Przejścia optyczne w cząsteczkach
Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl http://www.fuw.edu.pl/~szczytko/NT
Uniwersytet Warszawski 2010
Podziękowania za pomoc w przygotowaniu zajęć:
Prof. dr hab. Paweł Kowalczyk Prof. dr hab. Dariusz Wasik
http://www.sciencecartoonsplus.com/
Cząsteczki
Przybliżenie Borna Oppenheimera
Max Born (1882-1970)
Jacob R. Oppenheimer (1904-1967)
Cząsteczki
Przybliżenia
Ostatecznie więc ruch jąder odbywa się w potencjale wyznaczonym przez energię stanu elektronowego i dlatego mówi się zwykle, że zależność Eeln(R) wyznacza powierzchnię energii potencjalnej.
Przybliżenie Borna-Oppenheimera nie jest spełnione gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych zbliżają się.
) ( ) ( )]
ˆ (
[ T
NE
elnR r
nR r E
nR r χ
χ =
+
Powtórzenie
Cząsteczki
Przybliżenia
) ( ) ( )]
ˆ (
[ T
NE
elnR r
nR r E
nR r χ
χ =
+
Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy „małe”
drgania i powolne obroty.
) ( ) ( )]
ˆ (
[ T ˆ
oscT
rotE
elR R E
NR r r
r χ = χ
∆ + +
Operatory działają na różne współrzędne:
możemy rozdzielić zmienne.
rot osc el
rot osc el
rot osc N
rot osc
E E E E
E E E
R R
+ +
= Ψ
= Ψ
+
=
= χ χ
ϕ θ χ χ
χ ( r ) ( ) ( , )
Powtórzenie
Cząsteczki
Przybliżenia
Cząsteczka dwuatomowa w układzie środka masy:
Operatory działają na różne współrzędne, możemy rozdzielić zmienne.
( ) R ( ) R E ( ) R
E
eln n nR
r h r
χ
µ χ =
−
2∇
2+ 2
( ) R E ( ) R
R R E L R R
R R
n n n el
r h r
χ µ χ
µ =
+ +
∂
∂
∂
− ∂ ( )
2 ˆ
2
22 2
2 2
( ) χ ( ) ( ) χ θ ϕ χ 1
rotn,
n osc
n
R
R r = R
n rot n rot
n osc n osc n
el n osc
L
R E R dR E
d
λχ χ
χ µ λ χ
χ µ
=
=
+
+
−
2
2 2
2 2
ˆ
) 2 2 (
Radialne
h
Kątowe
Widma rotacyjne
Rotacja
Cząsteczka dwuatomowa w układzie środka masy:
Operatory działają na różne współrzędne, możemy rozdzielić zmienne.
n rot n
L ˆ
2χ
rot= λχ
) , ( ) ,
( θ ϕ θ ϕ
χ
χ
JMn rot n
rot
= = Y J=0, 1, 2 ... M = -J,...,+J
I J J R J E J
J J
J
rot
2
) 1 ( 2
) 1 (
) 1 (
2 2 2 2
= +
= + +
=
h h
h
µ λ
I – moment bezwładności jąder względem osi przechodzącej przez środek masy i prostopadłej do osi cząsteczki
Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Stała rotacyjnaKolejne poziomy energetyczne
) 1 (
2
22
+
=
= J BJ E B R
J rot
µ
eh
BJ J J J J B
E E E
J rotJ rotJ2 ] ) 1 ( ) 1 ( [
1
=
−
− +
=
−
=
∆
−2BJ 0 6BJ 12BJ 20BJ 30BJ 42BJ
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2 J = 1 J = 0
Energia
0,1-10 cm-1
Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Przejścia optyczne:2BJ 0 6BJ 12BJ 20BJ 30BJ 42BJ
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2 J = 1 J = 0 Cząsteczka musi być polarna, tj. musi mieć
trwały moment dipolowy.
Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe oraz symetryczne cząsteczki liniowe, np. CO2są nieaktywne.
Aktywne są cząsteczki heterojądrowe oraz np.
H2O, OCS
Energia
Reguły wyboru: ∆J = ±1
Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Przejścia optyczne:2BJ 0 6BJ 12BJ 20BJ 30BJ 42BJ
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2 J = 1 J = 0
Energia
Energia 2BJ 4BJ 6BJ 8BJ 10BJ 12BJ Reguły wyboru: ∆J = ±1
Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Przejścia optyczne:2BJ 0 6BJ 12BJ 20BJ 30BJ 42BJ
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2 J = 1 J = 0 Reguły wyboru: ∆J = ±1
Energia
Energia 2BJ 4BJ 6BJ 8BJ 10BJ 12BJ Po uwzględnieniu siły odśrodkowej
)]2
1 ( [ ) 1 (
2 1
+
− +
=
+
−
=
J J D J J B E
B B
v J
rot e
ν
ν α ν Stała odkształcenia odśrodkowego
Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Przejścia optyczne:Reguły wyboru: ∆J = ±1 Energia 2BJ 4BJ 6BJ 8BJ 10BJ 12BJ Po uwzględnieniu siły odśrodkowej
2 1
+
−
=B
Bν αeν Stała odkształcenia odśrodkowego
Cząsteczka B (meV) R0Å
OH 2,341 0,97
HCl 1,32 1,27
NO 0,211 1,15
CO 0,239 1,13
KBr 0,01 2,94
Widma rotacyjne
P. Atkins P. Kowalczyk
Obsadzenie stanów
Widma rotacyjne
Rotacyjne widma Ramanowskie
Ogólna reguła:
Polaryzowalność cząsteczki musi być anizotropowa.
Dla rotatorów liniowych oznacza to: ΔJ = 0, ±2
P. Atkins
Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.
P. Kowalczyk E(R) - zwykle w postaci numerycznej.
Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit
( ) [
( )] ( )
0 0 21 e V r
D R
V =
e−
−αr−r+
Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa
( ) V
r R r
V +
−
=
6 12
4 ε σ σ
Powtórzenie
Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.
Wikipedia E(R) - zwykle w postaci numerycznej.
Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit
( ) [
( )] ( )
0 0 21 e V r
D R
V =
e−
−αr−r+
Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa
( ) V
r R r
V +
−
=
6 12
4 ε σ σ
Powtórzenie
Widma oscylacyjne
Energia elektronowa a rotacja cząsteczki
J n osc J n osc n
el
E
R J R J dR E
d
ν νχ µ χ
µ =
− + + +
22 2
2 2
2 ) 1 ) (
2 (
h h
2 2
2 ) 1 ) (
( )
( R
J R J E R V
ef elnµ + +
= h KLi
P. KowalczykEnergia elektronowa zależy NIE TYLKO od odległości między jądrami, ale też od tego jak szybko cząsteczka ROTUJE.
Widma oscylacyjne
Przybliżenie harmoniczne
Oscylator harmoniczny:
Rozwijamy potencjał wokół położenia równowagi
)
22 ( ) 1
(
n en
el
R k R R
E ≈ −
2 ) ( 1
)
2
(
2
+
=
=
−ν ω χ
ν
ν ν ν
e x osc
E
x H e N
h
102-103cm-1Widma oscylacyjne
Przybliżenie harmoniczne
Oscylator harmoniczny:
Rozwijamy potencjał wokół położenia równowagi
)
22 ( ) 1
(
n en
el
R k R R
E ≈ −
2 ) ( 1
)
2
(
2
+
=
=
−ν ω χ
ν
ν ν ν
e x osc
E
x H e N
h
Cząsteczka Energia hν (eV)
C
20,204
N
20,293
O
20,196
HCl 0,357
HBr 0,316
HJ 0,491
)
22 ( 1 2 )
( + 1 − +
= ω ν ω ν
ν e e
x
eE h h
Anharmoniczność:
102-103cm-1
Widma oscylacyjne
Przybliżenie harmoniczne
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
+ + + +
= 2
) 1 1
( ω
eν
n
el
BJ J
E
E h
Energia
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2 J = 1 J = 0
Widma oscylacyjne
Przybliżenie harmoniczne
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
+ + + +
= 2
) 1 1
( ω
eν
n
el
BJ J
E
E h
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2 J = 1 J = 0
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2 J = 1 J = 0
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2 J = 1 J = 0
Energia
ν= 0 ν= 1 ν= 2
n
E
elPrzybliżenie harmoniczne
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
P. Kowalczyk
Reguła wyboru: Δν = ±1
Gałąź Q ΔJ = 0 Gałąź R ΔJ = J’ – J’’ = +1
Gałąź P ΔJ = J’ – J’’ = –1
2
"
'
"
'
'
( 3 ) " ( ) "
2 B B B J B B J
E = ω
e+
ν+
ν−
ν+
ν−
ν∆ h
2
"
'
"
'
) " ( ) "
( B B J B B J
E = ω
e+
ν−
ν+
ν−
ν∆ h
2
"
'
"
'
) " ( ) "
( B B J B B J
E = ω
e+
ν+
ν+
ν−
ν∆ h
Z reguły dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych: Bν’≈ Bν”
Widma oscylacyjne
Przybliżenie harmoniczne
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
P. Kowalczyk
Reguła wyboru: Δν = ±1
Gałąź Q ΔJ = 0 Gałąź R ΔJ = J’ – J’’ = +1
Gałąź P ΔJ = J’ – J’’ = –1
2
"
'
"
'
'
( 3 ) " ( ) "
2 B B B J B B J
E = ω
e+
ν+
ν−
ν+
ν−
ν∆ h
2
"
'
"
'
) " ( ) "
( B B J B B J
E = ω
e+
ν−
ν+
ν−
ν∆ h
2
"
'
"
'
) " ( ) "
( B B J B B J
E = ω
e+
ν+
ν+
ν−
ν∆ h
Z reguły dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych: Bν’≈ Bν”
Widma oscylacyjne
Widma oscylacyjne
Przybliżenie harmoniczne
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
+ + + +
= 2
) 1 1
( ω
eν
n
el
BJ J
E
E h
Energia
J = 6 J = 5
J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = 2 J = 1
J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0 ν= 2 J = 6
J = 5 J = 4 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0
J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0
J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0
ν= 0 ν= 1 ν= 2
+1 n
E
elZasada Francka-Condona
Widma elektronowe
el el el el el
rot rot el
d R r R r R M
d M
dR
τ µ
χ χ χ
χ
µ
ν ν) , (
"
) , ( ' ) (
"
'
"
'
*
"
'
r r r r
Ψ Ψ
=
Ω
= Ψ Ψ
∫
∫
∫
Ponieważ jądra są znacznie cięższe od elektronów, przejścia elektronowe zachodzą znacznie szybciej, niż jądra są w stanie na nie zareagować.
s
Zasada Francka-Condona
Widma elektronowe
Widma rotacyjne związane są tylko ze zmianą ruchu obrotowego – λ~ 0.1 – 10 cm (mikrofale)
Widma oscylacyjno-rotacyjne odpowiadają jednocześnie zmianie stanu drgań i rotacji cząsteczki – λ ~ 1 – 100 μm (podczerwień)
Widma elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne związane są ze zmianą stanu chmury elektronowej, której towarzyszy też zmiana oscylacji i rotacji – λ ~ 100 nm – 1 μm (zakres widzialny i nadfioletu)
James Franck
1882 – 1964 Edward U. Condon
1902 – 1974
Fluorescencja
Fluorescencja i fosforesnecja
Zanik natychmiastowy po wyłączeniu promieniowania wzbudzającego (10-8– 10-4s)
Przejścia niepromieniste 10-11– 10-9 s
P. Atkins
Fluorescencja
Fluorescencja i fosforesnecja
Emisja spontaniczna, może utrzymywać się przez długi czas (od 10-4s do godzin)
P. Atkins
