Terpeny

Terpeny są to węglowodory o wzorze ogólnym (C5H8)n oraz ich tlenowe pochodne (alkohole, aldehydy, ketony). Nazwa pochodzi od terpentyny (mieszaniny terpenów) uzyskiwanej z żywicy sosnowej. Cząsteczki terpenów zawierają połączone zgodnie z regułą Ružički, czyli w sposób ogon-głowa jednostki izoprenowe, tworzące różne struktury łańcuchowe i cykliczne [92, 94].

C

H₂ CH₂

CH₃

Rys. 7 Wzór strukturalny izoprenu

34 Ze względu na stopień polimeryzacji n terpeny dzielimy na [92-94]:

 monoterpeny – C10H16 (n = 2),

Monoterpeny (określane niekiedy w sposób uproszczony terpenami) oraz ich przede wszystkim tlenowe pochodne (zwane monoterpenoidami) są głównym składnikiem olejków eterycznych rozpowszechnionych w przyrodzie. Wyróżniamy monoterpeny:

 niecykliczne, przeważnie zawierające trzy podwójne wiązania C=C,

 jednopierścieniowe, zazwyczaj posiadające dwa podwójne wiązania C=C,

 dwupierścieniowe, głównie z jednym wiązaniem podwójnym C=C [93, 94].

2.2.2.1. Geraniol

Wzór sumaryczny: C10H18O Masa molowa: 154,25 g/mol Nr CAS: 106-42-1

Synonim: trans-3,7-dimetylo-2,6-oktadien-1-ol

Geraniol jest to występujący w olejkach: różanym, pelargoniowym i cytrynowym nienasycony alkohol terpenowy o różanym zapachu. Jego izomerem geometrycznym (cis) jest nerol (nr CAS 106-25-2), główny składnik olejku pomarańczowego i bergamotowego.

Nerol również ma zapach różany, ale delikatniejszy i świeższy, niekiedy określany różano-pomarańczowym. Rys. 8 Wzór strukturalny geraniolu i nerolu

35 Geraniol jest rozpowszechniony w przyrodzie. Może występować w formie wolnej, w postaci estrów oraz glikozydów. Jego przyjemny, charakterystyczny zapach zanika z upływem czasu na powietrzu w wyniku utlenienia [90, 92 94]. Geraniol jest niecyklicznym alkoholem o dwóch wiązaniach podwójnych dlatego może ulegać reakcjom przegrupowania i cyklizacji. Reakcje przegrupowania prowadzone w obecności katalizatorów miedziowych pozwalają otrzymać cytronelal. Natomiast w obecności kwasów mineralnych geraniol ulega cyklizacji tworząc monocykliczne węglowodory terpenowe. Częściowe uwodornianie geraniolu prowadzi do cytronelolu, a pełne uwodornienie wiązania podwójnego do 3,7-dimetyloktan-1-olu. Cytral otrzymuje się przez utlenianie geraniolu (np. kwasem chromowym) albo drogą katalitycznego odwodornienia.

Estry geranylu są otrzymywane w wyniku reakcji estryfikacji [90].

Ważniejsze właściwości fizyczne geraniolu zostały przedstawione w Tabeli 3.

Tabela 3 Wybrane właściwości fizyczne geraniolu

Właściwość Oznaczenie Wartość Jednostka Warunki Źródło

Stan skupienia i barwa --- ciecz, bezbarwna --- 25 ^oC,

1000 hPa [95]

Temperatura wrzenia   230 ^oC --- [95, 96]

Gęstość względna   0,897 g/cm³ 20 ^oC [95]

Prężność par   0,02 mmHg 20 ^oC [96]

Wspomniane powyżej alkohole terpenowe są powszechnie stosowane jako związki zapachowe w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym i żywnościowym. Geraniol jest bardzo często wykorzystywany w kompozycjach zapachowych typu: róża, geranium, jaśmin, lawenda, bez. Stanowi on również ważny produkt pośredni w wytwarzaniu estrów geranylu, cytronelolu i cytralu [90, 92, 94].

2.2.2.2. Cytral

Wzór sumaryczny: C10H16O Masa molowa: 152,23 g/mol

Nr CAS: 5392-40-5 (mieszanina cis i trans) Synonim: 3,7-dimetylo-2,6-oktadienal

Cytral jest nienasyconym aldehydem o intensywnym zapachu cytrynowym. W naturze występuje jako mieszanina dwóch izomerów geometrycznych: geranialu (E-3,7-dimetylo-2,6-oktadienal; forma trans; cytral a; nr CAS 141-27-5) oraz neralu

36 (Z-3,7-dimetylo-2,6-oktadienal; forma cis; cytral b; nr CAS 106-26-3) – Rys. 9 [90, 92, 94, 97].

Rys. 9 Wzór strukturalny geranialu i neralu

Cytral wchodzi w skład olejku cytrynowego, lemongrasowego (stanowi ok. 80 – 85% jego składu) oraz w mniejszych ilościach wielu innych olejków eterycznych [89, 91, 93, 96]. Dzięki obecności dwóch wiązań podwójnych jest bardzo reaktywny. Nie jest odporny na utlenianie, ulega reakcjom cyklizacji oraz polimeryzacji [90, 98]. Na przykład, w obecności kwasu siarkowego tworzy mieszaninę cyklicznych alkoholi. Poprzez stopniowe uwodornienia cytralu można otrzymać geraniol, cytronelol i 3,7-dimetyloktan-1-ol. Kondensacja aldolowa cytralu z acetonem jest stosowana na skalę przemysłową w syntezie pseudojononów [90].

Ważniejsze właściwości fizyczne cytralu zebrano w Tabeli 4.

Tabela 4 Wybrane właściwości fizyczne cytralu

Właściwość Oznaczenie Wartość Jednostka Warunki Źródło

Stan skupienia i barwa --- ciecz, jasnożółta --- 25 ^oC,

1000 hPa [99]

Temperatura wrzenia   229 ^oC --- [99]

Gęstość względna   0,888 g/cm³ 25 ^oC [99]

Prężność par   0,091 mmHg 25 ^oC [100]

Cytal znalazł zastosowanie jako składnik smakowo-zapachowy w przemyśle spożywczym, przy produkcji np. napojów alkoholowych i bezalkoholowych, cukierków, lodów, serów. Jako aromat wykorzystywany jest w przemyśle perfumeryjnym. Cytral jest też półproduktem do syntezy jononów i witaminy A [90].

37

2.2.2.3. Mentol

Wzór sumaryczny: C10H20O Masa molowa: 156,27 g/mol

Nr CAS: 89-78-1 (±)-mentol, 2216-51-5 (–)-mentol

Synonimy: 2-izopropylo-5-metylocykloheksanol, heksahydrotymol

Mentol to terpenowy alkohol monocykliczny, który posiada 3 centra chiralności, dlatego wyróżniamy 8 izomerów optycznych (Rys. 10).

C

Rys. 10 Izomery optyczne mentolu: a) (–)-mentol, b) (+)-neomentol, c) (+)-izomentol, d) (+)-neoizomentol, e) (+)-mentol, f) (–)-neomentol, g) (–)-izomentol, h) (–)-neoizomentol

Cztery z nich występują naturalnie, a cztery zostały zsyntezowane. Najczęściej spotykany w przyrodzie jest (–)-mentol, który występuje w dużych ilościach w olejkach uzyskiwanych z mięty pieprzowej i japońskiej, ale także jest wyodrębniany z olejków eterycznych wielu innych roślin. Pozostałe izomery również są obecne w tych olejkach, ale w znacznie mniejszych stężeniach [90, 92, 94, 101]. Syntetyczny (–)-mentol, jak również syntetyczny (±)-mentol bywa pozyskiwany różnymi metodami, np. przez redukcję tymolu [90, 102].

Osiem izomerów optycznych mentolu różni się między sobą właściwościami organoleptycznymi. Lewoskrętny mentol posiada intensywny miętowy zapach oraz najsilniejsze właściwości chłodzące. Dla (±)-mentolu efekt chłodzenia i odświeżenia jest mniej wyczuwalny, natomiast pozostałe izomery chłodzą w jeszcze mniejszym stopniu.

38 Pary enancjomerów posiadają identyczne właściwości fizyczne (oczywiście oprócz skręcalności), ale już racematy różnią się od ich optycznie aktywnych postaci, np. temperaturami topnienia [90, 101, 103].

Mentol jest alkoholem drugorzędowym i ulega reakcjom charakterystycznym dla tej grupy związków. Utlenienie mentolu kwasem chromowym lub katalityczne odwodornienie pozwala otrzymać menton, a odwodornienie w łagodnych warunkach prowadzi do 3-mentenu, jako głównego produktu. Reakcje mentolu z kwasami karboksylowymi i ich pochodnymi dają estry mentolu [90].

Wybrane właściwości fizyczne (±)-mentolu zostały zaprezentowane poniżej.

Tabela 5 Wybrane właściwości fizyczne mentolu

Właściwość Oznaczenie Wartość Jednostka Warunki Źródło

Stan skupienia i barwa --- ciało stałe, białe --- 25 ^oC,

(–)-mentol ze względu na swoje właściwości zapachowo-znieczulające znalazł zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym, perfumeryjno-kosmetycznym, spożywczym oraz lecznictwie. Wykorzystywany jest w preparatach orzeźwiających i chłodzących, do aromatyzowania past do zębów, w papierosach, gumach do żucia. Tymczasem (±)-mentol stosowany jest w lekach i balsamach [90].

2.2.2.4. p-cymen

Masa molowa: 134,22 g/mol Nr CAS: 99-87-6

Synonimy: 1-izopropylo-4-metylobenzen, 4-izopropylotoluen

p-cymen jest to aromatyczny analog mentanu występujący w olejkach kminkowym, tymiankowym i eukaliptusowym [90, 92]. Jego struktura składa się z pierścienia benzoesowego para podstawionego grupą metylową i izopropylową. Jest to jedna z najbardziej trwałych termodynamicznie struktur terpenoidowych [98]. p-cymen zaliczany

39 jest do aromatycznych monoterpenów [93]. Jego izomer orto- nie występuje w przyrodzie, natomiast meta- jest składnikiem olejku eterycznego z czarnej porzeczki [97].

p-cymen ma lekki cytrynowy zapach [90].

CH₃

C

H₃ CH₃

Rys. 11 Wzór strukturalny p-cymenu Właściwości fizyczne p-cymenu przedstawiono w poniżej tabeli.

Tabela 6 Wybrane właściwości fizyczne p-cymenu

Właściwość Oznaczenie Wartość Jednostka Warunki Źródło

Stan skupienia i barwa --- ciecz, bezbarwna --- 25 ^oC,

1000 hPa [106]

Temperatura wrzenia   176-178 ^oC --- [106]

Gęstość względna   0,860 g/cm³ 25 ^oC [106]

Prężność par   1,5 mmHg 20 ^oC [106]

Jest to substancja powszechnie stosowana przez przemysł chemiczny (jako rozpuszczalnik, do produkcji żywic syntetycznych), farmaceutyczny (w lekach na kaszel) oraz kosmetyczny (substancja zapachowa w perfumach) [97].