Krystalografia

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

STANY SKUPIENIA MATERII

Czym różnią się między sobą stany skupienia?:

- uporządkowaniem, odległościami między cząsteczkami - ruchem cząsteczek

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

(a) Gazy nie są

uporządkowane w żaden sposób.

(b) W cieczach jest pewne uporządkowanie (w bliskim otoczeniu).

(d) Krystaliczne ciała stałe są najbardziej uporządkowane. (c) Istnieją też niekrystaliczne (amorficzne) ciała stałe, w których jest tylko

uporządkowanie bliskiego zasięgu)

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

RUCH ATOMÓW –SIŁY PRZYCIĄGANIA

Siły przyciągania między cząsteczkami są największe w ciałach stałych, mniejsze w cieczach i najmniejsze w gazach.

Energia wewnętrzna ciała stałego jest najmniejsza. W szczególności

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Ciało stałe – cechuje się stabilnością kształtu. W zależności od stopnia

uporządkowania struktury wewnętrznej dzielimy je na:krystaliczne iamorficzne

(bezpostaciowe).

Monokryształ a polikryształ

ciało krystaliczne (kryształ) – okresowe przestrzenne uporządkowanie dalekiego zasięgu,

monokryształ – uporządkowanie w całej objętości kryształu,

polikryształ – uporządkowanie tylko wewnątrz pewnych obszarów (ziaren).

Kryształ cechuje się anizotropią właściwości fizycznych

• ciecze i ciała amorficzne (np. szkło) – brak struktury krystalicznej, nie

wykazują anizotropii właściwości; występuje tylko tzw. uporządkowanie

bliskiego zasięgu,

• ciała krystaliczne – skokowa zmiana właściwości przy przejściach fazowych, • ciała amorficzne – nie istnieje granica między fazami (ciekłą i stałą); traktowane

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Baza sieci – najmniejszy element sieci, powtarzający się periodycznie w przestrzeni.

Baza zawiera 2 lub więcej atomów tego samego lub różnych pierwiastków: • kryształ diamentu – bazę stanowią dwa atomy węgla,

• kryształ soli kuchennej – jeden atom sodu i jeden atom chloru.

Grupy atomów stanowiące bazę są ustawione w krysztale wg określonej sieci przestrzennej

nazywanej siecią translacyjną lub siecią punktową, tworzoną z punktów

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

liczby a, b, c.

Komórka elementarna prosta (prymitywna) – równoległościan zbudowany na

elementarnych wektorach translacji.

W komórce prostej węzły sieci przestrzennej znajdują się tylko w narożach (na jedną

komórkę przypada jeden węzeł).

W niektórych rodzajach sieci wygodniej jest posługiwać się komórkami złożonych o

większych

rozmiarach, ale za to o niższym stopniu symetrii niż komórka prosta. Są to tzw.

komórki złożone,

które oprócz węzłów w narożach zawierają dodatkowe węzły. Sieci takie nazywamy

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

tzn. długości jej krawędzi a, b, c oraz kąty α, β, γ zawarte między tymi krawędziami.

Kierunki wyznaczone przez wektory c , b , a nazywamy osiami krystalograficznymi.

W zależności od stosunku długości i wzajemnej orientacji krawędzi komórki

elementarnej wyróżniamy 14 typów sieci krystalograficznych, tzw. sieci

Bravais’go.

W zależności od stopnia symetrii, sieci Bravais’go dzielimy na siedem układów krystalograficznych:

regularny, heksagonalny, tetragonalny, trygonalny (romboedryczny), rombowy, jednoskośny i trójskośny

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Krystalografia geometryczna - opisuje kryształy stosując geometrię euklidesową,

Krystalografia strukturalna - stosuje elementy geometrii i teorii grup do analizy struktury kryształu; pozwala w sposób wyczerpujący opisać strukturę kryształów,

Krystalografia fizyczna - opisuje właściwości fizyczne kryształów w powiązaniu z ich strukturą; traktuje właściwości kryształu jako

konsekwencję struktury.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Definicja fenomenologiczna - kryształem nazywamy substancję stałą, która wykazuje anizotropię przynajmniej jednej jego właściwości fizycznej.

Definicja strukturalna - kryształ to substancja stała zbudowana z atomów, jonów lub cząsteczek uporządkowanych w czasie i przestrzeni.

Definicja morfologiczna - kryształ to ciało stałe posiadające swój własny kształt (postać).

Definicja rentgenostrukturalna - każda substancja, na której ugięciu ulega promieniowanie rentgenowskie (promieniowanie X) jest kryształem.

Definicja genetyczna – kryształ to substancja, dla której przejście od stanu stałego do ciekłego (lub odwrotnie) jest przemianą fazową zachodzącą w ściśle określonej temperaturze zwanej temperaturą topienia (krzepnięcia).

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

• Pojęcie kryształu znane było już w starożytności. Nazywano tak ciała o regularnych kształtach i gładkich ścianach. Już wtedy podejrzewano, że te cechy związane są ze szczególną ich budową.

• Kryształy mają wiele ciekawych cech. Najważniejszą z nich jest anizotropia, tzn. zależność właściwości optycznych, mechanicznych czy elektrycznych od kierunku. • 1850 r. – A. Bravais dowodzi, że podstawowe elementy, z których zbudowane są kryształy mają postać równoległościanów; dziś wiemy, że te zbudowane są z atomów.

• Sieć rzeczywistych kryształów nie zupełnie odpowiada obrazowi teoretycznemu – występują liczne jej wady (defekty) takie jak dyslokacje, zanieczyszczenia itp.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Układ regularny

• komórka elementarna – sześcian

• trzy rodzaje sieci: prosta, centrowana przestrzennie i centrowana powierzchniowo

Układu heksagonalny

• komórka elementarna – prosty graniastosłup o podstawie romba o kątach 60° i 120°

• trzy takie komórki tworzą graniastosłup heksagonalny (lepiej oddaje symetrię układu)

Układ tetragonalny

• komórka elementarna – prostopadłościan o podstawie kwadratowej • dwa rodzaje sieci: prosta i centrowana przestrzennie

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Układ trygonalnym (romboedryczny)

• komórka elementarna – romboedr

• kąty α, β, γ jednakowe, różne od 90° i mniejsze od 120°

Układ rombowy

• komórka elementarna – prostopadłościan

• cztery rodzaje sieci: prosta, centrowana przestrzennie, centrowana w podstawie, płasko centrowana

Układ jednoskośny

• komórka elementarna – pochyły równoległościan, którego dwie pary ścian są prostokątami, a dwie ściany są równoległobokami

• dwie sieci: prosta i z centrowaną podstawą

Układu trójskośnego

• komórka elementarna – równoległościan, którego krawędzie a, b i c i kąty α, β, γ są różne

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

JAK POLICZYC LICZBĘ ATOMÓW W KOMÓRCE ELEMENTARNEJ –LICZBA WĘZŁÓW

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

JAK POLICZYC LICZBĘ ATOMÓW W KOMÓRCE ELEMENTARNEJ –LICZBA WĘZŁÓW

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

JAK POLICZYC LICZBĘ ATOMÓW W KOMÓRCE ELEMENTARNEJ –LICZBA WĘZŁÓW

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Promieniowanie rentgenowskie jest promieniowaniem elektromagnetycznym,

którego długość fali mieści się w zakresie 10-12 _{− 10}-8 _{m. W widmie fal}

elektromagnetycznych promieniowanie X zajmuje miejsce między

promieniowaniem UV i gamma γ. Promieniowanie rentgenowskie jest uzyskiwane za pomocą lampy rentgenowskiej lub synchrotronu.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Do elektrod przyłożone jest napięcie rzędu kilkudziesięciu kilowoltów. Dodatkowo katoda wchodzi w skład drugiego obwodu, zwanego obwodem żarzenia. Prąd o dużym napięciu, generowany przez obwód żarzenia, rozgrzewa katodę do bardzo wysokiej temperatury. Energia drgań termicznych atomów katody jest tak duża, że swobodne elektrony (z pasma przewodnictwa) opuszczają katodę, która staje się źródłem elektronów (zjawisko termoemisji). Wyemitowane elektrony są

przyspieszane w polu elektrycznym, zyskując energię kinetyczną równą pracy pola elektrycznego.

Elektrony z dużą prędkością uderzają w materiał anody, która staje się źródłem promieniowania rentgenowskiego. Promienie rentgenowskie wychodzą z lampy na zewnątrz przez okienka berylowe znajdujące się w obudowie lampy. Lampa wymaga chłodzenia, ponieważ znaczna część energii kinetycznej elektronów uderzających w anodę jest zamieniana w ciepło.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Najistotniejszymi parametrami charakteryzującymi lampy rentgenowskie są:

 ognisko anody – część powierzchni anody, na którą pada strumień elektronów emitowanych z katody.

 ognisko efektywne – przekrój wiązki promieni opuszczających anodę w płaszczyźnie prostopadłej do jej biegu.

 moc lampy (P = U∙I; gdzie U–napięcie, I–natężenie)

 jasność lampy – ilość fotonów emitowanych z danej powierzchni anody.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Widmo promieniowania to zależność natężenia

promieniowania I od długości fali λ. Składa się z:

•widma ciągłego (białego, polichromatycznego)

obejmującego fale o różnej długości;

•charakterystycznego (liniowego) – o ściśle

określonych długościach fali, zależnych od materiału anody

WIDMO PROMIENIOWANIA X

Dla małych wartości przyłożonego napięcia między katodą a anodą obserwujemy tylko widmo ciągłe. Gdy różnica potencjałów jest większa od potencjału

wzbudzenia pierwiastka z którego wykonano anodę na widmie pojawiają się linie widma charakterystycznego.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WIDMO PROMIENIOWANIA X – WIDMO CIĄGŁE

Widmo ciągłe jest wynikiem gwałtownego hamowania elektronów w materiale anody. Elektrony mogą zderzać się z materiałem anody w różny sposób i w zależności od rodzaju zderzenia tracą różne ilości energii. Zazwyczaj rozpędzony elektron oddaje energię E w kilku zderzeniach, wysyłając w każdym zderzeniu foton promieniowania rentgenowskiego, w wyniku czego powstaje widmo ciągłe jako zbiór fal o różnej

długości.



h

E



W przypadku pojedynczego zderzenia elektron traci całą swoją energię na

wypromieniowanie jednego fotonu, emitując falę promieniowania rentgenowskiego o

maksymalnej częstości, a więc o minimalnej długości λ_min. Odpowiada to

krótkofalowej granicy widma

min



hc

E



WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

WIDMO PROMIENIOWANIA X – WIDMO CHARAKTERYSTYCZNE

Proces powstawania widma charakterystycznego jest następujący.

Wyemitowany przez katodę elektron, który posiada dostatecznie dużą energię, jest zdolny do jonizowania atomów materiału anody, to znaczy do wybicia elektronów z ich powłok, wprowadzając atomy w stan wzbudzenia. Wzbudzony atom dąży do powrotu do stanu podstawowego. Następuje to w rezultacie przeskoku elektronu z wyższego poziomu energetycznego, czemu towarzyszy

emisja kwantu promieniowania charakterystycznego. Energia

wypromieniowanego kwantu jest równa różnicy energii poziomów pomiędzy którymi nastąpiło przejście. W zależności od tego, z której powłoki został wybity elektron, w widmie charakterystycznym wyróżnia się serie K, L, M itd. W rentgenowskiej analizie strukturalnej wykorzystuje się zazwyczaj promieniowanie serii widmowej K, która odpowiada usunięciu elektronu z powłoki K i następującemu po nim przeskokowi elektronu z wyższych poziomów energetycznych.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Najważniejsze linie tej serii zostały przedstawione w tabeli

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Schemat poziomów energetycznych atomu i powstawania promieniowania rentgenowskiego

Zgodnie z mechaniką kwantową niedozwolone są przejścia

pomiędzy poziomami energetycznymi o takich

samych pobocznych liczbach kwantowych l.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

KRYSTALOGRAFIA RENTGENOWSKA

Znajomość struktury badanych materiałów jest niezwykle ważna dla poznania czynników wpływających na powstanie np. naprężeń zarówno podczas wytwarzania cienkich warstw, jak i ich wygrzewania. Dyfrakcja promieni rentgenowskich jest jedną z najszerzej wykorzystywanych technik do charakteryzowania struktury w cienkich warstwach. Powodem, dla którego powszechnie stosowane są pomiary dyfrakcyjne jest możliwość charakteryzacji układu w różnych skalach zaczynając od obszaru kilku ziaren poprzez obszar jednego ziarna, na obszarze kilku odległości międzyatomowych kończąc. Stosowanie nisko i wysokokątowych pomiarów dyfrakcyjnych pozwala na wyznaczanie różnych parametrów strukturalnych uzyskiwanych warstw. Pierwsze z nich pozwalają dokładnie wyznaczyć

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

KRYSTALOGRAFIA RENTGENOWSKA

1912 r. – doświadczenie Lauego (rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego na kryształach)

Każdy z elektronów w atomach sieci krystalicznej pobudzany jest do drgań przez promieniowanie rentgenowskie, na skutek czego emituje „wtórną” falę

elektromagnetyczną (również promieniowanie rentgenowskie).

Odbicie promieniowania rentgenowskiego od atomów jest odbiciem

interferencyjnym. Aby ono nastąpiło, różnica dróg przebytych przez promienie rentgenowskie odbijające się od dwóch sąsiednich płaszczyzn jest wielokrotnością długości fali.

Obracając próbkę kryształu w główce goniometrycznej można zbadać jego budowę.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Za pomocą promieniowania rentgenowskiego można badać nawet substancje nie tworzące dużych kryształów, np. proszki.

KRYSTALOGRAFIA RENTGENOWSKA

Podstawowym równaniem dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest równanie Bragga. Opisuje ono warunki, przy których następuje wzmocnienie rozproszonych promieni padających na kryształ. Promieniowanie padające na ścianę atomową w warstwie ulega rozproszeniu we wszystkich kierunkach na atomach leżących w jej płaszczyźnie. Przenikalność promieniowania rentgenowskiego powoduje, że nie ulega ono rozproszeniu tylko na pierwszej warstwie atomowej, lecz wnika do środka materiału. Po rozproszeniu na atomach różnych płaszczyzn atomowych, wzmocnieniu ulegną te fale, które tworzą z

płaszczyzną warstwy kąt . Kąt między kierunkiem promieni padających i

płaszczyzną atomową nazywamy kątem połysku (), a kąt pomiędzy kierunkiem promieni padających i odbitych kątem ugięcia (2).

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Wzmocnienia promieni odbitych od płaszczyzn równoległych wystąpią tylko wtedy, gdy różnica ich dróg będzie całkowitą wielokrotnością długości fali. Nastąpi to dla kątów spełniających równanie Bragga:

n

d

n





2

sin



gdzie, n to rząd wzmocnienia wyrażony liczbami naturalnymi,  - długość fali

promieniowania rentgenowskiego, d – odległość międzypłaszcyznowa w badanej

Rozproszenie promieni rentgenowskich na dwóch równoległych płaszczyznach.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA- TYPY POMIARÓW

W

celu

analizy

struktury

układów

cienkowarstwowych

powszechnie stosowane

są trzy metody oparte na

dyfrakcji rentgenowskiej:

pomiary



-2



, „ω-scan”

oraz

pomiary

figur

biegunowych. Geometrie

pomiaru dla każdej z

metod

wraz

z

otrzymanym

przy

jej

użyciu widm przedstawia

schematycznie rysunek

a)

b)

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

POMIAR THETA – 2 THETA

Podstawowym pomiarem w analizie strukturalnej cienkich warstw jest

pomiar



-2



(Rys. a). Wyniki tego typu pomiaru zawierają informację o

wielkościach charakteryzujących układ w kierunku prostopadłym do

powierzchni próbki. Za pomocą pomiaru



-2



możemy określić odległości

międzypłaszczyznowe oraz oszacować rozmiary ziaren w warstwie w

kierunku prostopadłym do powierzchni próbki. Dodatkowo na podstawie

położenia wierzchołków i stosunku ich natężeń możemy wnioskować o

preferowanym kierunku wzrostu warstwy.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

POMIAR OMEGA SCAN

W pomiarze typu „ω-scan” dla ustalonego kąta 2



(czyli dla

interesującego nas wierzchołka dyfrakcyjnego) zmieniany jest kąt ω (Rys

b). Inaczej mówiąc zmianie ulega położenie powierzchni próbki względem

wiązki padającej przy ustalonym kącie ugięcia. Szerokość wierzchołka w

widmie otrzymanym w tym pomiarze niesie ze sobą informację na temat

uteksturowania osadzonej warstwy. W przypadku, gdy płaszczyzny

krystalograficzne nie są równoległe do powierzchni próbki (słaba

tekstura) obserwujemy szeroki wierzchołek o niskim natężeniu. Wraz ze

wzrostem uteksturowania obserwujemy zwężenie wierzchołka i wzrost

jego natężenia. Pomiar ten możemy stosować do określania tekstury

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA

W pomiarze w geometrii



-2



i „ω-scan” wkład do widma

rentgenowskiego dają tylko te ziarna, w których płaszczyzny

krystalograficzne są równoległe do powierzchni warstwy lub nieznacznie

od tego kierunku odchylone w danym ustawieniu próbki. Powoduje to, że

tylko część ziaren (odpowiednio zorientowane) jest monitorowana. W celu

zbadania uteksturowania (ułożenia ziaren w próbce) konieczne jest

uwzględnienie wszystkich ziaren. Osiągamy to przez pomiar natężenia

promieniowania dla ustalonego kąta ugięcia (2



) w różnych orientacjach

położenia powierzchni próbki, które są opisane przez dwa kąty

zdefiniowane na rysunku c. Uzyskany rozkład natężenia promieniowania

rozproszonego nazywamy figurami biegunowymi dla danej wartości kąta

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA – ROZPRASZANIE POD NISKIMI KĄTAMI

Rezultat pomiaru typu



-2



w obszarze niskich kątów ukazuje wzmocnienia

interferencyjne wiązek promieniowania rentgenowskiego rozproszonych

odpowiednio na dolnej i górnej powierzchni warstwy materiału próbki.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA – ROZPRASZANIE POD NISKIMI KĄTAMI

Różnicę faz pomiędzy dwiema wiązkami Δ możemy zapisać jako:



AB



BC



n

_f



AD





gdzie, n

jest współczynnikiem załamania w warstwie.

Korzystając z prawa Bragga to przesunięcie fazowe zapisać możemy jako:

f

f

t

sin



2





WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA – ROZPRASZANIE POD NISKIMI KĄTAMI

Dla bardzo małych kątów:

f

f

t



2





Uwzględniając kąt krytyczny θ

mamy :

2

2

2

Δ



t

_f

θ



θ

_k

Wzmocnienia wiązek (maksima) odbitych od dolnej i górnej powierzchni

warstwy materiału próbki wystąpią tylko wtedy, gdy różnica ich dróg

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA – ROZPRASZANIE POD NISKIMI KĄTAMI

Dla dowolnych maksimów możemy zapisać:

m

f

n

f

t

m

t

n









sin

2

sin

2





Z powyższych wzorów odległość między dwoma sąsiadującymi ze sobą

maksimami leżącymi powyżej kąta krytycznego θ

zapiszemy jako:

f

n

m

t

λ

n

m

θ

θ

2

)

(

sin

sin







WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA – ROZPRASZANIE POD NISKIMI KĄTAMI

Otrzymaliśmy zależność proporcjonalną do 1/t

. Wynika stąd, iż wraz

ze wzrostem grubości warstwy t

maksima dyfrakcyjne będą leżały bliżej

siebie. Ograniczeniem zastosowania tej metody jest grubość osadzonej

warstwy w stosunku do długości fali zastosowanego promieniowania. Dla

grubej warstwy wzmocnienia będą zbyt gęste, zaś dla warstwy zbyt

cienkiej nie wystąpią.

Precyzyjne ustalenie tej granicy zależy od kilku czynników. Są to m.in.

parametry ustawienia aparatury pomiarowej, rozbieżność wiązki, wygięcie

podłoża czy też chropowatość powierzchni. Na określenie grubości

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

KRYSTALOGRAFIA ELEKTRONOWA I NEUTRONOWA

Na kryształach można rozpraszać również cząstki, np. elektrony i neutrony Krystalografia elektronowa pozwala na dokładniejsze badania atomów lekkich znajdujących się w pobliżu atomów ciężkich, ale ze względu na silne

oddziaływanie elektronów z atomami, elektrony nie mogą wnikać głęboko w próbkę (trzeba badać cieńsze warstwy krystaliczne).

Krystalografia neutronowa pozwala m.in. rozróżnić w krysztale atomy o

podobnych liczbach atomowych, ale jest bardzo złożona ze względu na duże różnice w oddziaływaniach neutronów z jądrami różnych pierwiastków.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Oprócz parametrów sieci a, b i c; α, β i  strukturę krystaliczną charakteryzują:

• liczba najbliższych sąsiadów, zwana liczbą koordynacyjną,

• odległość między najbliższymi atomami w krysztale, • liczba atomów w komórce elementarnej,

• współczynnik upakowania, czyli stosunek objętości kryształu zajętej przez atomy traktowane jako kulki do całkowitej objętości kryształu.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Wskaźniki węzłów

Położenie węzła sieci – określane przez trzy jego współrzędne x, y, z

x = ma , y = nb , z = pc gdzie m, n, p – liczby całkowite.

Jeśli za jednostkę długości przyjąć stałe a, b, c to współrzędnymi węzła będą

liczby m, n, p. Liczby te nazywają się wskaźnikami węzła i są zapisane

następująco: mnp.

Dla wskaźników ujemnych znak minus umieszcza się nad wskaźnikiem. Jeżeli węzeł znajduje się wewnątrz komórki, to liczby m, n i p będą liczbami

ułamkowymi.

Wskaźniki kierunków

Wskaźniki kierunków stanowią zbiór najmniejszych liczb u, v, w, które mają się do siebie tak, jak rzuty wektora równoległego do danego kierunku na osie

krystalograficzne. Wskaźniki zapisuje się w nawiasach kwadratowych [u,v,w]. Symbol prostej przechodzącej przez dwa punkty leżące na tej prostej

otrzymujemy w ten sposób, że odejmujemy od siebie współrzędne tych punktów i otrzymane liczby sprowadzamy do liczb całkowitych. Kierunki równoległe mają

WSKAŹNIKI W KRYSZTAŁACH-OZNACZENIA KIERUNKÓW KRYSTALOGRAFICZNYCH

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Wskaźniki płaszczyzn

Położenie płaszczyzn jest określone przez podanie trzech odcinków A, B, C, które płaszczyzna odcina na osiach sieci. Odcinki A, B, C wyrażamy w jednostkach

osiowych i piszemy odwrotności tych odcinków 1/A, 1/B, 1/C. Otrzymane ułamki sprowadzamy do najmniejszego wspólnego mianownika D. Liczby całkowite

h =D/A , k =D/B , l =D/C

są wskaźnikami płaszczyzny i zapisujemy je w postaci (hkl).

WSKAŹNIKI W KRYSZTAŁACH-OZNACZENIA KIERUNKÓW KRYSTALOGRAFICZNYCH

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Spośród różnych defektów sieci, najważniejsze są tzw. defekty punktowe.

Defektami punktowymi mogą być: puste węzły sieci (luki), atomy międzywęzłowe oraz domieszki chemiczne.

Najprostszym defektem jest luka w sieci, zwana też defektem Schottky'ego

która jest wywołana brakiem atomu lub jonu w węźle sieci.

DEFEKTY SIECI KRYSTALICZNEJ

Defekt Schottky'ego to przemieszczenie atomu z węzła sieci leżącego w głębi kryształu do węzła, który leży na jego powierzchni. Istnienie defektów

Schottky'ego powoduje zmniejszenie gęstości kryształu (wzrasta objętość przy niezmienionej masie).

Energia Ev potrzebna do wytworzenia luki wynosi około 1 eV. Ponieważ

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Koncentracja luk wyraża się wzorem:

gdzie no jest koncentracją atomów, E_v – energią aktywacji potrzebną do

wytworzenia luki.

Ze wzrostem temperatury liczba luk bardzo silnie wzrasta i w pobliżu temperatury topnienia wynosi około 0.1%. W temperaturze pokojowej ilość luk wynosi

zaledwie 10–10 _%.

Atom może też zająć położenie międzywęzłowe przeskakując z węzła sieci i pozostawiając za sobą lukę.















kT

E

n

n

exp

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Koncentracja atomów międzywęzłowych n_i wynosi

gdzie E_i jest energią aktywacji, m_o – liczbą węzłów w jednostce objętości, k –

liczbą całkowitą (na ogół bliską 1) określającą liczbę równoważnych położeń międzywęzłowych wokół atomu w węźle.

Energia Ei jest większa od energii Ev, dlatego zwykle koncentracja atomów

międzywęzłowych jest znacznie mniejsza niż koncentracja luk.

Proces dyfuzji prowadzi do wyrównania rozkładu koncentracji defektów

punktowych. Ruchliwość atomów międzywęzłowych jest na ogół większa niż

ruchliwość luk.

Oprócz drgań istnieją jeszcze inne powody występowania defektów w

kryształach, takie jak: gwałtowne ochłodzenie kryształu, obróbka plastyczna,

bombardowanie kryształu wysokoenergetycznymi naładowanymi cząstkami.

Wówczas ilość defektów przewyższa wartości równowagowe dla danej















kT

E

km

n

exp

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Oprócz defektów punktowych istnieją defekty liniowe, zwane dyslokacjami.

Wśród nich wyróżniamy dyslokacje krawędziowe i śrubowe.

Dyslokacja krawędziowa – najprostszy rodzaj dyslokacji; w pewnej płaszczyźnie sieciowej ciągłość sieci urywa się wzdłuż linii (zwanej krawędzią) oznaczonej na rys.(a) symbolem c.

Dyslokacja śrubowa – granica między przesuniętą a nie przesuniętą częścią kryształu. Granica ta biegnie równolegle do kierunku poślizgu; a nie prostopadle, jak to zachodzi w przypadku dyslokacji krawędziowej. Dyslokacja śrubowa

przekształca kolejne płaszczyzny atomowe w powierzchnie śrubowe, z czego wywodzi się nazwa tej dyslokacji.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Bardzo ważnym defektem strukturalnym jest powierzchnia kryształu, na której urywa się periodyczna struktura sieci krystalicznej. Powierzchnia kryształu jest narażona na oddziaływanie otoczenia; na jej powierzchni gromadzi się (zostają zaabsorbowane) znaczne ilości obcych atomów.

Defekty sieci krystalicznej, a szczególnie obce atomy, w zasadniczy sposób

wpływają na właściwości fizyczne, zwłaszcza elektryczne i optyczne ciał stałych. Współczesne sposoby oczyszczania nie pozwalają na uzyskanie substancji

zawierających mniej niż 10–9_{% domieszek, tzn. około 10}17 _{atomów domieszkowych}

w 1 m3_.

Najbardziej czułe na obce domieszki są półprzewodniki, w których wprowadzenie nawet bardzo małych ilości pewnych pierwiastków (np. 1 atom na miliard atomów własnych) może spowodować wzrost przewodności elektrycznej o kilka rzędów wielkości.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Atomy sieci krystalicznej wykonują drgania wokół położeń równowagi. Drgania te występują w każdej temperaturze, nawet w temperaturze zera bezwzględnego jako tzw. drgania zerowe.

Amplituda drgań cieplnych nie przekracza 10–11 _m.

Z drganiami atomów związanych jest wiele ważnych zjawisk, np. • rozszerzalność cieplna i przewodnictwo cieplne,

• opór elektryczny.

Amplituda drgań cieplnych jest znacznie mniejsza od odległości międzyatomowych

– można przyjąć, że oddziaływanie między atomami jest harmoniczne (tzn. siła

F = – kx).

Drgania atomu naruszają równowagę sąsiednich atomów, w wyniku czego

rozciągają się one na całą sieć w postaci fal sprężystych rozchodzących się w

krysztale we wszystkich możliwych kierunkach. Taki ruch atomów w postaci fali

sprężystej nosi nazwę drgań normalnych. Fale te nazywamy też falami

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

W łańcuchu zbudowanym z dwóch rodzajów atomów, mogą występować dwa typy drgań:

• drgania akustyczne [rys. (a)], w których oba rodzaje atomów drgają w tych samych fazach, oraz

• drgania optyczne [rys. (b)], w których atomy różnych rodzajów drgają w

przeciwnych fazach – tego typu drgania mogą być wywołane zmiennym polem elektrycznym, np. falą elektromagnetyczną o częstotliwości zakresu optycznego – stąd nazwa ”drgania optyczne”.

WYKŁAD 8-9 ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

Drgania akustyczne obejmują zakres mniejszych częstotliwości (od zera do

pewnej częstotliwości granicznej) i mniejszych wartości energii, natomiast drgania