Synthese van aceetaldehyde volgens het Wacker-proces

Verslag behorende

,

bij het fabrieksvoorontwerp

adres:

Pstraat 98

s

Delft

W

laan 43, Pijnacker

opdrachtdatum :

maart

1971

verslagdatum :

juni

1972

t • I ' \. . T ~

l .

r'

L I L • ( ,

l.

r-' l.

n

o

n

n

Inhoudsopgave. Samenvatting. Inleiding.

Uitgangspunten voor het ontwerp. Thermodynamica en reactiekinetiek. Reactiemechanisme.

Reactiewarmte.

Motivering en berekening van apparatuur. Reactor. Koeler. Scrubber. Destillatiekolom. Compressor. Regeneratie katalysator. Massa- en warmtebalans. Veiligheidsaspekten. Milieu aspekten. Kostenberekening. Lijst van symbolen. Bijlagen.

Literatuurlijst. Grafieken.

Tabellen van massa- en warmtestromen. Stroom schema.

? ...

oc,~/.) 6e:;'~~'Y:<\J

" blz. 2 8 10 12 13 14 25 32 36 43 44 45 48 50 51

---_._---l _

r

~ l _ r ' r ~ l . r ' l _

r

r

n

fr

Ll

n

iJ

n

,n

I

n

1

I

SAMENVATTING.

De oxidatie van etheen met zuurstof of lucht, uitgevoerd in een waterige oplossing in aanwezigheid van palladiumdichloride

en in combinatie met een redox-systeem, zoals koper(II)chloride geeft

aceetaldehyde. Technisch wordt deze procedure, naar het laboratorium

van ontdekking, het Wackerproces genoemd, uitgevoerd als een één traps

of twee traps proces.

Dit verslag is tengevolge van het ontbreken van de exacte kinetische

~\: gegevens beperkt tot het beschrijven van het één traps proces, waarbij

,-f'"

.J'

',. \/ de oxidatie wordt uitgevoerd met zuivere zuurstof. \ ,r./ ... ~ .

\::T .J ~

,-"" " f

f ' .,-.1( .':

.'\ IJ' v

,/ \~ ~~ Korte samenvatting van de technologische uitvoering van het proces:

t· ,

ruwe grondstof etheen

proces katalytische oxidatie in de vloeistoffase

systeem homogeen

reaktieomstandigheden: etheen wordt geoxideerd in waterige oplossing bij een temperatuur van 110 - 120

0

C en een

druk van 3 atm.

conversie per pass 95

-

99%

\.

, 1... (.

"-,\

_J

)

---

-._-

--- . :)

opbrengst ca. 95%

capaciteit vld fabr. 40.000 ton aceetaldehyde per jaar

De produktie van etheen tot aceetaldehyde verloopt ln drie proces-stappen:

a. reaktie - stap b. absorptie - stap c. destillatie - stap

f ' I

,.

.

I L . ( 1

l

,

('

_,

(

(j

(]

[]

' t i! ï* tAP 3

-In een drukbestendige, aan de bovenzijde verwijde torenreaktor, bevindt zich een oplossing van koper(II)chloride, koper(I)chloride, palladiumdichloride en waterstofchloride, waardoor etheen en zuivere zuurstof wordt geleid. Bij temperaturen van 110 - 1200C en een druk van 3 atm reageert etheen hier onder invloed van de katalysatorop-lossing met zuurstof tot aceetaldehyde.

Ten gevolge van d~_, sterk exotherme reakt ie"'verdampt een deel van het water en absorbeert hierdoor de reaktiewarmte.

De oplossing en de gassen worden vervolgens in fase gescheiden door een scheider met schuimfilter, waarna de oplossing teruggevoerd wordt naar het onderste gedeelte van de reaktor.

De gassen, aceetaldehyde, ongereageerd etheen, stoom en residu gassen, worden gekoeld, van aldehyde gezuiverd in een scrubber en vervolgens,

' _,0/' \ ~ , gemengd met verse voeding gerecirculeerd naar de reaktor. Om opbouw van

" V\

· f l.i' ') ... .

(_",v.' enkele ongewenste gasvormige produkt en tegen te gaan en een constante

k

'1'

inertspiegel te waarborgen wordt een kleine hoeveelheid gespuid. De inertspiegel is in verband met de explosiegrenzen zeer belangrijk. De scheiding van aldehyde uit de waterige oplossing van het ruwe produkt gebeurt door destillatie.

Enkele economische beschouwingen ten opzichte van voordien gerealiseerde processen zijn aangegeven, echter gelimiteerd door het feit, dat het merendeel van het geproduceerde aceetaldehyde als tussenprodukt gebruikt wordt.

Voorgesteld wordt het twee traps proces in een separaat studierapport te behandelen. Tevens lijkt het interessant beide voorgenoemde processen

te vergelijken met het vinylacetaat proces, waarbij met gelijke apparatuur

f-

t als het hier geschetste, vinylacetaat gemaakt kan worden door in plaats

(

,

l

INLEIDING: (lit. 1,2,3)

4

-t_

Tot voor 1959 werd aceetaldehyde op technische schaal

geprodu-(~

\ ,

fl

I

L

ceerd volgens de volgende processen:

+ ( endotherm)

Procescondities: vast bed katalysator: koper geactiveerd met chroom temperatuur: 260 - 290 oe

druk: 1 atm.

conversie per pass: 30 - 50

%.

2. Oxidatie van ethanol:

====================

+

,

+ (exotherm)

Procescondities: katalysator: zilver - netwerk temperatuur: 500 - 575 oe

voedingstemperatuur: ca. 200 oe druk: 1 atm.

conversie per pass: laag, i.v.m. de oxidatie tot azijnzuur.

Procescondities: katalysator: kwik(II) in waterig zwavelzuur temperatuur: 60 - 100 oe

druk: 1 - 4 a tm.

IäitrttNmriJ rit .

'*..

"

-t . "I ' ( . 1 l

[

.

r .

r ' r . ( , , , 5 -CH₃0H + C 2H4 ~ CH30CH=CH2 CH 30CH=CH2 + H20 ~ CH3CHO + CH30H

P rocescon ltles: 1 stap d · · e milieu: waterige kaliumhydroxide oplossing

druk 16 atm.

temp. e

2 stap milieu: verdund zwavelzuur

druk 1 atm. 5. gê§fê§~_Q~1gê!1~_YêD_D:Q~!êêD: ---Procescondities: temperatuur: 450 0 C druk 7 atm.

opmerking veel bijprodukten, met als

hoofd-bestanddeel azijnzuur.

In 1959 werd hieraan, door een ontdekking van zowel Wacker Laboratorium

A.G. als .Jj9.echst en een vervolgens gezamenlijk opgericht licentiekantoor'

Aldehyde G. m. b. H., het !:Wacker - proces" toegevoegd.

Dit proces, dat uitgaande van etheen door directe oxidatie aceetaldehyde oplevert, bleek al snel zeer rendabel te zijn, aangezien het per ~on

grondstof het meeste aceetaldehyde oplevert tegen de geringst mogelijke

bewerking (zie tabel 1). In 1966 werd volgens dit proces 760.000 ton

,

,

6

-

-'-.'

,

, ! l , Tabel 1 •

1:

1,025 ton ethanol 1 ton aceetaldehyde Aanname:

r

.

0,62 ton ac;;;tyleen 1 ton acectaldehyde 100

%

0,68 ton etheen 1 ton aceetaldehyde opbrengst

r •

t

prijs ethanol 8,9 ~/lb $ 186.-- per ton aceetaldehyde prijs acetyleen 9-11 ~/lb $ 200,-- per ton aceetaldehyde

( . prijs etheen 4,7 ~/lb

I $ 64,-- per ton aceetaldehyde

I

(' ,

In tabel 2 wordt een overzicht gegeven van de bedrijven(met hun

jaar-lijkse capaciteit),die aceetaldehyde volgens het ééntraps proces

ItL"·/' ;

t-produceren. ~ I

l/v'

Tabel 2.

\ . Duitsland: Farbwerke Hoechst, bouwjaar 1960, cap. 30.000 toni j.

"

11 _{bouwjaar 1966, c}ap. _{24.000 toni j.}

Knapsack-Griesheim bouwjaar 1960, cap. 60.000 ton/jo

"

"

bouwjaar 1965, cap. 60.000 ton/jo Japan Mitsui Petrochem. , bouwjaar 1962, cap. 24.000 ton/jo

Tokuyama Petroch. , bouwjaar 1964, cap. 60.000 toni j.

Sumitomo Chemical, bouwjaar 1968, cap. 60.000 ton/jo

Canada Shawinigan Chem.

,

bouwjaar 1963, cap. 48.000 toni j.

Toepassingen van aceetaldehyde:

n

Een belangrijk deel van het geproduce~rde ac~etaldehyde wordt

doorgeoxi-deerd tot azijnzuur.

, , , f 1 r •

,

i \ , r . ,

.

{

.

I. . .

,

tl

n

n

1

-Andere belangrijke produkten, die uit aceetaldehyde worden gemaakt, zijn:

1 - butanol: wordt als oplosmiddel voor lakken gebruikt.

p8ntaerythritol C(CH

20H)4: voor verwerking in kunstharsen.

2-ethylhexanol: wordt verwerkt tot hulpstaffen voor de polymeerverwe

r-king; verder wordt deze alkohol ook toegepast voor de fabricage van synthetische smeermiddelen.

Naast deze produkten worden nog een aantal and~re uit aceetaldehyde ge -maakt, die aanmerkelijk minder economische betekenis hebben.

r '

L . '. (

.

l .

\

'

:1

J

n

n

Il

- 8 ...

UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP:

Externe gegevens:

Capaciteit van de fabriek: Aantal bedrijfsuren:

Specificatie grond- en hulpstoffen:

40.000 ton per jaar 8.400 per jaar

Etheen:

99,9% . zuiver, met aan onzuiverheden: 1 -' 5ppm acethyleen, 1-5 ppm zuurstof,

1 - 10 ppm koolmonoxide, 5 - 15 ppm kooldioxide, 2 - 10 ppm waterstof.

Zuurstof:

99 % zuiver, met stikstof en argon als

onzuiverheden.

Katalysator-oplossing:

een waterige oplossing van koperCII)chloride,koper(I)chloride,paladiumchloride en waterstofchloride, met als samenstelling per liter water: 3 10-3mol paladiumchloride, 4 10-1mol koper(II)

-1 -2

chloride, 2 10 mol koper(I)chloride en 3,16 10 mol waterstofchloride.

Aceetaldehyde:

,95 mol % zuiver, met als kleine hoe-veelheden verontreiniging:water en gechloreerde koolwaterstoffen.

Spui:

aan etheen: 575 ton per jaar, aan stikstof 1~5 ton per jaar, aan stoom 10,9 ton per jaar.

I ' r ' I \. . r I

L

f

~ , l , .. ,

..

' ! ~., I l ,

11

• J

n

{1

_{• j} 9 -Interne gegevens: Utilities: koelwater: inlaattemp gedeionisee!'d water: druk? bar stoom

koelmiddel (freon)

o

4 atm., 150 C

inlaattemp. -30oC

De fysische constanten van grondstoffen, tussen- en eindprodukten worden voor zover van belang weergegeven bij de desbetreffende berekeningen.

Corrosie-aspecten:

Het mengsel van de katalysatoroplossing en de reaktieprodukten is bijzonder corrosief. De binnenzijde van de reaktor moet dan ook

beschermd worden tegen aantasting door een keramische bekleding.

- .~

De recirculatiepomp moet zelfs vervaardigd worden van een zeer

kostbare titaanlegering.

Explosiegrenzen:

De zuurstofhoeveelheid in het voedingsgas moet beneden 9% blijven

om de vorming van een explosief gasmengsel te verhinderen. Zie voor

de explosiegrénzén van het systeem etheen-zuurstof-stikstof figuur 1 , litt. 2. eo 70 ti. 60 è &~

,..

>< 0 ~ ~o 20 10 0 10

Two inch dLa."'neter tur;,e. op~n at

the 'Inr:g end., L.ipward propagation Nitroç-en ,..100 ·(ethlt'!ene. oxyçen)

InflammabIe mtxtures

4O~6070eo

, , i . I l _ î • I \.

-[

" 1 \ J

l

n

- 1 0

-THERMODYNAMICA EN REACTIEKINETIEK: (lit. 1,2,4,5,6,7,8,9)

Het Wackerproces voor directe etheenoxidatie verloopt volgens de reacties:

Pd + 2CuCl

2 -+ + + 2CuCI

Willen we de directe oxidatie van etheen continu uitvoeren, dan moet het geprecipiteerde Pd weer geoxideerd worden. Deze oxidatie met zuurstof ver-loopt echter honderd maal langzamer dan de etheenoxidatie. Versnelling van de omzetting door toevoeging van CuCl

2 aan het PdCl2 overwint deze moeilijk-heid, daar het CuC1

2 het geprecipiteerde en fijn verdeelde Pd snel aanvalt en dus het totale proces versnelt.

CuCl

2 is hiervoor zo geschikt, omdat het gevormde CuCI gemakkelijk door zuurstof naar Cu(II) geoxideerd kan worden.

Dan kan men derhalve het PdCl

2 als een katalysator opvatten, die ln een lage, stationaire concentratie aanwezig is.

Het proces is derhalve ook te formuleren als: CH

3CHO + 2CuCI + 2HCI (ITreact ie" )

2CuCI + 2HCI (lToxidat ie IT)

De oxidatie van het bij de vorming van aceetaldehyde ontstane Pd geschiedt niet volgens:

+ Pd -+ ₊ +

aangezien de evenwichtsconstante van dit evenwicht zo klein is, dat het evenwicht geheel links ligt.

(k

=

8.10-

5 )

(100 oC)

In aanwezigheid van chloride-ionen blijkt veeleer de reactie 2Cu2+ + Pd + 8CI -+

+

r

l

I • r , I

..

.

1

I

I '\ 1

n

n

n

n

11

-Uit evenwichtsgegevens kan worden afgeleid, dat het noodzakelijk is om een groot deel van het koper in de geoxideerde tweewaardige vorm te hebben. (zie tabel 3 )

TABEL 3.

Evenwichtssamenstelling katalysatoroplossing (totale Cu-concentratie ) v- )-}

{i

gion/l; verhouding Cu/Cl

=

2).

o temp. ( C) Cu(II)/(Cu(II)+Cu(I» PdC1 4 2 - (gion/l) 25 0,9 0,071 25 0,5 100 100 0,9 0,5 0,71

Bovendien is het voordelig, om een hoge concentratie aan Cl te hebben,

hetgeen wordt bereikt door HCl toe te voegen. Aangezien de

chlo~ide-ionen bovendien de heroxidatie van Pd naar Pd(II) zeer sterk versnellen, kan men aldus bereiken, dat zelfs bij gelijktijdige toevoer van zuurstof en etheen aan de oplossing de vorming van aceetaldehyde geheel snelheids-bepalend is, en niet de heroxidatie van Pd of de oxidatie van Cu(II) tot

Cu (I ) :

2Cu2+ + H 0 2

Uit het bovenstaande blijkt dus, dat voor de totale processnelheid de

.~pH, zowel als de verhouding Cu/Cl van belang is, terwijl de

oxidatie-L· ... ./)

2 2

lvY~ graad van het Cu, dus Cu +/(Cu + + Cu+) vrij hoog moet zijn.

ql\O {

Er blijkt een gebied van procescondities (i.e. concentraties) te bestaan

waar de reactie zeer snel lSo

Het verdient aanbeveling, om in dat gebied te werken.

Hoe hoger de pH (tot 1,5) hoe sneller de reactie. Men mag echter niet bij

een te hoge pH werken, omdat anders basis)tu-chloride, Cu(OH)Cl, neerslaat.

i I

I

I

I ,

!

,

I

i

1 i

I , , '-

.

f

r r ' , )

n

,

J , } '

-

12

-Voor de verhouding Cl/Cu mag men evenmin een willekeurige waarde kiezen: bij te lage verhouding Cl/Cu loopt men gevaar van precipitatie van CuCI en metallisch Pd. Er is dus een zeer bepaald gebied van procesomstandig-heden waarin gewerkt moet worden.

Op grond van dergelijke conclusies zijn we gekomen tot een

katalysator-samenstelling, zoals die is weergegeven op blz. 8.

REACTIEMECHANISME: (1,5,10)

2-In de waterige vloeistoffase opgelost etheen vormt met het PdCl

4 -ion

een TI-complex.

Hierin komt de binding tussen het Pd-atoom en het etheenmolecuul tot

stand door interactie van electronen van het Pd-atoom met het TI-electronen-systeem van de dubbele band.

+

H

H

"

/ -+ + C II~PdCI3 C /

"-H

H

+ Cl TI-complex

Het TI-complex, dat qua structuur-vlak is, reageert verder met water,

waarbij een hydroxylgroep in de trans-positie intreedt.

Reactie via interactie tussen deze trans-OH-groep met het etheen is niet waarschijnlijk door de ruimtelijke structuur. Vandaar, dat uit het

trans-OH- TI-complex een cis-complex wordt gevormd. Het TI-complex gaat dan over in een cr-complex.

\ . J

l

.

[

f'

( l . r ' .

,

r

1

l.

J

n

fl

(l

13 -[PdC1 3 . C2H4]- + H20 -+ _[PdC1 2 • H20 • C2H4

J

+ Cl + [PdC1 2 • H20 • C2H4:

J

+ H20 -+ _[PdC1 2 . OH • C2H4

J-

+ H 0+ + ₃ H H H 20 CH2CH2OH

\

/

"-

I

C " OH 11 '::Pd .,./

c--

I

'-

Cl + H20 ) Pd /

,

Cl

I

"-H H Cl Cl tT-complex a-complex a-complex -+ CH 3CHO + H 3 0+ + 2Cl + Pd

Op basis van dit mechanisme en met behulp van uitgevoerde kinetische experimenten hlam men tot de volgende overall

reactiesnelheids-vergelijking: kK 1 [PdC14 2

_-J

[C 2H4

J

= dt [Cl

-J

2

[!I

+J

expo gegeven: k

=

2,03.10 -4 M 2 sec -1 en Kl

=

17,4

De reactie is eerste orde in etheen; derhalve is de hoeveelheid, die

omgezet wordt evenredig met de gebruikte druk.

Hogere drukken (>1 atm.) vergroten de omzetting en verminderen daardoor tevens de benodigde hoeveelheid PdC1

2.

De bovengrens van de druk, waarbij gewerkt wordt, wordt hcofdzakelijk

bepaald door de kosten van de reactor, die toenemen bij verhoogde druk.

REACTIEWARMTE: (lit. 2;11)

De overall-reactie is sterk exotherm:

o

[

:

( ,

l .

r

r • , -...,

1

J

,~]

]

II

n

n

n

n

~, _' , ·1 J

-~, ,I>

,.'

_I'"

'J- _A;!'

I,J

,J- e{' .!\ 0" - 14

-Motivering van de keuze van de apparatuur en berekeningen. {lit. 12,13,14)

De produktie van etheen tot aceetaldehyde verloopt in drie

processtappen,:

A. reaktiestap

B. absorptiestap

C destillatiestap

A. Reaktiestap.

A.I. Vormgeving van de reaktor:

Met de kennis van reaktiekinetiek, reaktiewarmte en nevenreakties

moet het nu mogelijk zijn om een keuze van het reaktortype te doen.

In principe zijn er drie mogelijkheden:

a. Een buisreaktor met een vast (katalysator) bed.

, .. ' De waterige katalysatorfase wordt op een poreuze d~er gebracht

(ter verkrijging van een groot reaktieoppervlak) waarover het

gasmengsel met vereiste verhouding etheen/zuurstof geleid wordt.

b. Uitvoering van het proces in de vloeistoffase door de gasfase

door de vloeistof te laten borrelen (éêntrapsproces).

c. Het tweetrapsproces.

Gebaseerd op de voorafgemaakte keuze het êêntrapsproces te gaan

bekijken wordt dit proces nu niet nader behandeld.

Voor- en nadelen van uitvoeringsvorm a. en b. zijn: ad a. voordeel:

Het kontaktoppervlak tussen gas- en vloeistoffase is groot {vooral

van belang als de fysische transport snelheid van het etheen naar de

I

L

r ; . 1

n

III

, I' t. "" I , I ~ \ .\ ::) . ,I , v\.~' ,..,.(/ 'v 15 -nadelen:

1. De katalysatorfase 1S zeer corrosief.

De reaktor moet dan gemaakt worden uit legeringen, die tenminste

30% van het zeer dure titaan bevatten.

2. Het grote warmte-effekt noodzaakt het gebruik van een

pijpen-bundelreaktor, waarvan de uitvoering op zich al duur is.

Tussenbedkoeling is vanwege het zeer sterk exotherme karakter van

de etheenoxidatie onbruikbaar.

3. De katalysator kan niet op economische wijze geregénereerd worden.

I /~.:.r Als gevolg van nevenreakties ontstaan nl. oxalaat en hoogmoleculaire

I v.t "'~,/"'"

,\'\.J- ) v / harsachtige produkt en , die de levensduur van de katalysator zeer

v I (}<r ,';;' \! ... ~ -. .rv . . , y , " - , r - , / ' beperken. '\,J""" ./ c ad b. voordelen:

1. De reaktor kan gemaakt worden uit een goedkope staalsoort en aan

de binnenzijde bekleed worden met keramisch materiaal (dit ter

vermijding van aantasting door het corrosieve reaktiemedium).

2. De reaktiewarmte kan worden afgevoerd door de verdamping van

aceetaldehyde en water; men behoeft dus geen koelmantel of

koel-spiralen aan te brengen.

3. Regenereren van de katalysatoroplossing door verhitting van een

kleine zij stroom, die afgetapt wordt van de katalysatoroplossing

kringloop, tot 170 à 180oC, gaat gemakkelijk.

nadelen:

1. Hoewel de reaktor nu goedkoop uitgevoerd kan worden moet de

katalysatorfase gerecirculeerd worden en hiervoor is een zeer

kostbare recirculatiepomp van een titaanlegering nodig.

2. Mengsels van etheen en lucht en eventueel aceetaldehyde kunnen

explosief zijn (zie blz. 9 ). Daarom is het noodzakelijk om het

zuurstofgehalte van de voeding beneden 9 vol% te houden. Aangezien

,

,

\

-l .

[

î

l

,

r ' r , ~ . r , \ )

, 1

l )

]

]

~

n

n

n

n

\

(l

I

i '. 16

-dit, dat inert gas moet worden toegevoerd (b.v. stikstof). --' ..

---'J--'\ v -\

. '. \-v"~­

,

Concluderend kan gesteld worden dat het aantrekkelijk is te werken met een uitvoering in de vloeistoffase, waarbij de reaktor als een "kookketel" zal gaan fungeren.

De reaktor heeft dan ook de vorm gekregen van een vertikale kolom. De reak~ten worden onderin toegevoerd, waarbij door middel van een "zeefplaat" gezorgd wordt voor vorming van kleine gasbellen (dit teneinde een groot kontakt oppervlak tussen de fasen te verkrij-gen ~ betere reaktie).

Door deze fijne verdeling vindt er schuimvorming plaats, die we aan de bovenzijde van de reaktor trachten te onderdrukken door verbreding van de reaktorkop. Dit voorkomt meesleuring van schuim, waardoor de daaropvolgende vloeistof/gas scheiding bemoeilijkt zou worden.

De reaktietemperatuur wordt geregeld door de druk constant te houden (êênduidig verband tussen dampdruk boven de waterige oplossing en de temperatuur) .

17

-A.II. Berekeningen.

1. massabalans (katalysatorfase uitgezonderd). "i

(2) (J,,:_I.,

-

_R

-91 ,0 31 ,94 1 ,43 C -91 ,68 reactor 32,17 30,06 0,15 0,02 0,04 (1) _t

_.

_{.. 148,9} A B

-

-r -" 121,93 mol/sec C2H₄ 32,17 mol/sec N₂ 15,24 mol/sec 02 l , 1 ,43 mol/sec H20 'J-.J r-',93 mol/sec C2H4 '~,23 mol/sec N₂ l , 15,24 mol/sec 02 l , Uitgangspunten:

-~~ E mol/sec C2H4 91 ,68 mol/sec C2H4 mol/sec N₂ 32,17 mol/sec N₂

mol/sec H20 0,06 mol/sec C2H4O 1,44 mol/sec H20

-

scrul:ber mol/sec C2H4 mol/sec H₂ mol/sec C2H40 mol/sec C2H40 2

....

mol/sec C2HSCl

_-

D mol/sec CO 2 \ mol/sec H20

a. een produktie van 40.000 ton aceetaldehyde/jaar. b. 350 produktiedagen (24 uur p/d) per jaar.

"\

-0,6 0,2 S 8 _{mol/sec C2H4} 3 mol/sec N₂ 0,01 mol/sec H20

c. daar we in verband met de explosiegrens (zie blz. 9 ) beneden

l

~l

10 volume procent zuurstof in het reactantenmengsel moeten blijven, kiezen we: 9 volume procent zuurstof.

d. [s:2 H4

J

voeding : [0 2 voeding

J

=

8 : 1 e. selectiviteit • C2H4+ ~02 -+ C₂H₄O 97,5 % C2 H4+ 3°2 -+ _{2C02 + 2H20 0,25} % C2H4+ HCl -+ _C2H SCl 0,25 % CZH4+ °2 -+ _CZH40z 2 % f. convefsie per pass 02

98, 61 1% _C2H40

100% -+ selectiviteit.

0,39 % C02/H20 1 ,00 % C2H402

r •

[

. r . \

.

r '

,

. r 1 I l J

'J

i]

[1

n

18

-Beschouw voorgaand figuur:

we kunnen daarover de volgende balansen opstellen. bij i( 1): A + R

=

B (overall-balans)

A: totaal aantal molen verse voeding, die per tijdseenheid worden toegevoerd.

R: aantal molen recycle/sec.

B: totale aantal molen voeding, die de reactor per tijds-eenheid binnenkomen. uitgangspunten c. en d. geven: B: 8 g molen/sec C 2H4 +Ig molen/sec O2 + 2,11 g molen/sec N2• dus: A + R

=

11, 11 g (%) 0,005 A + 0,259 R

=

2,11 a (~%) (inert-balans) er is vanuitgegaan, dat de verse voeding 0,5% inert bevat. uit (%) en (%%) volgt: R

=

8,066 g molen/sec

A

=

3,045 g molen/sec

g kunnen we berekenen met behulp van uitgangspunten a. en b. en moet 40.000 ton per jaar aceetaldehyde geproduceerd worden en volgens de massabalans (m.b.v. uitgangspunten e. en f.) wordt er geproduceerd: 1,9722 g

dus g

=

15,24

bij (2): Teneinde de opbouw VéiT' inert tegen te gaan wordt er een

gedeelte van de recirculatiestroom gespuid. Uit de overall-balans bij (2) vinden we de hoeveelheid, die spuid wordt: S + R

=

8,1261 g

R

=

8,066 g S

=

0,0601 g

( ,

,

'

,

'

r-1 .

[J

rJ

fl

fJ

rl

f

1

l j

fJ

- '9 -2. reaktorgrootte.

Bij de berekening van de grootte van de reaktor gaan we uit

van de volgende snelheidsvergelijking:

d [C₂H₄

J

kK, [PdCI₄2] [C₂H₄

J

=

dt

[Cl-J 2

Qi+J

(litt. )

daarbij is er vanuitgegaan, dat de snelheids bepalende stap is:

+ Cl

k en K, zijn temperatuurafhankelijk. P.M. Henry geeft de volgende

waarden (litt. 8 ): temp. kC] kM s e c . '

o

2

-'J

°

4

r,

'5 0,53 +

_-

0,08 18,7 +

_-

, ,4 25 2,03 +

_-

0,2 '7,4 +

_-

0,4 35 5,8 + 0,6 9,7 + , ,5

-

-,

Zetten we ln een grafiek In k.K, uit tegen

T'

dan moet er volgens Arrhenius een rechte lijn ontstaan. Door exterpolatie vinden we

dan de bij de reactie temperatuur van 1150C behorende waarde voor

kK,

= ,

,051 mOI2/12.sec (zie grafiek 2 ).

De waarden voor frdCI42], [Cl] en

li-rl

zijn te vinden op blz. 8,1','2 waar de katalysatorsamenstelling gemotiveerd staat weergegeven.

Ons rest alleen nog de waarde van [Ç2H4] te bepalen.

Berekend wordt met behulp van partiaalspanningen en Henry constanten

de oplosbaarheid van C

2H4 in zuiver water bij de reactietemperatuur; daarna wordt gecorrigeerd voor het feit, dat we niet met zuiver

,

.

I

j

[ 1

.

J

r 20

-koper zouten, waardoor de oplosbaarheid vergroot wordt. (lit. 15)

In ons geval neemt de oplosbaarheid toe met een factor tien. A C..,.l,tl

~

\~ p(C 2H4)

=

0,756

atm }

, 3

=

1,666.10 X (C 2H4)

=

3,63.10 -5 p: partiaalspanning H: Henryconstante '1 H(C 2H4) _{X: molfractie in oplossing} p(N 2)

=

0,1999

;tm}

X (N 2)

=

1,512.10 H(N 2)

=

1,32.10 P(02)

₌

0,0946

atm}

X (02)

=

1,228.10 H(02)

₌

7,7.104 p(totaal)

=

3 atm p(H 20 opl.)

=

1,9495 atm p(C 2H4) : P(02) : p(N2)

=

(litt.18) 8 : 1 : 2,11 -6 -6

(zie grafiek 3 en litt. 17 )

hieruit volgt:

Gecorrigeerde waarde: [C2H4lo

=

2,1.10 -2 mol/I.

De reaktie speelt zich af in de vloeistoffase; door de

recirculeren-de vloeistofstroom mogen we recirculeren-de vloeistoffase als irecirculeren-deaal gemengd

beschouwen. De snelheid van transport van C

2H4 naar de vloeistoffase .;;t

\J,,)'"

.

~

is groot in vergelijking met de reaktiesnelheid ; de reaktiesnelheid

"

,

is dus de snelheid bepalende stap. Omdat de C

2H4 in overmaat aanwezig is, zal steeds in de vloeistoffase de benodigde C

2H4 aanwezig zijn en wel constant over de gehele vloeistoffase , dus

lé

2HJ

=

~2H4J o' Indien nu alle gegeven en berekende waarden in de bovenstaande

snelheidsvergelijking worden ingevuld, viriden we:

-3

l

rl

l )

..

21 --3

m.a.w. er worden 1,859.10 molen etheen per tijdseenheid en per volume-eenheid vloeistoffase omgezet.

Daar gegeven is hoeveel er per tijdseenheid moet worden omgezet (zie massabalans) kunnen we de benodigde hoeveelheid vloeistoffase

3

berekenen: 16,42 m van de reaktorruimte wordt ingenomen door de vloeistoffase. Uit de reaktievergelijkingen en de massabalansen zien we, dat de hoeveelheid gasvolume ongeveer tweemaal zo groot is •

..

---

...

_.

3 Op grond hiervan kiezen we als reaktorgrootte: 50 m •

Een gedeelte van de katalysatoroplossing wordt gerecirculeerd. De flux hiervan kunnen we als volgt vastleggen:

2CuCI + 2HCI + ~02 ~ 2CuCI + H 20

Per seconde wordt er 60,96 mol CuCI geoxideerd tot CuCI

2, terwijl 30,48 mol CuCI niet geoxideerd wordt, dus CuCl

2 : CuCI

=

2 : 1 (zie katalysator-samenstelling).

Er moet per seconde dus 91,44 mol CuCI aangevoerd worden, wat overeenkomt met 407,2 I/sec.

Er wordt 60,12 mol/sec CuCI geproduceerd.

Indien alles verbruikt zou worden, moesten we 407,2 I/sec recircu-leren; in de reaktor vindt de reaktie tegelijkertijd plaats, zodat we met minder recirculatie toekunnen. Als recirculatieverhouding kiezen we 1 : 8, dus ~

=

50,9 I/sec.

I ' \ . r '

~l

n

r i I

~

I I 22 -3. Warrntebalans.

, -

---,

I

_I

4>,T

I ..

_I

..

,

...

4>',T' J~

_{I "}

6Hr, exotherm H4

I

C2 _C2H4 _I .. 02 N2 r ~ N2 C2H40

-

-

-

-TT

T'

--

-

-H2O,kat C 2H402 H20,d

De reaktietemperatuur wordt gevonden door op de vergelijking: ontwikkelde warmte

=

opgenomen warmte

een "trial and error" - methode los te laten.

De hoeveelheid water, die tengevolge van de exotherme reaktie verdampt, moet gesuppleerd worden, dus 4>H₂0,S

=

4>H

20,d. De vergelijking luidt: d [C 2H4] 6Hr.VCkat.opl.) - ~

=

4>CC2H4).CpCC2H4).CT'-T) + 4>(0 2)·CpC02)·CT'-T) + 4>CN2).CpCN2).CT'-T) + 4>CH20,S).CpCH20,S)CT'-T) + 4>CH 20,G).CpCH20,G).CT'-T) + 4>CH20,d).6Hv

Aan bovenstaande vergelijking wordt voldaan, indien de

reaktietempe-o 0

ratuur 115 C bedraagt CT

=

20 C).

De reaktie, die exotherm is, heeft een reaktiewarmte van 58,2 kcal/mol. Deze waarde geldt bij T

=

250C en P

=

1 atm.

Wij moeten in bovenstaande vergelijking voor 6Hr de waarde invullen, die geldt bij T

=

1150C en P

=

3 atm. Creaktie-omstandigheden).

Daar de reaktie zich in de vloeistoffase afspeelt, mogen we redelijker-wijs aannemen, dat de drukverandering niet van invloed is op de

reaktiewarmte.

I

-r .

l

n

~l

n

~l

23

-Voor de temperatuurverandering brengen we de volgende correctie aan: L\Hr,384

₌

L\Hr,298 +

S388

6.C .dT C p(CH3CHO) C p(C2H4) ~Cp(02) 298 P L\C

=

C p(CH3CHO) - ~Cp(02) - Cp(C2H4) p -2

=

4,19 + 3,164.10 .T 0,515.10 -5 .T 2 3,800.10.T -9 3 -2 -5 2 -9 3

=

0,944 + 3,735.10 .T - 1,993.10 .T + 4,220.10 .T -2

=

3,042 + 0,1815.10 .T 0,0855.10 -5 .T 2 + 0,1566.10 -9 3 T (litt. 19 )

Alles ingevuld geeft: L\Hr,384

=

58,1 kcal/mol.

De hoeveelheid water, die t.g.v. de reaktiewarmte verdampt:

p(totaal)

=

2280 mm Hg

7

p( "rest';)

=

1 1 69 mm Hg mm Hg (li tt . 1 8 )

J

o p(H 20,115 C)

=

1111,20 molen H 20,d/sec 1111,20

= ---

• p( totaal) molen H

20,d/sec + molen Hrest"/sec

~ ~(H20,d)

=

146,8 mol/sec.

°

Gegevens: L\Hv(H 20,110 C) : 9,52 kcal/gmol) (litt. 20) C p(C2H402)

=

2,0142 + 56,0646.10-3_{T - 34,0880.10-}6_.T2 + 8,0208.10-9T3 (litt. 21) C p(H20,d)

=

7,700 + 0,04594.10-2 T

+

0,2521.10-5T2 --9 3 0,8587.10 .T (litt.19) -2 -5 2 C p(N2)

=

6,903 - 0,03753.10 T + 0,1930.10 T --9 3 0,6861.10 .T (litt. 19) C p(H20,S)

=

17,97 cal/gmol.oC (20°C) en 18,23 cal/gmol.oC (115°C) (litt. 18 )

r . l .

[

:

r .

'1

l J

n

24

-Tenzij anders is vermeld zijn de C 's ln voorgaande uitdrukkingen

p

weergegeven in cal/gmol oK.

De balans van de vorm: ontwikkelde warmte

=

opgenomen warmte is in tabelvorm hieronder weergegeven:

ontwikkelde warmte (kcal/sec)

1773,5 dt

opgenomen warmte (kcal/sec)

~(C2H4)·Cp(C2H4)·~T ~(02)·Cp(02)·~T 95,8 9,77 ~(N2).Cp(N2).~T 20,15 ~(H20,S).Cp(H20,S).~T 237,29 ~(H20,G).Cp(H20,G).~T 1,05 ~(H20,d).~Hv 1409,28 1773,5

';;;;'liiitiliil'&Iii!~tiii'rliiiriMiiiDiIi:ii:·==M=_=~-,,_;:;;:· ... _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ l J . ...

l

j

l)

n

n

n

n

n

25 -B. Absorptiestap.

B.I. Motivering van de absorber keuze:

Voor de scheiding van de gasvormige reaktieprodukten kunnen de navolgende mogelijkheden worden aangegeven:

a. Gefraktioneerde destillatie na vloeibaar maken van de componenten. b. Gefraktioneerde destillatie na absorptie.

Voor- en nadelen van uitvoeringsvorm a en b zijn: Ad a. Voordeel:

Het betreft hier een vloeistofmengsel dat niet extra verdund is. Nadelen:

o

1. Gezien het lage kookpunt van aceetaldehyde (20,8 C) kon afkoeling m.b.v. water slechts gebeuren indien zeer grote koelers gebruikt worden, gekoppeld aan een navenant groot koelwaterverbruik. Worden

bijvoorbeeld freonkoelers toegepast, dan gaat dit gepaard met extra investeringen en hogere kosten.

(1

2. De vloeistof met een aceetaldehyde concentratie van 16,7 mol% is sterk corrosief en derhalve dient voor het koel- en buizensysteem een dure titaanlegering of althans een bekleding hiervan gebruikt te worden .

Ad b. Voordelen:

1. Verlaging van de aceetaldehyde concentratie door absorptie maakt het mengsel minder corrosief, waardoor met goedkopere staalsoort en

gewerkt kan worden. (evt. met dunne titaanbekleding)

2. Absorptie van het aceetaldehyde houdende gas in water kost geen

I energie, bovendien wordt hierdoor geen nieuwe component aan het

~V'\

'\ !,

1ol-\.V~v-J mengsel toegevoegd aangezien waterdamp een hoofdbestanddeèl van

'-

.

~R~· . . a . ________ ~~t~~~.=-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ __ _ _ _ _

\

]

u

~

I

[J

~

\

91 ,68 32,17 30,06 148,9 0,15 0,04 0,02 26 -Nadeel:

De destillatie van de verdunde oplossing kost extra energie.

Concluderend kan gesteld worden dat het aantrekkelijk is de scheiding tot stand te brengen door absorptie in water, gevolgd door gefraktioneerde destillatie. Dat als absorbens juist water is gekozen is gemotiveerd in ad b. voordeel 2.

Rekening houdend met de temperatuur van de reaktieprodukten en de oplosbaarheid van aceetaldehyde in water dient het gasmengsel eerst afgekoeld te worden tot een gekozen temperatuur van 250C. Hierdoor gaat reeds een gedeelte van het gas in de vloeistoffase over.

B.II. Berekeningen. 1. Massabalans, koeler. C mol/sec C2H4 mol/sec N2 mol/sec C2 H40 mol/sec H2O,g mol/sec C2H4O mol/sec C02 mol/sec C2H

s

Cl ~2 91 ,68 32,17 8,46 1 ,6 mol/sec mol/sec mol/sec mol/sec C2H 4 N2 C2H40 H₂0,g

~1

147,3 21 ,6 0',15 mol/s_{ec H2}0 mol/sec C2H40 mol/sec C2H402

.

}

n

.

; 27 -Berekening koeler. Uitgangspunten/aannamen:

a. Om de condensatie van water en absorptie van aceetaldehyde hierin

te beschrijven wordt

1. het gasmengsel afgekoeld tot 25°C

2. de absorptie van aceetaldehyde in dit afgekoelde mengsel beschreven.

b. Bij afkoeling wordt de aanwezige hoeveelheid azijnzuur totaal

gecon-denseerd.

De gassamenstelling en -druk bij 115°C (de temperatuur waarbij de reaktiepràdukten in de koeler aankomen) en 25°C (na afkoeling) is:

115°C 1,\ ' \

,

25°C

\'

91 ,68 mol/sec C 2H4

'"

695 mm Hg _\ r91,68 mol/sec C2H4

'"

1340 mm 32,17 mol/sec N 2

'"

244 mm Hg '.32,17 mol/sec N2

'"

470 mm 30,06 mol/sec C 2H4O

'"

228 mm Hg 30,06 mol/sec C2H4O

'"

440 mm 0,15 mol/sec C 2H402

'"

mm Hg 0,15 mol/sec C2H402

'"

mm 148,9 mol/sec H 20

'"

1111 mm Hg 14~,9 , .. ,---~--mol/sec ~~--H~ ... '" 23,76 mm p

₌

_{2280 mm Hg P} tot

=

2280 rnm tot Totaaldruk P t

=

3 atm. to

Partiële waterdruk: 148,9 x 3 atm

=

L molen Dauwpunt: T d

=

236 0

r

(litt. 24 ) / ' ~ (lV1i "'-c, .... \,vV'l , ... 'i

Y·"'v"'"

(\

'-Drukoverzicht . inlaat: PH 0

=

1.46 atm 2· P.

=

P P lnert tot H 0 2 P _tot

=

3 atm

ui tlaat : PH 0

=

0,03 atm (bij

2 P.

=

2,97 atm lnert P tot

=

3 atm 25°C) 1.46 atm Hg Hg Hg Hg Hg Hg

L~ , 1

u

r~ I , ,

1

_I • j

/l

, I

l .

28

-inlaat stroom :/1148,9 mol/sec

uitlaat stroom:' .. 153,91) X 0,0312 = 1,6 mol/sec (, ~ 2,97

mol gecondenseerd: 148,9 - 1,6 = 147,3 mol/sec

Absorptie aceetaldehyde.

Aangezien over de koeler een zekere drukval optreedt lijkt het aantrekkelijk deze drukval in de absorptie-fase te betrekken. Op deze wijze kan een zekere veiligheid ingebouwd worden, hetgeen resulteert in een bepaalde overdimensionering bij de berekening van de koeler-grootte.

Neem ~p = 0,34 atm = 5 psig.

P1,inert= 2,97 atm P = 0,03 atm 1 ,H20 P 2 ,lnert . = 2,63 atm P C 2H40 = 30,06 2 63 = 153,91 x , y

=

P C 2H40 x 100% = 19,3% P tot

=

0,03 atm 0,514 atm

Uit grafiek (SB), welke de evenwichtssamenstellingen in gas- en vloeistoffase weergeeft, (een X-Y grafiek) kan nu bij gegeven

gassamenstelling de bijbehorende evenwichts-vloeistor-samenstelling worden afgelezen. Bijlage 1 toont de wijze waarop de genoemde X-Y grafiek tot stand is gekomen.

Uit de berekende Y-waarde volgt nu dat de vloeistoffase ln de even-wichtssamenstelling 12,8 mol% aceetaldehyde bevat.

( . L J r ' I L . r . I ! _{, .} r . I I· f , J \ . 29

-De gas- en vloeistofstroom welke uit de koeler komt bestaat derhalve uit: gas vloeistof 91 ,68 mol/sec C 2H4 0,15 mol/sec C2H402 32,17 mol/sec N 2 21 ,6 mol/sec C2H4O 8,46 mol/sec C 2H4O 147,3 mol/sec H20 1 ,6 mol/sec H 20

waardoor in de voorgaande figuur geldt: C _-

=

_-1 C _{+ ~2}

2. Warmtebalans, koeler.

Aangezien voor de berekening van de grootte van de koeler de warmtestroom bekend moet zijn, wordt hier allereerst de Harmte-balans gegeven: ~,T= 3880K C2H4 N2 C2H40,g C2H402,g H20,g

De warmtebalans over de koeler luidt:

o

~",T"= 288 K

H20,k

warmte afgestaan door processtroom

=

warmte opgenomen door koelwater,

ofwel:

~(C2H4)Cp(C2H4)(T-T')

+

~(N2)Cp(N2)(T-T')

+

~(C2H40)Cp(C2H40)(T-T') +

~'(C2H40,1)~Hopl + ~(C2H402)Cp(C2H402)(T-T') + ~(C2H402)~Hv(C2H402) +

~(H20,g)Cp(H20,g)(T-Td) + ~'(H20,1)~Hv(H20) + ~'(H20,1)Cp(H20,1)(Td-T') +

['

\. ..

, 1

, I I , {

-, ! I • 30

-Hierbij is aangenomen dat tussen de uitgaande koelwater- en gasstroom thermisch evenwicht wordt bereikt bij een temperatuur

De gegevens voor de soortelijke-, verdampings- en absorptiewarmtes zijn identiek aan die welke vermeld staan onder paragraaf A3

"Warmtebalans reaktor", aangevuld met: 6Hv (C

2H402)

=

5,83 kcal/mol (lit. 23 )

6Hopl(C2H40)

=

4,48 kcal/mol (lit. 2 )

Td

=

115°C bij 3 atm Clit. 24 )

In tabelvorm wordt de warmtebalans nu:

Afgestane warmte (kcal/sec):

~(C2H4)Cp(C2H4)(T-T') ~(N2 )C p (N2 )(T-T") ~(C2H40)Cp(C2H40)(T-TI!) + ~ '(C2H40,1)6Hopl ~(C2H402)Cp(C2H40)(T-T") + ~(C2H402)6Hv(C2H402) ~(H20,g)Cp(H20,g)(T-Td) + ~'(H20,1)6Hv(H20) + ~'(H20 ,1)C p (H20 ,1)(Td-T') + ~1!(H20 ,g)Cp (H20 ,g)(Td-T')

Opgenomen warmte (kcal/sec):

96,03 20,19 135,23 0,187 1653,87 1906,19 1906,19

Wordt voor de temperatuursstijging van het water 100Ç gerekend,

dan resulteert dit bij Cp = 17,98 cal/moloK (= 6H

H20 = 179,8 cal/mol 10°C)

l

1

l

31

-3. Dimensionering koeler.

Met behulp.van de gegevens die bij de berekening van de

massa-en warmtebalans zijn verkregmassa-en, kan de dimmassa-ensionering van de koeler uitgevoerd worden. Hierbij is uitgegaan van gebruik van een Shell-tube type koeler. De berekeningen zijn gegeven in _,..,...

,..--bijlage 2 en geven als resultaat:

Shell-tube koeler:

Tube-side Aantal buizen: 141

lengte, diam.: 16 '0"( 16BWG), 1 ~ "(uitw. ) pitch

passes

1

2"

square

8 2

Warmte wisselend oppervlak

Warmte overdrachtscoëff. schoon: Warmte overdrachtscoëff. vuil Vervuilingsfaktor 885 ft2 U

_e

₌

516 U D

=

460 0,0002 Shell-side diameter: 31"(inw.) baffle space: 30" passes : 1 BTU/hr ft2 or BTU/hr ft2 or . \.- . \

, " r '

t

,-, I "

.

32

-B lIl. Motivering keuze absorptie kolom.

Nadat, met overweging van de voor- en nadelen, besloten is tot gebruik van een absorptie kolom en de hieraan voorafgaande koeler is doorgerekend, moet nog gemotiveerd gekozen worden voor de soort absorptie kolom: een gepakte- of een schotelkolom.

Voordelen gepakte kolom/nadelen schotelkolom:

1. Gepakte kolommen zijn goedkoper en gemakkelijker te construeren dan schotelkolornrnen, met name als (zeer) corrosieve stoffen worden verwerkt.

2. Indien vloeistoffen neigingen hebben tot schuimen worden zij bij voorkeur geabsorbeerd 1n gepakte kolommen.

3. De I!liquid holdup" 1S 1n gepakte kolommen veel minder dan bij schotelkolornrnen.

4. De drukval over een gepakte kolom kan minder zijn dan over een schotelkolom van dezelfde capaciteit.

Nadelen gepakte kolom/voordelen schotelkolom:

1. Daar er moeilijkheden met vloeistof dispersie in gepakte kolommen kunnen optreden, moeten hier t.o.v. schotelkolommen veel grotere veiligheids faktoren in de berekeningen worden meegenomen, met name als de L/G verhouding klein is.

2. Schotelkolommen kunnen in een groot gebied van vloeistofsnelheden gebruikt worden.

3. Het totale gewicht' van een schotelkolom is beduidend minder dan

I

dat van een gepakte kolom van dezelfde capaciteit. Indien echter de "liquid holdup" wordt meegerekend is het gewicht ongeveer hetzelfde.

{ , ( \

.

" " 1

1

~

['1

r ,

I

1 \

.

('"

r'

. I" ,e c. IÎ~ 1 33

-4. Schotelkolommen zijn in tegenstelling tot gepakte kolommen vaak

minder gevoelig voor thermische expansie en contractie. Bij gepakte kolommen wordt de vulling hierdoor snel beschadigd.

Rekening houdend met bovenstaande punten is de voorkeur gegeven aan een gepakte kolom met name wegens het corrosie aspekt.

B IV. Berekeningen.

1. Massabalans scrubber.

a. Aan~en wordt dat de gasstroom, welke de scrubber verlaat, nog

slechts 0,05 mol% aceetaldehyde bevat.

b. Neem een drukval over de kolom aan van 10 psig (0,66 atm), waardoor de gasdruk van de uitgaande (recirculatie) stroom 2,0 atm zal bedragen. c. Het aceetaldehyde zal geabsorbeerd worden in demi-water met een

o

temperatuur van 20 C.

d. Aangenomen wordt dat de uitgaande gasstroom aan de top van de kolom in thermisch evenwicht is met de binnenkomende stroom demi-water.

De gassamenstelling en -druk van de in- en uitgaande stromen liggen hierdoor vast: IN (250C) UIT (20oC) 91 ,68 mol/sec C 2H4 91 ,68 mol/sec C2H4 'V 1112 mm Hg 32,17 mol/sec N 2 32,17 mol/sec N2 'V 390,5 mm Hg 8,46 mol/sec C 2H4O 0,06 mol/sec C2H4O 1 ,6 mol/sec H 20 1 ,44 mol/sec H20 'V 17,5 mm Hg

r .~ r

r

,

,

[

34

-Dit betekent dat 8,4 mol/sec aceetaldehyde geabsorbeerd moet worden. Het behulp van een X-Y diagram (grafiek 513) voor deze

absorptiecondities (zie bijlage ), kon geconstateerd worden

dat bij dè molfractie aceetaldehyde in het ingevoerde gas:

Y

=

6,32%, een evenwichts vloeistofsamenstelling hoort met een

molfractie aceetaldehyde: X

=

8,2%.

Nemen wij echter veiligheidshalve genoegen met 7,5 mol%, dan komt dit overeen met 4,5 mol aceetaldehyde/l water.

Totaal moet dus aan water 8,40 = 1,868 I/sec (= 103,77 mol/sec)

4,5 door de kolom gaan.

Gecorrigeerd voor de condensatie van proceswater (0,16 mol/sec) volgt hieruit dat de demi-waterstroom 103,61 mol/sec moet bedragen.

De massabalans over de scrubber wordt derhalve:

IN UIT gas 91 ,68 mol/sec C 2H4 gas 91 ,68 mol/sec C2H4 32,17 mol/sec N 2 32,17 mol/sec N2 8,46 mol/sec C 2H4O 0,06 mol/sec C2H4O 1 ,60 mol/sec H 20 1 ,44 mol/sec H20 vloeist. 103,61 mol/sec H

20 (demi) vloeist. 8,40 mol/sec C2H4O

103,77 mol/sec H₂0

totaal 237,52 mol/sec totaal 237,52 mol/sec

r . \

I

• J I

r-,

I 35 -2. Warmtebalans scrubber. C₂H4 N2 C2 H40,g H20,g ... - + - - - + - - - ~",T"=2930K (H₂0,1) ~,T=298oK

---+---...

C2H4 N2 C2H40 H20,g

Om een sluitende warmtebalans te krijgen moeten de afgestane en

opgenomen hoeveelheid warmte aan elkaar gelijk zijn, waarbij via een iteratie met de thermodynamische grootheden voor de temperatuur

o

van het bodemprodukt T

=

316 K gevonden wordt.

In tabelvo~ luidt de warmtebalans derhalve:

Afgestane warmte (kcal/sec)

~'(C2H4)Cp(C2H4)(T-T') ~'(N2)Cp(N2)(T-T') ~'(C2H40)Cp(C2H40)(T-T') ~"'(C H O)t,H ! 2 4 opl (~"'-~") (H 20 )t.Hv (H20) 4,77 1 , 1 2 0,004 37,63 1 ,54 45,12

Opgenomen warmte (kcal/sec)

~"(H20,1 )C

p (H20,1) (T'''-T'') ~"'( C H O)C (C H _{2 4 P 2 '4}

°

)(T"'-T)

(~I11-~")(H O)C (H O)(T'"-T)

2 p 2

43,08

2,02

0,02

r

36

-3. Dimensionering scrubber.

Met behulp van de gegevens welke bij de berekening van de massa-en warmtebalans zijn verkregmassa-en, kan de dimmassa-ensionering van de scrubber uitgevoerd worden.

Berekeningen hiervoor zijn gegeven ln bijlage 3 en hebben de volgende resultaten:

aantal transfer units: 14,35 HTU (gasfase) 0,356 m HTU (vloeistoffase) 0,332 m HTU (overall) 0,784 m Hoogte kolom 11 ,2 m Diameter kolom 2 m

Pakking kolom dumped pakking (3 50 mm

c.

Destillatiestap.

De destillatie van het twee-componenten systeem aceetaldehyde/water wordt uitgevoerd in een schotelkolom vanwrge

schotelkolom biedt t.o.v. een gepakte kolom:

de voordelen, die een

1. Moeilijkheden met vloeistofdispersie in gepakte kolommen elsen

grotere "veiligheidsfaktoren" bij de berekening (zie absorptie kolom). 2. Schotelkolommen kunnen ln een groot gebied van vloeistofsnelheden

gebruikt worden.

3. Schotelkolommen zijn vaak minder gevoelig voor thermische expansie en constractie.

( (

r

l

r I {

'.

j

.

1

,.--'

! \ J - 37

-Bepaling van het aantal theoretische schotels voor destillatie van het binair systeem aceetaldehyde/water.

Voor de berekening wordt aangenomen, dat:

1. de druk over de kolom constant is en gelijk aan 1 atm. 2. de kolom adiabatisch werkt.

De constructiemethode volgens McCabe-Thiele is niet toepasbaar,

(

• . fV\,

~~\~ omdat als gevolg van een verschillende verdampingswarmte van

c:~.

\

aceetaldehyde en water de molenstromen niet constant zijn.

(\.,/

1\. '

'I

\(;J'

,

1

~ ,

Het aantal theoretische schotels wordt daarom bepaald met behulp

van de enthalpie-samenstellingsdiagram van genoemd systeem.

Voor de berekening gaan we uit van de volgende gegevens:

1. We verwaarlozen de geringe hoeveelheid azijnzuur, die aanwezig is in de voeding.

2. De voeding wordt bij zijn kooktemperatuur (voor 10,68 mol% aceet-aldehyde oplossing is T

K

=

41,8

o

C) ingevoerd.

Door warmtewisseling met het hete ketelprodukt wordt deze

temperatuur bereikt. In de praktijk blijven we enkele gra~en

beneden deze kooktemperatuur, om moeilijkheden met het verpompen

van de voedingsvloeistof te voorkomen.

3. Van het in de voeding aanwezige aceetaldehyde komt 95 mol% ln het topprodukt in een samenstelling van 95 mol%.

4. Vloeistof-damp evenwichtsgegevens van het binaire mengsel:

Equilibrium CUrt·~s

in the Autaldehydc- Wate,. Systen:

!

~ ~ " È

.

_" i j ;; .< 20 IC..---r-'--,r--~-,r---' o 20 40 60 AC) 100

( .. I ( .

i

\

r

I '. ) r ~ I , I l , r '

,

"

.,--

...

_._--...-.

....

_----

38

-T(oC) _{mol% aceetaldehyde P}

=

_constant

L G 100 0 0 93,5 0,5 25 82 1 50 63 4 75 43 10 89 33 20 93 29 30

-25,3 50

-24,6 60

-23,8 75

-Met behulp van bovenstaande gegevens (lit. 25) wordt de T-x,y

figuur (zie fig. 6 ) en de x-y diagram (zie fig. 7 ) geconstrueerd. 5. Enthalpiegegevens (lit. 23).

H' (kcal/mol) llHv(kcal/mol) H"(kcal/mol) aceetaldehyde, 20°C 0,253 6,500 6,753

°

water, 100 C 1 ,800 9,717 11,517

In bovenstaande tabel is er vanuit gegaan dat de enthalpie van vloeibaar aceetaldehyde 0 kcal/mol bedraagt bij een temperatuur van OoC. Bij het construeren van de enthalpie-samenstellings-diagram nemen we aan, dat de enthalpie van gas- en vloeistoffase lineair verandert met de samenstelling.

1

1

, "

r

( .. -... " I

n

39

-De massabalans voor het omlijnde gedeelte van fig. 8 ziet er als volgt uit: ,

-Fig. 8 F C2H4O H 20 D C2H4O H 20 K C2H4O H 20

I

I

I

I

-

_ _ _ I

<j>(mol/sec) H ' (kcal/mol) X 30,0 1 ,635 0,1068 '251,07 28,5 0,330 0,95 1 ,5 1 ,5 1 ,791 0,006 249,57

De constructie met behulp van de enthalpie-samenstellingsdiagram is weergegeven in fig. 7

Er werd een minimale re flux bepaald van 0,072 (zie fig. 7 ), terwijl voor de berekeningen een refluxverhouding van 0,144 is genomen • Volgens deze constructie verkrijgen we 2 theoretische schotels in de rektificerende sektie en 3 in de strippende.

Teneinde het aantal praktische schotels te bepalen, moet het schotel-rendement E bekend zijn.

o

Er werd getracht met behulp van de correlatie van O'Connell (lit. 26)

een voorzichtige schatting van E te maken.

, J r Î I t ) r ~ I l ; I. . I I i l . 40

-De correlatie, bepaald voor klokjesschotelkolommen legt een

verband tussen Eo en a'~L' waarin a en ~L respektievelijk de

relatieve vluchtigheid en de vloeistofviscositeit van de voeding

zijn, beide bij de gemiddelde kolomtemperatuur.

Kiezen we 400C als gemiddelde kolomtemperatuur, dan vinden we

a~L

=

42,7 (a

=

72; ~L

=

0,593 cP); de waarden voor viscositeit en relatieve vluchtigheid zijn berekend aan de hand van nomogrammen,

vermeld in lito 27. De betreffende Eo-waarde bij a~L

=

42,7 is volgens genoemde correlatie <Q.3. Gezien de literatuurwaarden

(E

=

0,65 - 0,75; lito 25) lijkt het ons waarschijnlijk, dat ge-o

noemde correlatie niet opgaat voor destillatie van het systeem

aceetaldehyde/water, waarschijnlijk als gevolg van de hoge waarde

voor de relatieve vluchtigheid.

Indien het schotelrendement op 70% ~ordt gesteld, dan is het aantal

schotels in de strippende sektie: 3

en in de rektificerence sektie 4

Het totale aantal praktische schotels bedraagt nu: 7

De kolomdiameter wordt na het kiezen van de schotelhoogte bepaald

door de gassnelheid U.

Algemeen wordt gesteld: schotelafstand (in m)

=

gassnelheid (in miS) De gassnelheid u mag een bepaalde waarde niet overschrijden in

ver-band met het "entrainment'·. Hen neemt voor de gassnelheid 0,75 maal

u (lit. 26). max

De maximaal toelaatbare gassnelheid wordt bepaald met de volgende

u

=

_{K/PL / PG-l}

max (lit. 26)

u

max maximale gassnelheid (ft/sec)

pL,p

G: dichtheid vloeistoffase resp. gasfase

K een functie van "liquid seal" en ':tray spacing"

~ ,

r

I \. ) '1

l

J

,.,

l ,l

r '

( , r '

\

41 -Met P L

=

0,9922 glml, PG

=

7.10-4

g/ml, liquid seal

=

1 inch en tray spacing

=

18 ~~ch, - laatstgenoemde twee variabelen gekozen

I

op grond van argumenten, genoemd in litt.26 -, is met behulp van

de nomogram in lit. 27 bepaald: u

=

1,61 miS.

max

Dit alles is berekend voor een gemiddelde kolomtemperatuur van 40oC.

Als gassnelheid kiezen we: 0,75 x u

=

1,21 miS. max

/

De schotelhoogt~ __ ~edraagt: 1,21 m.

--

-de hoogte van -de kolom is dus: 8,47 m.

Op basis van gegevens, verkregen met de

enthalpie-samenstellings-diagram constructie, kiezen we als gemiddelde gas flux door de gehele

kolom: 30 mol/sec. We zouden in feite de berekening afzonderlijk

moeten uitvoeren voor het strippende en het rektificerende gedeelte

van de kolom. Daar echter de gemiddelde gas flux in beide gedeelten

weinig van elkaar verschillen, is de fout die we maken door de

berekening direkt voor de hele kolom door te voeren, niet al te groot.

Á;

Een gas flux van 30 mol/sec, komt bij een temperatuur van 400C overeen

3

met 0,771 m /sec.

Het gedeelte van het oppervlak, waardoor het gas stroomt bedraagt

---

. - - - ' ₂

/ dus: 0,771/1,21

=

0,636 m •

.,

lJ

J.-I

~. \~·'.v"'" Het totale oppervlak van de doorsnede van de kolom stellen we op

, tAL

\vN

~

; . 1,3 maal het oppervlak voor de gasstroom

=

0,8268 m2 •

'-îp'

{v)

,

, ,J.- ~ . \.~'\ _V

J

~ , v\,; \~' V../ "vi" . • l;rr

,.JJ'\' ,1".1' / dimensies van de dest illat iekolom.

\ M , v ' / •

'\). \,. ' / ,('J'

~ \, / "J

V'\

I~

,

;è//

~J'/"/

Hieruit valt de diameter d

=

1 ,02 m te berekenen.

In de volgende tabel is een samenvatting gegeven van de berekende

hoogte H (destillatiekolom) 8,47 m schotelhoogte h 1 ,21 m diameter d van de kolom 1 ,02 m aantal prakt. schotels 7 schotelrendement E 70%

0

r

r I ( .

,

_, '"

)

( ) I \ } I ,

,

r I I l )

n

42 -de warmtebalans:

De enthalpiebalans over kolom, ketel en condensor luidt:

Met behulp van de gebruikte constructiemethode zijn de termen van de balans te berekenen: I HF

=

451 ,86 kcal/sec , I)f"~ _QK

₌

236,00 kcal/sec

l\r'~

'\

. ,.'

I , v H D

=

9,90 kcal/sec ~ i,..;'\' - ( '

co

"~ ?~ .] \j"\ _{, H}

₌

_{449,67 kcal/sec} .,~\ K ,I'v ~..ÁJ" _,J \ ! \

,

\

.'

\

\

\

\

QC

=

228,30 kcal/sec (totale condensor)

De toptemperatuur is 20oC; men kan daarom normaal gesproken voor

de condensatie van het topprodukt geen koelwater gebruiken;

.'\

r

'

I , } 43 -Compressor Cl.

Onderstaande overwegingen hebben geleid tot de keuze van omkeerbare

isotherme ,compressie:

,~~L 1. isotherme compressie is de energetisch meest gunstige werkwijze.

2. de reaktiewarmte moet (kan) worden afgevoerd door verdamping van water; het is niet gewenst een extra warmtestroom de reactor te laten binnengaan.

Bij omkeerbare isotherme compressie geldt:

(flT

=

0, flh

=

0, dw _wr.

=

0)

PeeT)

=

cf> _m

f~

p (lit. 32)

hierin is: PeeT) het effektief vermogen bij isotherme compressie

de massastroom

P,P2,Pl: druk, aanzuig- en persdruk

p dichtheid van het mengsel onder standaardcondities

met: cf>m

=

4,828 kg/sec P

₌

105 N/m 2 1 ,262 kg/m 3 p

₌

P 1

=

1 atm. P2

=

3 atm.

vinden we een effektief vermogen van: 421 KW

Indien ntot

=

0,8 gesteld wordt, dan is het asvermogen:

p

=

as

421

0,8

=

526 KW

In dit gebied zijn turbo-compressoren of compressor met roterende verdringer mogelijk.

44

-De regeneratie van de katalysatoroplossing.

In het ontwerp is geen rekening gehouden met de faktoren, die de levensduur van de k~talysatoroplossing bepalen.

Zwakke en niet-vluchtige bijprodukten hopen zich op en worden aangevallen door de sterk oxidatieve cuprichloride oplossing, wat uiteindelijk kooldioxide geeft via gechloreerde produkten, en koperoxalaat.

In het bijzonder om het koperoxalaat om te zetten wordt een klein gedeelte van de katalysatoroplossing opgewarmd tot 150-160oC. Door deze behandeling wordt er een stationaire concentratie aan bijprodukten in de oplossing verkregen, die de hoofdreaktie niet beinvloeden.

Dit zelfreinigend effekt zorgt voor een praktisch onbeperkte levensduur van de katalysatoroplossing (lit. 2 ).

, ,

l ,

r '

I

.l

"I

,

J

'l 45 -De massa- en warmtebalans. massabalans:

De berekeningen betreffende de massabalans zijn weergegeven bij de afzonderlijke berekeningen voor de diverse apparaten.

Een overall-overzicht van de componenten van de massabalans is te vinden in de tabellen aan het eind van dit verslag.

warmtebalans:

In de afzonderlijke gedeelten van het verslag zijn die gedeelten

van de warmtebalans reeds opgenomen, die daar ter plaatse vereist waren. Een overzicht van alle termen van de warmtebalans wordt weergegeven in de tabellen aan het eind van dit verslag.

Bij de berekening van de termen van de warmtebalans is uitgegaan van:

1. er treedt geen warmteverlies op naar de omgeving.

2. bij de bepaling van de enthalpie van een stroom werd

veronder-steld, dat de componenten ideaal gemengd zijn.

3. de enthalpie voor alle componenten in de vloeistoffase werd nul

gesteld bij

oOe.

4. de enthalpie van een vloeistofstroom bij een bepaalde temperatuur

werd bepaald volgens:

HL

=

~

{cc-

)L • (T-o) •

cp.

10-~1·

i=1 P

J

hierin is:

HL = enthalpie van de vloeistofstroom (kcal/sec)

1 = een component

c = aantal componenten

(ëp)L= gemiddelde warmtecapaciteit van een component in de vloeistoffase (cal/mol. oK)

r ".

r ,

46

-o T

=

absolute temperatuur ( C)

~

=

molenstroom van een component (mol/sec)

5. De enthalpie van de damp volgt uit de enthalpie van de vloeistof

bij T °c en de verdampingswarmte bij T °C.

hierin is:

c

L

i=1

o

(llHv)T: de verdampingswarmte van een component bij T C (kcal/mol)

HG de enthalpie van de gasstroom (kcal/sec)

In onderstaande tabel zijn enkele gemiddelde C -waarden (in cal/mol oK)

p

voor een aantal componenten in de gasfase gegeven bij een bepaalde

temperatuur. Er is bij de berekening van de C -waarden gebruik gemaakt

p

van de C -T correlaties, weergegeven in lito 19.

p 0 cal/mol K T(oC) C p(C2H4O) Cp(N2) Cp(C2H4) Cp(H2O) Cp(02)

°

12,32 6,93 9,74 8,00 6,96 20 12,87 6,94 10,28 8,03 7,01 25 13,01 6,94 10,42 8,04 7,02 43 13,50 6,96 10,89 8,07 7,07 1-1 5 15,40 7,01 12,68 8,21 7,25

De overige C -waarden zijn elders ln dit verslag weergegeven.

p

6. Voor de enthalpie van N

2 en 02 nemen we 0 kcal/mol, bij 25

0 C en voor C 2H4: 12,50 kcal/mol (25 0 C). (lit. 18).

7. In de volgende tabel zijn de enthalpie en verdampingswarmte voor

at· , . l I

,

~

r

47

-T(oC) _H(cal/g) ~H (cal/g)

V 0 0,0245 595,9 20 20,0622 584,9 25 25,0548 582,2 43 43,0195 572,5 100 100,1015 539,5

8. De C -waarden van gassen zijn functies van de druk; correcties

p

l J

r

I I l 48 -Veiligheidsaspekten.

Bij overwegingen betreffende de veiligheid is de volgende checklist

(lit. 28) aangehouden:

1. Bestaat de mogelijkheid van een run-a-way of spontane exotherme reaktie?

2. Giftigheid of andere fysiologische effekten.

3. Bescherming apparatuur tegen overdruk, vacuum, backflow enz.

4. Aflaat systemen, veiligheden enz.

5. Stof- en gasexplosie-statische elektriciteit.

6. Kans op materiaalbreuk.

7. Layout en blokclassificatie.

ad. 1. Mogelijkheden tot een spontane exotherme reaktie, afgezien van explosie, zijn in het systeem niet duidelijk aanwezig.

ad. 2. De giftigheid en fysiologische eigenschappen van de grond-stoffen en het produkt worden bij de milieu aspekten behandeld.

ad. 3. De fabriek dient voorzien te zijn van:

- terugslagkleppen op de aanvoerleidingen van etheen, zuurstof en stikstof

- overdrukbeveiliging op de reactor, opslagtank en destillatie-kolom

ad. 4. Aflaatsystemen (overdrukbeveiligingen) dienen te zijn aange-sloten op een toevoerleiding naar de naverbrandingsoven.

ad. 5. Etheen, zowel als aceetaldehyde zijn ~n bepaalde mengverhou-dingen met lucht zeer explosief:

- een mengsel etheen/lucht is explosief tussen de grenzen 2,75

en 28,60 vol.% etheen (lit. 29).

- een mengsel aceetaldehyde/lucht tussen de grenzen 3,97 en 57,00 vol.% aceetaldehyde (lit. 29).