Technologia domieszkowanej ceramiki KNN
Katarzyna Osińska*, Dariusz Bochenek, Karol Guzak
Uniwersytet Śląski w Katowicach, Wydział Informatyki i Nauki o Materiałach, Instytut Technologii i Mechatroniki, ul. Żytnia 12, 41-200 Sosnowiec
*e-mail: katarzyna.osinska@us.edu.pl
Streszczenie
Związki na bazie niobianu potasu sodu (KxNa1-x)NbO3
(KNN) są obiecującymi bezołowiowymi materiałami ferroelektrycznymi wy-kazującymi dobre właściwości piezoelektryczne. W prezentowanej pracy przedstawione zostały zagadnienia związane z wpływem domieszkowania jonami antymonu Sb5+ ceramiki niobianu potasu sodu modyfikowanej litem i tantalem (K 0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3 (KNLNTSb) na jej technologię, podstawowe właściwości fizyczne oraz mikrostrukturę. Proszki KNLNTSb wytworzono metodą reakcji syntezy w fazie stałej z mieszaniny prostych tlenków i węglanów (MOM). Proszki ceramiczne KNLNTSb były następnie prasowane w dyski i zagęszczane metodą spiekania swobodnego w temperaturze T1 = 1110 °C, T2 = 1130 °C, T3 = 1150 °C, przez t = 3 godz. Dla wytworzonych próbek ceramicznych KNLNTSb określono podstawowe właściwości fizyczne: gęstość i porowatość otwartą metodą Archimedesa oraz nasiąkliwość. Mikrostrukturę wytworzonej ceramiki obserwowano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektrono-wego JSM-7100F TTL LV. Analizę składu chemicznego ceramiki KNLNTSbx przeprowadzono metodą EDS. Przeprowadzone badania wykazały, że domieszkowanie ceramiki KNN poprawia jej spiekalność oraz wpływa pozytywnie na właściwości fizyczne materiału. Słowa kluczowe: ceramika, KNN, technologia materiałów ceramicznych, morfologia
TECHNOLOGY OF DOPED KNN CERAMICS
Compounds based on potassium sodium niobate (KxNa1-x)NbO3 (KNN) are promising unleaded ferroelectric materials that show good
piezoelectric properties. In the present work we report the results of study influence of doping of antimony on the technology, basic physical properties and microstructure of potassium sodium niobate ceramics modified by lithium and tantalum ions, and doped by Sb5+ (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.9-xTa0.1Sbx)O3 (KNLNTSb). KNLNTSb powders were synthesized by the standard solid-state reaction method using the mixture of oxides and carbonates. The powders were next compacted into disks, and the compacts were consolidated by free sintering at temperatures of T1 = 1110 °C, T2 = 1130 °C, T3 = 1150 °C with a soaking time t = 3 h. Basic physical properties of the sintered samples were measured: apparent density and open porosity by the Archimedes method, and absorbability. The microstructure of the ceramic samples was observed by scanning electron microscopy JSM-7100F TTL LV. The stoichiometry of KNLNTSbx ceramics was studied with the EDS chemical composition analysis system. The conducted research proved that doping of the KNN ceramics improves their sinterability and positively influences the physical properties. Keywords: Ceramics, KNN, Technology of ceramic materials, Morphology
1.
Wstęp
We współczesnej technice mikroelektronicznej ceramika piezoelektryczna znajduje szerokie zastosowanie do pro-dukcji przetworników, aktuatorów i sensorów. Powszechnie wykorzystuje się do tego celu głównie ceramikę zawierającą ołów, np. wieloskładnikowe materiały otrzymane na bazie Pb(ZrTi)O3 (PZT). Jednak toksyczność tlenku ołowiu(II) oraz jego niska temperatura parowania (połączona z wysoką prężnością pary podczas spiekania), wymusiły konieczność poszukiwań alternatywnych bezołowiowych materiałów pie-zoelektrycznych, które są przyjazne dla środowiska. Związki na bazie niobianu potasu sodu (KxNa1-x)NbO3 (KNN) są obiecującymi bezołowiowymi materiałami ferro- elektrycznymi wykazującymi dobre właściwości piezoelek-tryczne. Stanowią one alternatywę względem ołowiowych piezoelektryków, takich jak np. ceramika oparta na Pb(ZrTi) O3 (PZT). Od momentu odkrycia ceramiki niobianu potasu sodu z jej doskonałymi właściwościami piezoelektrycznymi, największy problem w procesie technologicznym stanowi zagęszczanie proszku KNN podczas spiekania. Problemy te przyczyniają się między innymi do odchylenia składu od stechiometrii w wyniku powstawania dodatkowych faz podczas spiekania. Duża lotność alkalicznych materiałów wyjściowych i trudność uzyskania dobrej mikrostruktury sprawiają, że zagęszczanie ceramiki KNN nie jest łatwe. Alkaliczne substraty ceramiki KNN mają stosunkowo ni-ską temperaturę parowania, co może powodować wahania składu materiału końcowego i w rezultacie gorsze jego wła-ściwości użytkowe. Bezciśnieniowe spiekanie swobodne nie daje dobrych rezultatów zagęszczania. Wytworzona tą metodą ceramika wykazuje niską gęstość i dużą porowa-tość, co znacznie pogarsza jej właściwości [1, 2]. W celu polepszenia spiekalności ceramiki KNN moż-na poszukiwać innej, alternatywnej metody zagęsz-czania [3, 4] bądź zastosować domieszkowanie, którez jednej strony ułatwia spiekanie, a z drugiej przyczynia się do poprawienia właściwości fizycznych materiału [5]. Przykładem domieszkowania, które spełnia obie funkcje jest dodatek jonów litu Li+ i tantalu Ta5+. Jony litu wbudowują
się w podsieć A, a jony tantalu w podsieć B perowskitowej struktury ABO3, jaką charakteryzuje się ceramika KNN. Domieszkowanie ceramiki KNN jonami litu i tantalu ma zna-czący wpływ na wartość optymalnej temperatury spiekania, gęstość wytworzonego materiału ceramicznego, jego mi-krostrukturę i strukturę oraz właściwości elektryczne [6, 7]. Natomiast domieszkowanie ceramiki KNN jonami antymonu Sb5+, które analogicznie do jonów tantalu Ta5+ wbudowują się w podsieć B, wpływa na rozmiar ziaren ceramiki, ich uformowanie i ułożenie, co w rezultacie powoduje poprawę mikrostruktury oraz, co za tym idzie, polepszenie właściwo-ści użytkowych materiału [8, 9]. Celem niniejszej pracy było wytworzenie ceramiki nio-bianu potasu sodu modyfikowanej jonami litu Li+ i jona-mi tantalu Ta5+, a domieszkowanej jonami antymonu Sb5+ (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3 metodą spiekania swobod-nego z proszków wytworzonych metodą reakcji syntezy w fazie stałej z prostych tlenków i węglanów oraz określenie wpływu zastosowanego domieszkowania antymonem na właściwości fizyczne, skład i mikrostrukturę wytworzonego materiału.
2.
Eksperyment
Proszek ceramiczny niobianu potasu sodu modyfikowany jonami litu Li+ i tantalu Ta5+, a domieszkowany antymonemo wzorze chemicznym (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3
dla x = 0, 0,02, 0,03 i 0,04, wytworzono metodą reak-cji syntezy w fazie stałej z mieszaniny prostych tlenków i węglanów (MOM). Jako substraty wyjściowe zastosowa-no węglan potasu K2CO3, (POCH, 99,99%), węglan sodu
Na2CO3 (SIGMA-ALDRICH, 99,5%), węglan litu Li2CO3
(SIGMA-ALDRICH, 99%), tlenek niobu Nb2O5
(SIGMA--ALDRICH, 99,9%), tlenek tantalu Ta2O5 (ALDRICH, 99%)
i tlenek antymonu(V) Sb2O5 (ALDRICH, 99,995%).
Od-ważone w ilościach stechiometrycznych substraty reakcji mieszano wstępnie w moździerzu przez czas t = 0,5 godz., a następnie mieszano na mokro w etanolu (POCH, 99,99%) w młynie planetarnym przez czas t = 24 godz. Jako mielniki zastosowano kulki cyrkonowo-itrowe (3Y-TZP) o średni-cy d = 10 mm. Po wysuszeniu, stechiometryczną mie-szaninę proszków tlenków i węglanów substratów pra-sowano w dyski na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem
p = 300 MPa. Wypraski umieszczono w tyglu korundowym
w podsypce z tlenku glinu Al2O3 (POCH, 99,9%). Tygle
uszczelniono mieszaniną tlenku glinu i krzemianu sodu Na2Si3O7 (POCH, 99%). Syntezę proszku ceramicznego
(K0,44Na0,52Li0,04) (Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3 przeprowadzono w tem-peraturze T = 900 °C przez czas t = 4 godz. w laboratoryj-nym piecu muflowym, zakładając przebieg reakcji zgodny z następującym równaniem: 0,22K2CO3 + 0,26Na2CO3 + 0,02Li2CO3 + + (0,45-x/2)Nb2O5 + 0,05Ta2O5 + x/2Sb2O5 → (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3 + 0,5CO2 (1) gdzie x = 0, 0,02, 0,03 i 0,04. Po syntezie próbki oczyszczono z podsypki, rozdrobniono w moździerzu i dalej mielono w młynie planetarnym, w po-jemnikach poliamidowych na mokro z dodatkiem alkoholu etylowego i kulek cyrkonowo-itrowych (3Y-TZP) jako mielni-ków przez czas t = 24 godz. Po wysuszeniu, z tak otrzyma-nego proszku (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3, formowano za pomocą prasy hydraulicznej dyski o średnicy d = 10 mm pod ciśnieniem p = 600 MPa metodą jednoosiowego praso- wania na zimno w matrycach stalowych. Wypraski umiesz-czono w tyglu korundowym w podsypce z tlenku glinu. Tygle uszczelniono mieszaniną tlenku glinu i krzemianu sodu. Próbki zagęszczano metodą spiekania swobodnego w la-boratoryjnym piecu komorowym HTC1500 w następujących, różnych warunkach technologicznych: TS1 = 1110 °C przez
t = 3 godz., TS2 = 1130 °C przez t = 3 godz. lub TS3 = 1150 °C
przez t = 3 godz. Prędkość narastania temperatury w komo-rze pieca wynosiła v = 5 °C/min. Programowalna regulacja temperatury pieca zapewniała jej liniowy wzrost i prawidło-wą stabilizację. Po spiekaniu i ochłodzeniu tygli spieczone wypraski (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3 oczyszczono z podsypki na papierze ściernym Aqua o gradacji P600C, P800 oraz P1500C.
Wyznaczono podstawowe właściwości ceramiki (K0,44Na0,52Li0,04) (Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3 : gęstość pozorną hydro- statyczną, porowatość otwartą i nasiąkliwość - dwie pierw-sze metodą Archimedesa. Jakościową i ilościową analizę składu chemicznego metodą EDS wraz z obrazowaniem morfologii przełomów, wytworzonych próbek ceramicznych KNLNTSb, przeprowadzono przy użyciu skaningowego mi- kroskopu elektronowego JSM-7100F TTL LV, wyposażo-nego w przystawkę EDS, przy napięciu przyspieszającym U = 30 kV. Mikroskop JSM-7100F TTL LV wyposażony jest w działo elektronowe z termiczną emisją polową (T-FE) oraz nowoczesny system kolumny elektronooptycznej bazującej na soczewce obiektywowej typu sem-in-lens, umożliwiającej uzyskiwanie obrazów o wysokiej jakości i rozdzielczości dla dowolnego rodzaju badanego materiału.
3.
Wyniki pomiarów
Dla wytworzonych próbek ceramiki (K0,44Na0,52Li0,04
)-(Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3, oznaczonych jako KNLNTSb0 (x = 0),
Rys. 1. Zależność gęstości pozornej hydrostatycznej ρph od ułamka
molowego antymonu xSb dla próbek spiekanych w temperaturze
TS1 = 1110 °C, TS2 = 1130 °C i TS3 = 1150 °C.
Fig. 1. The dependence of apparent hydrostatic density ρph on
a mole fraction of antimony xSb for samples sintered at TS1 = 1110 °C,
KNLNTSb0,02 (x = 0,02), KNLNTSb0,03 (x = 0,03), KNLNTSb0,04 (x = 0,04), spiekanych w temperaturze
TS1 = 1110 °C, TS2 = 1130 °C i TS3 = 1150 °C wyznaczono
gęstość pozorną hydrostatyczną rph, nasiąkliwość N i
poro-watość otwartą P, których wartości zestawiono w Tabeli 1. Rys. 1 przedstawia wykres zależności gęstości pozor-nej hydrostatycznej ρph od zawartości antymonu xSb dla
próbek KNLNTSbx spiekanych w różnej temperaturze. Na wykresach widać, że ta przebiega niemonotonicznie. Najwyższe wartości gęstości pozornej hydrostatycznej ob-serwuje się dla próbek z ułamkiem molowym antymonu równym xSb = 0,03 i xSb = 0,04 spiekanych w temperaturze TS2 = 1130 °C. Na Rys. 2a przedstawiono wykres zależności nasiąkli-wości N od ułamka molowego antymonu xSb, a na Rys. 2b
wykres zależności porowatości otwartej P od ułamka mo-Tabela 1. Wartości gęstości pozornej hydrostatycznej rph, nasiąkliwości N i porowatości otwartej P dla próbek ceramicznych (K0,44Na0,52Li0,04
)-(Nb0,9Ta0,1)O3 (KNLNTSb0), (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,88Ta0,1Sb0,02)O3 (KNLNTSb2), (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,87Ta0,1Sb0,03)O3 (KNLNTSb3),
(K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,86Ta0,1Sb0,04)O3 (KNLNTSb4) spiekanych w temperaturze TS1 = 1110 °C, TS2 = 1130 °C, TS3 = 1150 °C.
Table 1. The values of apparent hydrostatic density rph, absorbability N and open porosity P for ceramic samples
(K0.44Na0.52Li0,04) (Nb0.9Ta0,1)O3 (KNLNTSb0), (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.88Ta0.1Sb0.02)O3 (KNLNTSb2), (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.87Ta0.1Sb0.03)O3 (KNLNTSb3), (K0.44Na0.52Li0.04) (Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3 (KNLNTSb4) sintered at TS1 = 1110 °C, TS2 = 1130 °C, TS3 = 1150 °C. Skład Gęstość pozorna ρph [g/cm3] Nasiąkliwość N [%] Porowatość otwarta P [%] TS2 = 1110 °C KNLNTSb0 2,94±0,06 6,38±0,45 19,01±0,95 KNLNTSb2 3,28±0,07 5,26±0,37 16,96±0,85 KNLNTSb3 2,87±0,06 6,42±0,45 18,7±0,94 KNLNTSb4 3,23±0,06 2,50±0,18 7,98±0,40 TS2 = 1130 °C KNLNTSb0 3,36±0,07 2,18±0,22 7,44±0,60 KNLNTSb2 3,08±0,06 5,41±0,54 16,53±1,32 KNLNTSb3 3,35±0,07 2,71±0,27 8,97±0,72 KNLNTSb4 3,29±0,07 2,31±0,23 7,58±0,61 TS3 = 1150 °C KNLNTSb0 3,10±0,06 5,31±0,37 16,44±0,82 KNLNTSb2 3,22±0,06 3,17±0,22 10,31±0,52 KNLNTSb3 2,97±0,06 4,15±0,30 12,39±0,62 KNLNTSb4 3,15±0,06 3,48±0,24 11,08±0,55 a) b)
Rys. 2. Zależność nasiąkliwości N (a) i porowatości otwartej P (b) od ułamka molowego antymonu xSb dla próbek spiekanych w
tempera-turze TS1 = 1110 °C, TS2 = 1130 °C i TS3 = 1150 °C.
Fig. 2. The dependence of absorbability N (a) and open porosity P (b) on a mole fraction of antimony for samples sintered at TS1 = 1110 °C,
TS2 = 1130 °C, TS3 = 1150 °C.
Rys. 3. Zależność gęstości pozornej hydrostatycznej ρph od
tem-peratury spiekania TS dla próbek o różnej zawartości antymonu.
Fig. 3. The dependence of apparent hydrostatic density ρph on a
lowego antymonu xSb dla próbek KNLNTSbx spiekanych w różnej temperaturze. Najniższe wartości nasiąkliwości i porowatości obserwuje się dla składu (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,86Ta0,1Sb0,04)O3 w przypad- ku każdej temperatury spiekania. Natomiast najwyższą na- siąkliwością i porowatością charakteryzują się próbki z ułam-kiem molowym antymonu xSb z przedziału 0–0,03, które
spiekano w temperaturze TS1 = 1110 °C. Również próbka bez
domieszki antymonu spiekana w temperaturze TS1 = 1130 °C
wykazuje niską nasiąkliwość i niską porowatość.
a) b)
Rys. 4. Zależność nasiąkliwości N (a) i porowatości otwartej P (b) od temperatury spiekania TS dla próbek o różnej zawartości antymonu.
Fig. 4. The dependence of impregnability N (a) and porosity P (b) ) on a sintering temperature TS for samples with different antimony content.
a) b)
c) d)
Rys. 5 Obrazy SEM i widma analizy EDS ceramiki (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3 spiekanej w TS = 1130 °C: a) KNLNTSb0 (x = 0), b)
KNLNTSb2 (x = 0,02), c) KNLNTSb3 (x = 0,03), d) KNLNTSb4 (x = 0,04).
Fig. 5. SEM micrographs and EDS analysis spectra of (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.9-xTa0.1Sbx)O3 ceramics sintered at TS = 1130 °C: a) KNLNTSb0
Wykres zależności gęstości pozornej hydrostatycznej ρph
od temperatury spiekania TS dla próbek KNLNTSbx o różnej
zawartości antymonu przedstawiono na Rys. 3. Na wykre-sach widać, że najwyższą gęstość pozorną hydrostatyczną wykazują próbki o składach KNLNTSb0 (bez dodatku anty-monu) i KNLNTSb3 (ułamek molowy xSb = 0,03) spiekane w temperaturze TS = 1130 °C. Na Rys. 4a przedstawiono wykres zależności nasiąkli-wości N od temperatury spiekania TS, a na Rys. 4b wykres
zależności porowatości otwartej P od temperatury spiekania
TS dla próbek KNLNTSbx o różnej zawartości antymonu.
Najniższą wartością nasiąkliwości i porowatości charak-teryzują się próbki o nominalnych składach (K0,44Na0,52Li0,04
)-(Nb0,9Ta0,1)O3 i (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,86Ta0,1Sb0,04)O3 spiekane
w temperaturze TS = 1130 °C.
Na Rys. 5 przedstawiono mikrostrukturalne obra-zy SEM i widma analizy EDS ceramiki (K0,44Na0,52Li0,04 )-(Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3spiekanej w temperaturze TS = 1130 °C. Mikrostruktura ceramiki (K0,44Na0,52Li0,04) (Nb0,9-xTa0,1Sbx)O3 charakteryzuje się obecnością obszarów dobrze zagęsz-czonych i o dużej porowatości. Te ostatnie są dosyć dobrze upakowane prostopadłościennym ziarnami o średnim roz-miarze wynoszącym ok. 5 μm. Domieszkowanie ceramiki KNLNT antymonem wydaje się zmniejszać ten rozmiar i ko-rzystnie wpływać na jednorodność mikrostruktury. Analiza EDS potwierdziła jakościowy skład chemiczny wytworzonej ceramiki KNLNTSb.
4. Podsumowanie
Metodą reakcji syntezy w fazie stałej w T = 900 °C wy-tworzono proszki o nominalnych składach: (K0,44Na0,52Li0,04 )-(Nb0,9Ta0,1)O3, (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,88Ta0,1Sb0,02)O3, (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,87Ta0,1Sb0,03)O3, (K0,44Na0,52Li0,04 )-(Nb0,86Ta0,1Sb0,04)O3 . Proszki te zagęszczano metodą spieka-nia swobodnego w temperaturze TS1 =1110 °C, TS2 = 1130 °C i TS3 = 1150 °C przez czas t = 3 godz. Próbki KNLNTSbspiekane w temperaturze TS = 1130 °C charakteryzowały
się najwyższą gęstością oraz najniższą nasiąkliwością i po-rowatością. Domieszka antymonu wpływa na spiekalność materiału, obniżając porowatość otwartą, i zmniejsza roz-miar ziarna, co w efekcie sprzyja poprawie jednorodności mikrostruktury spieków. Analiza EDS potwierdziła jakościo-wy skład chemiczny wytworzonej ceramiki.
Literatura
[1] Zuo, R., Rödel, J.: Sintering and electrical properties of lead-free Na0.5K0.5NbO3 piezoelectric ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 89, 6, (2006), 2010–2015. [2] Wang, K., Li, J. F.: (K, Na)NbO3 -based lead-free piezoceram-ics: Phase transition,sintering and property enhancement, J. Adv. Ceram., 1, 1, (2012), 24–37. [3] Hungría, T., Galy, J., Alicia Castro, J. G.: Spark plasma sinter- ing as a useful technique to the nanostructuration of piezo-fer-roelectric materials, Adv. Eng. Mater., 11, 8, (2009), 615–631. [4] Wang, K., Zhang, B. P., Li, J. F., Hang, L. M.: Lead-freeNa0.5K0.5NbO3 piezoelectric ceramics fabricated by spark
plasma sintering: Annealing effect on electrical properties, J. Electroceram., 21, (2008), 251–254. [5] Malič, B., Koruza, J., Hreščak, J., Bernard, J., Wang, K., Fisher, J. G., Benčan, A.: Sintering of lead-free piezoelectric sodium potassium niobate ceramics, Materials (Basel), 8, (2015), 8117–8146. [6] [6] Wongsaenmai, S., Ananta, S., Yimnirun, R.: Effect of Li addition on phase formation behavior and electrical proper-ties of (K0.5Na0.5)NbO3 lead free ceramics, Ceram. Int., 38,
(2012), 147–152.
[7] Zhen, Y., Li, J. F.: Normal sintering of (K,Na)NbO3
-based ce-ramics: influence of sintering temperature on densification, microstructure, and electrical properties, J. Am. Ceram. Soc., 89 (12), (2006), 3669–3675.
[8] Bagdzevicius, S., Grigalaitis, R., Banys, J., Sternberg, A., Bormanis, K.: Dielectric investigation of sodium potassium niobate ceramic doped 7% of antimony, Solid State Ionics, 225, (2012), 667–671.
[9] Suchanicz, J., Finder, A., Smeltere, I., Konieczny, K., Jankowska-Sumara, I., Garbarz-Glos, B., Sokołowski, M., Bujakiewicz-Korońska, R., Pytel, K., Antonova, M., Stern-berg, A.: Dielectric properties of Na0.5K0.5(Nb1-xSbx)O3+MnO2
ceramics (x = 0.04, 0.05 and 0.06), Integrated Ferroelectrics, 123, (2011), 102–107.
!["Social and political history of the Jews in Poland, 1919-1939", Joseph Marcus, Berlin [etc.] 1983 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)