestrowania sygnału o m/z = 71 w funkcji czasu i temperatury przedstawiono na Rys. 62. Zanik wydzielania się mentolu w warunkach eksperymentu nastąpił po ok. 120 minutach, a maksimum sygnału MS otrzymano w temperaturze 108 °C (77 minuta pomiaru). Dla układu ZM20_MEN (Rys. 63) maksimum krzywej desorpcji uzyskano natomiast w 83 °C. Obserwowany ponad dwukrotnie niższy sygnał jonu o m/z =71, w porównaniu do układu z Al-MSU-S wskazuje, że w próbce mikroporowatego zeolitu było mniej terpenu, niż w materiale mezoporowatym. Odpowiada to proporcjom, w jakich przygotowano układy (w badaniach wykorzystano identyczne naważki obu próbek). Dla ZM20_MEN zaadsorbowany związek zapachowy uwalniał się całkowicie szybciej (po ok. 100 minutach) i w niższej temperaturze (ok. 150 °C) niż dla próbki z mezoporowatym ciałem stałym (120 minut;

200 °C). Wyniki te stanowią wartościowe uzupełnienie rezultatów pomiarów opisanych w rozdziale zatytułowanym: Badanie układów sito molekularne-związek zapachowy za pomocą spektroskopii w podczerwieni oraz spektrometrii mas sprzężonej z chromatografią gazową. Rezultaty analiz sugerują, że sorpcja mentolu zachodziła raczej w mezo- niż w mikroporach.

Rys. 62 Pasmo m/z = 71 w funkcji czasu i temperatury dla układu Al-MSU-S_MEN

128 Rys. 63 Pasmo m/z = 71 w funkcji czasu i temperatury dla układu ZM20_MEN

Rys. 64 Pasmo m/z = 71 w funkcji temperatury dla czystego mentolu

Pasmo m/z = 71 w funkcji temperatury otrzymane dla czystego mentolu (Rys. 64) przyniosło pozornie zaskakujące rezultaty – widoczne jest przesunięcie maksimum krzywej desorpcji do wyższych temperatur (160 °C). Przesunięcie to jest jednak związane z większą masą odparowanej substancji i kondensacją par mentolu w kapilarze łączącej reaktor ze spektrometrem masowym. Słuszność tego założenia potwierdzają też opisane w dalszej części wyniki uzyskane z użyciem detektora przewodnictwa cieplnego.

Rejestrowane pasma m/z = 119 w funkcji czasu i temperatury dla obu układów z p-cymenem (Rys. 65 i 66) pozwoliły wyciągnąć następujące wnioski. Nieznaczna desorpcja terpenu w warunkach eksperymentu świadczy o tym, że niewielka ilości p-cymenu była zaadsorbowana na powierzchni obu nośników, a to z kolei dowodzi, że o wielkości adsorpcji decyduje nie tylko struktura porowata adsorbentu, ale również budowa chemiczna molekuły.

129 Rys. 65 Pasmo m/z = 119 w funkcji czasu i temperatury dla układu Al-MSU-S_CYM

Rys. 66 Pasmo m/z = 119 w funkcji czasu i temperatury dla układu ZM20_CYM

Sekwencje widm masowych otrzymanych dla badanych układów w różnych temperaturach przedstawiono na Rys. 67 - 70., a poniżej zamieszczono ich opisy.

 Al-MSU-S_MEN

W widmie masowym zarejestrowanym w temperaturze 0 °C widoczny był jeden dominujący pik (m/z = 44), który pochodził od dwutlenku węgla. Natomiast w widmie otrzymanym w temperaturze 37 °C pojawiają się już jony charakterystyczne dla mentolu o m/z równym: 41, 43, 55, 71, 81, 95. Ich intensywność jest początkowo niewielka, ale wzrasta wraz ze wzrostem temperatury pomiaru, co ilustrują widma uzyskane w temperaturach 62 i 119 °C. Dalsze ogrzewanie powodowało spadek intensywności sygnałów pochodzących od mentolu, lecz nadal były one dobrze widoczne.

130 Rys. 67 Sekwencja widm masowych rejestrowanych dla układu Al-MSU-S_MEN w różnych temperaturach

131

Rys. 68 Sekwencja widm masowych rejestrowanych dla układu ZM20_MEN w różnych temperaturach

132

Rys. 69 Sekwencja widm masowych rejestrowanych dla układu Al-MSU-S_CYM w różnych temperaturach

133

Rys. 70 Sekwencja widm masowych rejestrowanych dla układu ZM20_CYM w różnych temperaturach

134 Skład jonów w sekwencji widm MS wskazuje, że w warunkach eksperymentu następowała desorpcja badanego związku zapachowego bez jego destrukcji. Na kolejnych widmach obserwowano sygnały pochodzące od tych samych jonów.

 ZM20_MEN

Uzyskane dla tego układu widma masowe w temperaturze 0 i 37 °C, są podobne do tych otrzymanych dla Al-MSU-S_MEN. Różnice uwidaczniają się dopiero w wyższych temperaturach. Przykładowo, powyżej 63 °C spada intensywność pasm od mentolu, a po przekroczeniu 160 °C brak takich sygnałów co wskazuje na jego całkowitą desorpcję.

 Al-MSU-S_CYM

Widmo masowe zarejestrowane w temperaturze 36 °C, dowodzi, że z ogrzewanego układu Al-MSU-S_CYM zaczyna się wówczas wydzielać p-cymen, pojawiają się bowiem sygnały jonów fragmentacyjnych charakterystyczne dla tego związku zapachowego o stosunku masy do ładunku równym: 65, 77, 91 i 119. W temperaturze 98 °C nie ma już jednak jonów fragmentacyjnych p-cymenu, ale widoczne są jony charakterystyczne dla mentolu (m/z = 39, 41, 43, 55, 71, 81, 95 i 123). Desorpcja mentolu z aparatury (mimo czyszczenia jej po wcześniejszych eksperymentach) obserwowana jest również w kolejnych temperaturach pomiaru.

 ZM20_CYM

W widmach masowych otrzymanych dla tego układu brak sygnałów od p-cymenu.

W temperaturze 58 °C pojawiają się jony charakterystyczne dla mentolu (m/z = 55, 71, 81 i 95) świadczące o dalszej desorpcji tego terpenu z aparatury. Najintensywniejszy sygnał we wszystkich temperaturach pochodzi od dwutlenku węgla (m/z = 44).

Skład mieszaniny gazowej na wylocie z reaktora, w którym ogrzewano układ sita molekularnego z związkiem zapachowym, analizowano też za pomocą katarometru, czyli detektora przewodnictwa cieplnego. Zarejestrowany sygnał TCD w funkcji temperatury dla układu Al-MSU-S_MEN (Rys. 71 a)) wskazuje na złożony przebieg uwalniania mentolu w porównaniu do układu ZM20_MEN (Rys. 71 b)) oraz do czystej substancji (Rys. 71 c)). Obserwowane dla samego mentolu ostre maksimum ok. 97 °C (czyli w temperaturze znacznie niższej niż dla eksperymentu z zastosowaniem detektora masowego) wskazuje na prawdopodobną kondensację par mentolu w przewodach prowadzących do spektrometru. Kapilara: reaktor - MS była utrzymywana w temperaturze 110 °C, podczas gdy kapilara: reaktor - TCD w 140 °C. Biorąc pod uwagę wyniki

135 otrzymane z zastosowaniem zarówno spektrometru masowego, jak i detektora przewodnictwa cieplnego, można stwierdzić, że oba badane sita molekularne skutecznie przytrzymują mentol i powodują jego stopniowe uwalnianie podczas ogrzewania.

Zapis sygnału TCD w funkcji temperatury dla układów: Al-MSU-S_CYM i ZM20_CYM ilustruje niewielką desorpcję p-cymenu z obu próbek. Otrzymane profile krzywych desorpcji różnią się między sobą – dla układu z materiałem mezoporowatym można wyodrębnić dwa maksima (ok. temperatury 95 i 125 ^oC).

Rys. 71 Sygnał TCD w funkcji temperatury dla a) układu Al-MSU-S_MEN, b) układu ZM20_MEN, c) czystego mentolu

136 Rys. 72 Sygnał TCD w funkcji temperatury dla a) układu Al-MSU-S_CYM,

b) układu ZM20_CYM

Analizy układów sito molekularne-związek zapachowy były utrudnione, ponieważ mentol i p-cymen, z jednej strony stosunkowo łatwo desorbowały/odparowywały, lecz z drugiej strony również łatwo kondensowały/adsorbowały się na powierzchni aparatury.

Wykluczało to możliwość wykonania jakiejkolwiek dokładnej analizy ilościowej. Ponadto, takie właściwości użytych terpenów wymuszały ogrzewanie linii reaktor - detektor do temperatury 120-140 ^oC, co utrudniało określenie ich dokładnej temperatury rozkładu.

Wyniki eksperymentów wskazują, że ilość zaadsorbowanego terpenu zależy od charakteru chemicznego molekuły. Polarna cząsteczka mentolu lepiej adsorbuje się na obu adsorbentach (jest to zgodne z wcześniejszymi obserwacjami). Wielkość desorpcji wskazuje, że sorpcja terpenów zachodzi w mezoporach. Ponadto, z powierzchni adsorbentów Al-MSU-S i ZM20 (powyżej temperatury 100 ^oC) desorbują prawdopodobnie również inne związki, takie jak: woda oraz zaadsorbowane gazy, np. azot i ditlenek węgla.

137