4. CZĘŚĆ BADAWCZA
4.7. CHARAKTERYSTYKA STRUKTURALNA ZWIĄZKÓW ZAPACHOWYCH . 54
4.8.8. Odwrócona chromatografia gazowa IGC
wyznaczenie aktywności powierzchniowej badanych materiałów wyjściowych i modyfikowanych za pomocą składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej – eksperyment I,
określenie rodzaju struktury porowatej sit molekularnych oraz udziału poszczególnych typów porów w procesie adsorpcji (pomiary wykorzystujące zjawisko termodesorpcji) – eksperyment II,
oszacowanie wielkości i charakteru oddziaływań wybranych związków zapachowych z analizowanymi materiałami mikro- i mezoporowatymi (wyznaczenie swobodnej energii adsorpcji ∆ , entalpii adsorpcji ∆ , a także entropii adsorpcji ∆ związków zapachowych na powierzchni badanych sit molekularnych) – eksperyment III
Metodyka:
W charakterze kolumn chromatograficznych stosowano elastyczny wąż teflonowy o średnicy wewnętrznej 4 mm, zewnętrznej 6 mm oraz długości 30 cm. Wypełnienie kolumn stanowiły analizowane materiały mikro- i mezoporowate (naważka ≈ 0,1 g), które najpierw nanoszono na szklane inertne kulki (granulacja 100-120 mesh) w proporcji 1:10, a dopiero potem napełniano nimi kolumny chromatograficzne. Zastosowanie kulek szklanych jako nośnika ułatwiło przeprowadzenie eksperymentów, wyeliminowało ryzyko
60 nadmiernego zbicia się materiału i umożliwiło swobodny przepływ gazu nośnego przez złoże. Przed pomiarami kolumny kondycjonowano, czyli przepuszczano przez nie hel oraz wygrzewano w temperaturze 180 oC w celu usunięcia wszelkich lotnych zanieczyszczeń.
Aparatura: chromatograf gazowy VARIAN 430-GC (Varian, Inc.) oraz chromatograf gazowy SRI 8610 C (SRI Instruments)
Oba wykorzystane w badaniach chromatografy gazowe wyposażone są w detektor płomieniowo-jonizacyjny FID (ang. Flame Ionization Detector). Chromatograf VARIAN 430-GC sterowany jest za pomocą oprogramowania GALAXIE, natomiast chromatograf SRI 8610 C – oprogramowaniem PeakSimple 3.59. Programy te umożliwiają też zbieranie danych oraz ich przetwarzanie.
Eksperyment I
W celu wyznaczenia wielkości oddziaływań dyspersyjnych między adsorbentem, a adsorbatem (które ilościowo wyraża się za pomocą parametru ), jako związki testowe stosowano alkany. Nastrzykiwano jedynie ich opary, aby stężenie w warstwie sorpcyjnej dążyło do zera. W takich warunkach, w układzie gaz – ciało stałe, związek testowy oddziałuje jedynie z powierzchniowymi centrami aktywnymi, natomiast poboczne interakcje pomiędzy cząsteczkami adsorbatu można pominąć. Dla nieskończonego rozcieńczenia wielkość nastrzyku nie wpływa na parametry retencji [134].
Metodyka eksperymentu I
Za pomocą mikrostrzykawki firmy HAMILTON (o pojemności 1 μl lub 10 μl) ręcznie dozowano pary poszczególnych związków testowych, które następnie w strumieniu gazu nośnego trafiały do kolumny wypełnionej badanym materiałem mikro- lub mezoporowatym. Podczas pomiarów temperatura kolumny wynosiła kolejno: 100; 120;
160 i 180 °C. Dla każdego układu: sito molekularne – temperatura – związek testowy analizę prowadzono do uzyskania minimum trzech powtarzalnych wyników. Dla maksimum piku odczytywano czas retencji , w obliczeniach wykorzystywano natomiast wartość uśrednioną.
61 Tabela 13 Warunki eksperymentu I
Temperatura pomiaru (pracy kolumny) 100; 120; 160; 180 oC
Temperatura dozownika 200 oC
Temperatura detektora 200 oC
Objętościowe natężenie przepływu gazu
nośnego (helu) 15 ml/min
Związki testowe n-heksan; n-heptan; n-oktan; n-nonan Wielkość nastrzyku opary (nieskończone rozcieńczenie)
Całkowity czas retencji jest sumą czasu retencji związku niezatrzymywanego i zredukowanego czasu retencji . Czas retencji związku niezatrzymywanego obliczano za pomocą metody Groblera – Balizs’a [135].
W celu wyznaczenia składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej metodą odwróconej chromatografii gazowej, zastosowano procedury: Dorrisa-Graya [136]
oraz Schultza-Lavielle’a [137].
Metoda Dorrisa – Graya [134, 136, 138, 139]
Do obliczenia parametru wykorzystano wzór:
– temperatura pomiaru [K],
, , , – absolutna objętość retencji dwóch kolejnych alkanów [ml], – stała Avogadro wynosząca 6,023·1023 [1/mol],
– powierzchnia zajmowana przez grupę metylenową równa 6·10-20 [m2],
– składowa energii powierzchniowej odpowiadająca grupie metylenowej wyznaczona dla polietylenu [J/m2]
Parametry niezbędne do obliczenia składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej otrzymano korzystając z przedstawionych poniżej wzorów.
62
Absolutną objętość retencji wyznaczano z zależności:
· · (6)
w której:
– współczynnik korekcyjny Jamesa-Martina, – zredukowany czas retencji [min],
– objętościowe natężenie przepływu gazu nośnego [ml/min].
Współczynnik Jamesa-Martina obliczano na podstawie wzoru:
3
2· 1
1
(7)
w którym:
– ciśnienie na wlocie kolumny (suma ciśnienia atmosferycznego i ciśnienia odczytanego z chromatografu) [Pa],
– ciśnienie na wylocie z kolumny (równe ciśnieniu otoczenia) [Pa].
Zredukowany czas retencji wyznaczano w oparciu o równanie:
(8) w którym:
– czas retencji związku testowego [min],
– czas retencji substancji niezatrzymywanej (czas martwy) [min].
Składową energii powierzchniowej odpowiadającą grupie metylenowej obliczano ze zmodyfikowanego wzoru:
0,001·(35,6 + 0,058·(293 – T)) (9) w którym:
– temperatura pomiaru [K].
63
Skorygowane objętościowe natężenie przepływu gazu nośnego otrzymywano z zależności:
· (10)
w której:
– objętościowe natężenie przepływu gazu nośnego zmierzone w temperaturze otoczenia [ml/min],
– temperatura otoczenia [K].
Metoda Schultza-Lavielle’a [134, 137-139]
Schultz i Lavielle zaproponowali obliczanie składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej przy wykorzystaniu równania:
· · ln 2 · · · · (11)
w którym:
– stała gazowa równa 8,314 [J/(mol·K)], – temperatura pomiaru [K],
– absolutna objętość retencji [ml],
– stała Avogadro wynosząca 6,023·1023 [1/mol],
– powierzchnia zajmowana przez adsorbowany związek testowy [m2], – składowa dyspersyjna swobodnej energii powierzchniowej [J/m2],
– składowa dyspersyjna swobodnej energii powierzchniowej związku testowego [J/m2], – wielkość stała.
Przedstawiona zależność jest równaniem linii prostej, w którym:
· · ln y · x 2 · · a b
Tabela 14 Wartości parametrów i dla wybranych związków testowych [134]
Związek testowy [m2] [J/m2] heksan 5,15·10-19 0,0179 heptan 5,73·10-19 0,0203
oktan 6,30·10-19 0,0213 nonan 6,90·10-19 0,0227
64 W celu obliczenia składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej, korzystano z wartości parametrów oraz zaczerpniętych z [134] – Tabela 14.
Następnie wykreślano liniową zależność · · ln od · (dla zastosowanej serii alkanów) i z nachylenia prostej wyznaczano parametr .
Eksperyment II
Zgodnie z [57, 58] połączenie odwróconej chromatografii gazowej z szybką termiczną desorpcją związków organicznych umożliwia charakteryzowanie materiałów porowatych. Zaproponowana przez Thielmana procedura, wykorzystująca różnicę w mechanizmie adsorpcji w mikro- i mezoporach (patrz rozdz. 2.1.3.2.), została w niniejszej pracy użyta do oznaczenia udziału poszczególnych typów porów w procesie adsorpcji oraz do określenia ich ilości w analizowanych materiałach. Zastosowanie, jako związków testowych: cykloheksanu oraz izomerów heksanu (czyli związków o takim samych charakterze chemicznym, natomiast różniących się geometrią cząsteczek) miało na celu poznanie budowy sit molekularnych. Intencją doświadczeń była również ocena skuteczności takiego podejścia do badania struktury porowatej zeolitów oraz sprawdzenie czy ten nowatorski sposób może być konkurencyjny do tradycyjnych wolumetrycznych metod wyznaczania wielkości i dystrybucji porów.
Metodyka eksperymentu II
Szczegółowe dane dotyczące warunków prowadzenia analiz przedstawiono w poniższej tabeli
Tabela 15 Warunki eksperymentu II
Temperatura pomiaru (pracy kolumny) 35; 100 oC
Temperatura dozownika 150 oC
Temperatura detektora 150 oC
Objętościowe natężenie przepływu gazu
nośnego (helu) 15 ml/min
Związki testowe n-heksan; 2,2-dimetylobutan;
2,3-dimetylobutan; 2-metylopentan;
3-metylopentan; cykloheksan Wielkość nastrzyku 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5;
0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1 μl
65 Wykorzystując mikrostrzykawkę firmy HAMILTON o pojemności 1 μl dozowano (ręcznie) określoną objętość adsorbatu. Każdy pomiar składał się z dwóch etapów.
W pierwszym, adsorpcja danego związku testowego na badanym materiale umieszczonym w kolumnie chromatograficznej, odbywała się w temperaturze 35 °C. Podczas elucji, zaaadsorbowane fizycznie cząsteczki desorbowały z mezoporów. Po 10 minutach, czyli po czasie niezbędnym do zarejestrowania na chromatogramie piku oraz ustabilizowania się lini bazowej, podwyższano temperaturę pieca z kolumną do 100 °C. Następował drugi etap pomiaru – termodesorpcja adsorbatu z mikroporów i rejestracja kolejnego piku. Ta część analizy trwała kolejne 10 minut.
Na kolumnę wprowadzano serię różnej wielkości próbek związku testowego (0,1-1 μl) i dla zadozowanej objętości odczytywano: czas retencji , powierzchnię piku
oraz jego wysokość . Dla każdej wielkości nastrzyku wykonywano przynajmniej trzy powtórzenia. Uśrednione wartości wykorzystywano następnie do obliczenia punktów izotermy adsorpcji (jedna próbka określonej wielkości = jeden punkt na izotermie).
Izotermy adsorpcji wyznaczano w oparciu o metodę maksimum piku, zgodnie z którą zaadsorbowaną ilość substancji i równowagowe ciśnienie adsorpcji w fazie gazowej oblicza się według wzorów [140]:
·
· (12)
· · ·
· (13)
w których:
– ilość dozowanej próbki [mol],
– powierzchnia adsorpcji [pV·min]( · ), – masa adsorbentu w kolumnie chromatograficznej [g], – stała gazowa równa 8,314 [J/(mol·K)],
– temperatura pomiaru [K],
– skorygowane objętościowe natężenie przepływu [m3/min].
66 W celu przeliczenia ilości dozowanej próbki z mikrolitrów na mole korzystano z danych literaturowych (Tabela 16) oraz wzoru:
(14)
w którym:
– masa związku testowego [g] ( · ), – gęstość względna [g/cm3],
– objętość dozowanego związku testowego [cm3],
– masa molowa [mol/g].
Tabela 16 Dane fizykochemiczne użytych w doświadczeniu związków testowych [141]
Lp. Związek testowy
[g/cm3]
[mol/g]
1 n-heksan 0,669 w 25 oC 86,18
2 2,2-dimetylobutan 0,644 w 25 oC 86,18 3 2,3-dimetylobutan 0,662 w 20 oC 86,18 4 2-metylopentan 0,650 w 25 oC 86,18 5 3-metylopentan 0,660 w 25 oC 86,18
6 cykloheksan 0,811 w 20 oC 84,16
Przed wykreśleniem izotermy, wartości ciśnienia adsorpcji w fazie gazowej odnoszono do ciśnienia pary nasyconej badanego związku testowego. Wartość w danej temperaturze obliczano na podstawie równania Antoine’a:
log A B
C (15)
w którym:
– ciśnienie pary nasyconej związku [mmHg], T – temperatura pomiaru [oC],
A, B, C – stałe charakterystyczne dla danego związku w określonym zakresie temperatur.
67 Tabela 17 Wartości stałych charakterystycznych dla użytych w doświadczeniu związków
testowych [142]
Stała n-H 2-MP 3-MP 2,2-DMB 2,3-DMB CH A 6,88555 6,8683 6,86532 6,76526 6,81832 6,84941 B 1175,817 1151,401 1161,429 1087,261 1131,833 1206,001 C 224,867 228,477 228,205 230,172 229,462 223,148
(n-H- n-heksan, 2-MP – 2-metylopentan; 3-MP – 3-metylopentan; 2,2-DMB – 2,2-dimetylobutan;
2,3-DMB – 2,3-dimetylobutan, CH-cykloheksan)
Eksperyment III
Prowadzone analizy miały na celu zbadanie oddziaływań wybranych związków zapachowych z mikro- i mezoporowatymi sitami molekularnymi oraz pomóc w zrozumieniu mechanizmu adsorpcji użytych terpenów na powierzchni ciał stałych.
Metodyka eksperymentu III
Przy pomocy mikrostrzykawki (HAMILTON) o pojemności 1 μl ręcznie dozowano opary poszczególnych związków zapachowych. Pomiary odbywały się w analogicznych warunkach, jak eksperyment I. Analizę ponownie prowadzono do uzyskania co najmniej trzech powtarzalnych wyników dla układu: sito molekularne – temperatura – związek testowy, dla maksimum piku notowano czas retencji, a w dalszych obliczeniach używano jego średnią wartość.
Tabela 18 Warunki eksperymentu III
Temperatura pomiaru (pracy kolumny) 100; 120; 160; 180 oC
Temperatura dozownika 200 oC
Temperatura detektora 200 oC
Objętościowe natężenie przepływu gazu
nośnego (helu) 15 ml/min
Związki testowe geraniol; cytral; mentol; p-cymen Wielkość nastrzyku opary (nieskończone rozcieńczenie)
68 Swobodną energię adsorpcji ∆ wyznaczano na podstawie uzyskanych danych retencyjnych wykorzystując równanie [134, 143]:
∆ · · ln ·
· (16)
w którym:
– stała, zgodnie z definicją De Boer’a wynosząca 2,99·108, – powierzchnia właściwa adsorbentu [m2/g],
– masa adsorbentu w kolumnie chromatograficznej [g], – absolutna objętość retencji [m3].
Absolutną objętość retencji otrzymywano korzystając ze wzoru (6). W obliczeniach stosowano czas martwy wyznaczany podczas prowadzenia pomiarów mających na celu poznanie wartości składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej – eksperyment I.
Entalpię adsorpcji ∆ i entropię adsorpcji ∆ wyznaczano z zależności:
∆ ∆ · ∆ (17)
w której:
∆ – swobodna energia adsorpcji [J/mol].
Wykres ∆ / od 1/ jest linią prostą, o współczynniku kierunkowym ∆ , przecinającą oś rzędnych w punkcie – ∆ .