GLÜCKAUF
Berg- und Hüttenmännische Zeitschrift
Nr. 34 19. A ugust 1916 52. Jah rg .
Studien über Grutidwasserentzieliung im rheinisch-westfälischen Industriegebiet.
Von D r. T h. W e g n e r , a . o. P rofessor d er Geologie, M ünster i. W .
(Schluß.)
D e r N a c h w e is d e r d u r c h d e n B e r g b a u h e r v o r - g e r u f e n 'e n G r u n d w a s s c r s t ö r u n g e n .
Im vorstehenden ist n u r ein Teil der erheblichen Schwierigkeiten berührt worden, die sich der E rkenntnis des V erhaltens von Grundwasser infolge bergbaulicher Störungen entgegenstellen. N u r die w ichtigsten all
gemeinen Erscheinungen1 konnten angeführt werden.
Infolgedessen und infolge der vielfachen Verschieden
heiten je nach dem geologischen A ufbau des Gebietes assen sich hier auch n u r die w ichtigsten Angaben über den Nachweis dieser Störungen machen.
N ach den im letzten A bschnitt angegebenen Möglich
keiten sind entweder Steigen oder M inderung des Grundwassers die Folgen des Bergbaus.
D e r N a c h w e is d e s G r u n d w a s s e r s t e i g e n s . Die auftretenden Erscheinungen sind durchweg so augen
fällig, daß sie heute n u r sehr selten ihrer Tatsächlichkeit nach Gegenstand der Klage bilden. Auch betreffs des V erursachers dieser Schäden können, soweit ich es zur Zeit übersehe, keine Verwicklungen besondere Schwierig
keiten bereiten. Die F eststellung erfolgt durch den Vergleich der Zeugenaussagen m it den U ntersuchungen und B eobachtungen, die vielfach botanischer A rt sind.
Geologische U ntersuchungen können nicht selten als unnötig fortfallen, dagegen sind bergtechnische vielfach von B edeutung.
D e r N a c h w e is d e r G r u n d w a s s e r m i n d e r u n g . K om m t G rundw asserverm inderung in B etrach t, so ist es auf jeden Fall zunächst von W ichtigkeit, ein klares Bild der geologischen Verhältnisse des Gebietes zu er
halten. Sodann sind, wenn möglich, die Lageverände
rungen der v'assertragenden Schicht nicht n u r am Schadenort, sondern auch in der w eitem Um gebung fest- zustellen. Dieses V erhalten ist, wenn sich der G rund
w asserträger u n m ittelb ar über dem Steinkohlengebirge befindet, soweit es angeht, an dem Verhalten des S tein
kohlengebirges zu erforschen. Liegt anderseits in dem zweiten, hier vielfach in Frage kom menden F all der G rundw asserträger nahe der Oberfläche, so sind seine B e
wegungen ähnlich denen der Erdoberfläche und können daher an zu verschiedenen Zeiten m arkscheiderisch auf
genommenen Nivellements der Oberfläche festgestellt werden. Diese Bewegungen sind zw ar fü r den Beweis
1 Ich h ab e v o r allem n u r d a s v o n d e r L u rt b e rü h rte G ra n d w a ssc r b e rü c k sic h tig t. Infolge d e r v ielen D u rc h b re c h u n g e n d es E m s c h e rs d u rc h S c h a c h tb a u te n usw . w ird m a n h ie r a u c h wohl n u r v o n einem solchen sp rech e n k ö n n en . V o r allem b e d ü rfe n noch w e ite re r K lä ru n g d ie A llg em ein erseh ein u n g e n , d ie d a s G ru n d w asser in festem G estein h e i D u rc h b rü c h e n zeigt.
ohne Belang, ihre K enntnis bietet aber dem G utachter fü r den Gang der U ntersuchung großen Vorteil. In das G utachten gehören diese Beobachtungen aber durch
weg nicht, weil sie, wie schon erw ähnt wurde, nicht be
weisend sind, u nd weil die K enn tnis der Einzelheiten, die m an durchweg den Zcclienverwaltungen verdanken wird, durch ihre B ekanntgabe n ur Unheil anricliten können.
N ur in wenigen Fällen werden die vorhandenen G rund- wasseraufschlüsse für die U ntersuchung genügen. Daher ist ihre F eststellung die weitere Aufgabe, die m an zweck
m äßig m it der geologischen P rüfung vereinigt. Auch wenn die vorhandenen Gjundw'asseraufschlüsse für die weitere Arbeit nicht genügen, ist ihre B eobachtung wichtig, weil sie w enigstens A n haltpunkte
für die vorliegenden Verhältnisse und für die A nsatzpunkte der nach Möglichkeit vorzunehm enden Bohrungen ergeben. Diese werden durchweg nur in lockern Ablage
rungen in F rage kommen. Es w ird zweckm äßig sein, die B ohr
löcher in gleichen A bständen von- Abb. 4.
B oh rlo ch -einander anzusetzen. Aus geolo-
V erschluß,gischen Gründen kann es aber auch
vorteilhaft sein, sie scheinbar regellos niederzubringen.
Die Bohrlöcher werden am besten ste ts verrohrt.
D urch einen M arkscheider ist sodann an allen B ohr
löchern die Höhenlage der R ohroberkante des B ohr
loches oder eines B runnenpunktes, von dem aus m an den W asserspiegel bequem messen kann, auf N. N. einzu
nivellieren. D as B ohrloch wird", um m utwillige Ver
unreinigungen und Verstopfungen zu verh ü ten , m it einer eisernen K a p p e1 verschlossen (s. Abb. 4), die durch einen Bolzen m it dem R ohr verbunden und daran an geschlossen wird.
Die W asserstände w'erden von der R ohroberkante oder von der einnivellierten Marke ab gemessen und die erhaltenen Zahlen von d er H öhe d er R ohroberkante über N. N. in Abzug gebracht. Die so gewonnene Zahl ergibt die Höhe des Grundw assers über N. N. an jedem Bohrloch.
W erden die Grundw'asscrhöhcn m iteinander ver
glichen, so können folgende Fälle vorliegen:
1 H ö lzern e B o lze n an S te lle d e r e ise rn e n K a p p e sind n ich t zw eckm äßig, weil sie, w ie d ie .E rf a h r u n g g ezeigt h a t, d u rc h die S o n n e n b e stra h lu n g o d e r d u rc h M enschen le ic h t z e rstö rt w erd en k ö n n en .
702 G l ü c k a u f Nr. 34 1. D er Vergleich der vorliegenden Verhältnisse m it
denen der frühem Zeit auf G rund der Zeugenaussagen ergibt, daß der Grandwasserspiegel gleichmäßig ge
sunken ist. Die Ursache kann zweierlei A rt sein. Sie kan n b eru h en :
a. In einer negativen Grundwasserverschiebung. Dem Verhalten des G rundw asserträgers ist nachzugehen. Ist über einer Markscheide, über nich t abgebauten Feldes
teilen usw. das Gebirge stehengeblieben und seitlich davon gesunken und ist gleichzeitig das G randw asser der ge
sunkenen Gebiete gestiegen, dann m uß m an auf negative Grundwasserverschiebung schließen, wie sie auf S. 684 dargestellt ist.
b. In einer G rundw asserentziehung m äßiger Art.
D er G rundw asserträger m uß stark e m oder ungleich
m äßigen Bodehbewegungen ausgesetzt gewesen sein und in ihm müssen sich feinere Spalten gebildet haben, die das W asser in beschränktem Maße durchlassen. Ein praktischer das Grundw asser betreffende F all ist m ir n icht bekannt geworden und w ird jedenfalls auch sehr selten sein. Dagegen habe ich die Erscheinung bei Ober- fläclienteichen festgestellt, die nach ergiebiger Boden
bewegung von einem bestim m ten J a h r ab eine u nverh ält
nism äßig hohe künstliche W asserzugabe verlangten.
W ährend den Teichen vor 1910 jährlich im D urchschnitt rd. 5500 cbm W asser aus der W asserleitung zugesetzt werden m ußten, betru g die künstliche Zufuhr nach 1910 jährlich rd. 16 800 cbm. D as zeitlich plötzliche Auf
treten wird bei der U ntersuchung eine Rolle spielen.' Bei langsamen Steigerungen von geringerer S tärke wäre an den M ehrverbrauch durch das W achstum der um stehenden Bäum e zu denken.
2. Die positive B eobachtung ergibt, daß in der G rund
wasseroberfläche, die vorher wagerecht lag oder sich nach einer R ichtung hin abdachte, ein Z ulauftrichter vorliegt. D am it ist der Beweis erbracht, daß eine starke, nicht natürliche W asserentnahm e in dem Zentrum des T richters stattfin d et. Dieses Zentrum ist den U m ständen nach m ehr oder weniger genau durch geeignete B ohrungen festzulegen. F ällt die Achse des T richters n ich t m it einer s t a r k e n künstlichen W asserentnahm e1 durch B runnen usw. zusammen, so kann der Zulauf trichtcr n u r durch Zerreißung des G randw asserträgers hervor
gerufen worden sein. Bei den im rheinisch-westfälischen Steinkohlengebirge vorliegenden geologischen V erhält
nissen w ird der F all kaum m öglich sein, daß der G rund
w asserträger durch eine B ohrung durchstoßen worden ist und durch dieses Bohrloch ein Abfluß der G rund
wasser aus einem höhern G rundw asserhorizont zu einem liefern stattfin d et. Gegebenenfalls wäre dieser Vorgang zu prüfen2. Liegt er nicht vor, dann kann der Bruch des G rundw asserträgers nur auf die Zerreißung durch Berg
bau beruhen. D am it ist dann die T a t s a c h e d e r G r u n d w a s s e r e n t z i e h u n g einwandfrei nachgewiesen.
Den U m f a n g d e r G r u n d w a s s e r e n t z i e h u n g fest
zustellen, wird n ur in seltenen Fällen notw endig sein.
1 D as zeitlich e Z u ta g e tre te n des S ch ad en s im V ergleich zu dem A nselzen d ie se r k ü n stlic h e n W a s se re n tn a h m e g ib t die e rste n A n h a lt
p u n k te fü r d ie B e u rte ilu n g .
- D as zeitlich e Z u sa m m e n tre ffe n d e r B o h ru n g u n d des S ch ad en s w äre n a e liz u p rü fe n .
Diese F eststellung kann in einem Prozeß verlangt werden, wenn es sich um landw irtschaftliche Schäden (Rückgang des W aldwuchses usw.) handelt. Alsdann ist es notwendig, die Grenzen des Z ulauftrichters m it m ehr oder m inder großer Genauigkeit festzulegen. Ein praktischer Fall ist m ir bisher nicht bekannt. Um die kostspieligen Bohrungen einzuschränken, k onnte m an den F all zunächst so auf.fassen, daß m an die Grenzen des vorliegenden Schadens durch einen landw irtschaft
lichen Sachverständigen festst eilen lä ß t un d dann erst durch B ohrungen den Sachverhalt prüft.
Die F eststellung des Z ulauftfichterzentram s ist dann von besonderer W ichtigkeit, wenn m e h r e r e Z e c h e n in seiner Nähe B ergbau treiben.. Ist der Z ulauftrichter genau festgestellt, dann ergibt sich als zweite Forderung die F eststellung des Abbaues der markscheidenden Zechen. Besonders ist hierbei festzustcllen, in welcher S tärke und wie w eit über die Markscheide hinaus der Abbau der Zechen auf das Deckgebirge zur Zeit des Schadcneinlritts h at einwirken müssen. Die Lage der
D ie P u n k te geben die L age d e r B o h rlö ch er, die Z ahlen die H ö h e d e s G ru n d w a ssers ü b e r N . N . a n , Abb. 5, L ag e p la n u n te r K en n z eic h n u n g d e r B o hrlöcher
und des Z u la u ftric h te rs.
Zulauftrichtcrachse zu diesen Störungsgebieten unter
Berücksichtigung der Zeit des E in tritts beider sind die
Bew eispunkte dafür, ob die eine oder die andere Zeche
für den Schaden verantw ortlich ist. Bei Erw ägung aller
Gesichtspunkte wird eine einwandfreie Beweisführung
der Frage in vielen Fällen leicht, aber auch bei sehr schwierigen Verhältnissen durchweg, wenigstens bei Grundw asser in lockern Ablagerungen, möglich sein.
Zu welchen überraschenden Ergebnissen die An
w endung dieses Verfahrens führen kann, zeigen die folgenden M itteilungen über zwei derartige U nter
suchungen, die von m ir in Gemeinschaft m it höhern Bergbeam ten als Sachverständigen vorgenommen worden sind.
I. E in G r u n d w a s s e r e n t z i e h u n g s t r i c h t e r in d i l u v i a l e n A b l a g e r u n g e n (s. die Abb. 5 und 6). Der H oi des G utsbesitzers X liegt in dem Felde der Zeche A 2 0 0 - 4 0 0 m von ihrer südlichen M arkscheide entfernt.
X klagt gegen die Zeche A wegen W asserentziehung in seinen Brunnen und in der Tränke, wegen A bsterbens der O bstbäum e usw. Von X sind 7 Prozesse gegen A angestrengt worden. Die Schäden haben sich von 1894 ab bem erkbar gem acht.
Bei Beginn der U ntersuchungen lagen bereits m ehrere G utachten vor, die zu keinem übereinstim m enden Urteil geführt hatten. Zu Messungszwecken waren bereits 9 Bohrlöcher gestoßen worden, von denen zwei sowie die beiden fraglichen Brunnen
nicht m ehr bestanden. Die frühem G utachter w aren im allgemeinen zu dem Ergebnis gekommen, daß keine W asser
entziehung durch den B erg
bau vorliege, die vorhandenen Erscheinungen vielm ehr auf die Em scherregelung als U r
sache hinzuweisen schienen.
Zunächst w urden 7 w eitere Bohrlöcher angesetzt, die zweifellos ergaben, daß sich das Grundwasser nicht, wie es die geologischen V erhält
nisse gefordert h ätten , ent
sprechend dem das Gebiet durchfließenden B ach nach Norden, sondern nach Süden abdachte, also bergaufw ärts floß. Wie die 14 vorhandenen Bohrlöcher bereits erkennen ließen, m ußte ein Zulauf
trich ter vorliegen, dessen Zen
trum südlich von dem G uts
hof, m ithin nach der M ark
scheide der Grube A zur Grube B hin lag. D a keine künstliche W asserentnahm e durch regen P um pen
betrieb im Gebiet vorlag, kam als Ursache des Grund- w assertrichters nur der W asserdurchbruch in eine der beiden Zechen in Frage. Infolgedessen w urden zwei Reihen Bohrlöcher quer zu dem im T al elliptisch v er
laufenden, nach Süden offenen Zulauftrichteranfang ge
trieben, die zeigten, daß sich der T richter noch über die südliche Bohrlochreihe hinaus nach Süden ausdehnte.
D as Z ulauftrichterzentrum lag m ith in noch rd. 250 m südlich von der M arkscheide zwischen den Zechen A un d B. Die N achprüfung des Abbaues der Zeche A ergab,
daß er zur Zeit der E n tsteh u n g des Schadens höchstens 30 m südlich von der M arkscheide einwirken konnte.
M ithin w ar es ausgeschlossen, daß die beklagte Zeche A den Schaden verursacht h atte. E r w ar vielm ehr von der Zeche B hervorgerufen worden. E s zeigte sich, daß in der Nähe von starken, von der Zeche B verursachten Tagesbrüchen das Diluvium völlig abgetrocknet war.
2. E in G r u n d w a s s e r e n t z i e h u n g s t r i c h t e r im f e s te n G e s te in . Zum V erständnis dieses Falles ist zu
nächst ein kurzer geologischer Ü berblick über den w est
lichen H aarstrang an H and der Abb. 7 notwendig.
Zwischen Em scher u nd Cenom angrünsand liegen Kalke, die dem Cenoman und vor allem dem T uron angehören. Diese K alke w erden von K lüften durchzogen und führen auf den K lüften W asser. Da diese nicht nach allen R ichtungen gleichmäßig verlaufen, so m uß sich, wenn ihnen das W asser durch einen W asser
durchbruch oder stark e B ru nn entätig keit entnom m en wird, ein Z ulauftrichter bilden, der sich nach der R ich
tung ausdehnt, in der die K lüfte am w eitesten sind und die W asserzuflüsse dem nach am schnellsten erfolgen können. Die W asserentziehung m uß sich hier m ithin
in einem schmalen Gebiet ü b er dieser K luft oder diesem K luftsystem am stärk sten bem erkbar m achen. Seitlich von dieser K luft w ird sich der Z ulauftrichter d o rt aus
dehnen, wo die K luft von ändern wasserführenden K lüften durchschnitten wird.
In einem derartigen Falle w ird ein W asserdurch
bruch über der H a u p tk lu ft das W asser entziehen und sich je nach seiner Größe auch auf die seitlichen K lüfte ausdehnen. M ithin w ird ein Z u lau ftrichter entstehen, der in erster Linie der H au ptkluft und in zw eiter Linie den kreuzenden N ebenklüften folgt. Außerhalb dieses Z ulauftrichters bleiben die Grundw asserverhältnisse nor
• Gebiet der
N Schadenorfe Zeche A /v ZecheB
Gebiet starker Senkungen
A bb. 0. S c h n itt d u rc h d a s in B e tr a c h t k om m ende G eb iet m it d em G ru n d w a ss e rtric h te r im D ilu v iu m .
A bb 7. Q u e rsc h n itt d u rc h den w estlich en T eil d es H a a rs tra n g s .
704
G l ü c k a u fNr. 34 mal, und zwar je nach den U m ständen ah Stellen, die
außerordentlich dicht neben der Linie oder dem Streifen liegen, in dem sich die Grundw asserentziehung sehr stark bem erkbar m acht.
Im vorliegenden F all w ar es wegen der sehr erheb
lichen K osten ausgeschlossen, der Frage durch Boh
rungen näherzutreten. E s konnten nur die Beob
achtungen verw ertet werden, die seit zwei Jahrzehn ten in dem Gebiet an zahlreichen Springen gem acht worden waren. Man h at hier u nter Springen artesische Quellen zu verstehen, die dadurch erschroten werden, daß m an Bohrlöcher durch den Em scher bis in das wasserführende Kalkgebirge treibt. D as W asser springt u n ter dem D ruck des von Süden her zusitzenden W assers u n ter norm alen Verhältnissen in wechselnder Höhe aus.
Die folgenden Beobachtungen waren für die Be
urteilung der Verhältnisse von Bedeutung.
a. Im Septem ber 1892 erfolgte auf der u n ter dem Gebiet bzw. in der N ähe bauenden Zeche C in einem Flöz ein W asserdurchbruch. Ich gebe im folgenden die A usführungen des Sachverständigen, die 'in gleichem S inneschon vorher von m ehrern ändern gem acht worden waren. Zur Zeit des W asserdurchbruches »war das Flöz 1 über der W ettersohle bis u n ter den M ergelsicherheits
pfeiler ohne Bergeversatz in einer flachen Höhe von etw a 120 m abgebaut worden. Noch ehe die Pfeiler gänzlich verhauen waren, brach an der östlichen B au
grenze, wo eine Verwerfungskluft durchsetzte, W asser durch. D er D urchbruch brachte anfangs 3 cbm S üß
wasser in der Minute«. Dieser Vorgang ist nur so zu erklären, daß an der das K arbon durchsetzenden Ver
w erfung das Steinkohlengebirge zusam m enbrach und dam it der w assertragende Cenom angrünsand in der R ichtu ng dieser Verwerfung zerrissen w urde; infolge
dessen senkte sich gleichzeitig m it dem K arbon, auch das Kreidegebirge über den ausgekohlten R äum en ein.
b. Im unm ittelbaren zeitlichen Anschluß an diesen W asserdurchbruch der Zeche C verschwand in einem der oben beschriebenen Bohrlöcher, und zw ar 1 % km von der W asserdurchbruchstelle entfernt, der Spring so vollständig, daß nicht nur das freie Ausspringen auf
hörte, sondern auch das Bohrloch bis zur Sohle ab trocknete. D as zeitliche Zusam m entreffen ist nu r so zu deuten, daß das diesem Bohrloch zusitzende W asser durch eine K luft oder ein K luftsystem in engstem Zu
sam m enhang m it den W assern stand, die auf der Grube durchgebrochen waren, bzw. daß es m it ihnen iden
tisch war.
c. In der Folgezeit fanden auf der Zeche C noch m ehrere W asserdurchbrüche s ta tt, so daß ihre Zuflüsse in den folgenden Jah ren von 3 auf m ehr als 7 cbm /m in stiegen. E ine v erstä rk te W asserentziehung w ar m it
hin zu erw arten.
d. Vom Ja h re 1893 ab bis 1903 ging das W asser an m indestens 19 Springen des südlich liegenden Gebietes zurück. Dieses Zurückgehen äüßerte sich darin, daß die Springe ü berh aupt nicht m ehr aussprangen oder zu gewissen Zeiten des Jahres aussetzten, w ährend sie früher das ganze J a h r hindurch tä tig gewesen waren, und daß
die W asser zur Zeit des Ausspringens n ich t m ehr in der
selben I-Iöhe aussprangen, daß dem nach der D ruck und die Menge in wechselndem Grade nachgelassen hatten .
e. Die erw ähnten 19 Springe liegen n ich t unregel
m äßig v erteilt, sondern in zwei bestim m ten R ichtungen.
Die eine davon bildet die Verlängerung der V erbindung des W asserdurchbruchpunktes 1892 und des Bohrloches, das im Anschluß an jenen sein W asser bereits in diesem J a h r verloren hatte. Die zweite R ich tu n g v erläu ft nahe
zu senkrecht zur ersten nach Südosten.
f. In dem Gebiet zwischen den beiden R ichtungen m achte sich hingegen keine W asserentziehung be
m erkbar.
D ie vorstehenden B eobachtungen ergeben, daß sich infolge der W asserdurchbrüche von 1892 ab ein Zulauf
trich ter gebildet h at, der sich ü b er ein großes nordöstlich und ein zweites südöstlich verlaufendes K luftsystem hinzieht. D urch die spätem neuen W asserdurch
brüche ist der Z u lauftrich ter und dam it das Gebiet der W asserentziehung größer geworden.
W e it e r e W e g e f ü r U n t e r s u c h u n g e n b e i G r u n d w a s s e r d u r c h b r ü c h e n in d ie G r u b e n b a u e . B ohrungen können durchw eg n u r vorgenommen werden, wenn sich das G rundw asser in lockern A blage
rungen befindet. D a im m erhin eine größere Anzahl n o t
wendig ist, w ürden B ohrungen in festem Gebirge im allgemeinen zu kostspielig sein. H ier m uß m an ver
suchen, andere Wege einzuschlagen. Sie sind bis je tz t aber noch nicht begangen worden. Mögliche Versuche, m it denen ich in einigen Fällen bereits begonnen habe, will ich hier kurz andeuten.
Zur F eststellung, ob die in der G rube vorliegenden W asser dem K arbon entstam m en oder aus dem K reide
gebirge in jenes dürchgebrochen sind, habe ich m ich in einem F all der T em p eratu r des W assers bedient. Sie w urde an den Stellen gemessen, an denen das W asser in der Grube aus dem Gestein hervorbrach. Mit Hilfe der geotherm ischen Tiefenstufe lä ß t sich im großen fest
stellen, welche M indesttem peratur das Gestein und d am it das dem Steinkohlengebirge entstam m ende W asser haben m üßten. Z ur genauen F eststellung der T em pe
ra tu r könnte m an gegebenenfalls durch G esteintem pe
raturm essungen gelangen. - Zeigt sich ein größerer Gegen
satz zwischen dieser Zahl und der Messung nach unten hin, dann k an n das Grubenwasser n u r hohem Schichten des Deckgebirges entstam m en.
Abgesehen von der T em p eratu r des einbrechenden W assers könnte bei den U ntersuchungen seine c h e m is c h e A n a ly s e von B edeutung sein. Auch in dieser R ich tun g habe ich Versuche angestellt, kann aber über das Ergebnis noch nichts m itteilcn.
Endlich könnten in dazu geeigneten Fällen F ärb e
versuche des entschw indenden Wassers, etw a m it
Fluoreszein, und die Prüfung, wo es zum Vorschein
kom m t, von W ichtigkeit sein.
Z u s a m m e n f a s s u n g .
Gegenüber dem bisher üblichen V erfahren bei den gutachterlichen Feststellungen in G rundw asserschä
digungsprozessen, das auf einem Vergleich der Zeugen
aussagen und der G utachterbeobachtungen beru ht, sind t unlichst objektive B eobachlungsunterlagen beizubringen.
Grundw asserschädigungen trete n in positiver Art bei gleichmäßigen Bodensenkungen großem Umfanges auf (positive Grundwasserverschiebung) und stellen sich in negativer Form bei ungleichmäßigen Bodensenkungen (negative Grundwasserverschiebung) und vor allem beim B ruch der w assertragenden Schicht (Grundwasser
entziehung) ein. Positive Grundwasserverschiebungen sind durchweg so leicht festzustellen, daß sie n u r selten Gegenstand der Klage bilden. N egative G rundw asser
verschiebungen gehören zu den Seltenheiten. Ih re F eststellung ist einwandfrei durch Bohrungen möglich.
Grundw asserentziehung infolge Verletzung der wasser
tragenden Schicht kann sich einm al in einer gleich
mäßigen Flerabziehung des Grundwasserspiegels äußern.
Arsen.
E lektrolyse von Alkalilösung m it Arsenanode oder elektrolytische R eduktion einer alkalischen Lösung von arseniger Säure liefert nach L e c o q 2 tief rotb rau ne Lösungen von kolloidem Arsen. Im erstem Fall wird m it 1 Amp bei 80 - 1 0 0 V gearbeitet und dem E lek tro
ly ten vorteilhaft ein beständiges Kolloid, wie Gummi arabicum , zugesetzt. Im letztem Fall, in dem m an bei weitem beständigere Lösungen erhält, w ird am besten eine sta rk alkalische Lösung in Gegenwart geringer Mengen Gummi oder Glyzerin zwischen einem 4 - 5 qcm großen P latinblech als Anode und Quecksilber als K athode u n ter K ühlen m it 2 - 3 Amp bei 100 V elektro- lysiert.
Gewisse Schwefelerze lassen sich durch Einw irkung des kathodisch entw ickelten W asserstoffs, der sich m it dein Schwefel verbindet, verarbeiten. Eine wirksame Entschw eflung will N. H. M. D e k k e r 3 bei Arsen- und Antim onerzen dadurch erreichen, daß er sie in dünner Schicht über die K athodenoberfläche bewegt. E r dreht zu dem Zweck den geschlossenen elektrolytischen Be
hälter. D adurch werden die fein gemahlenen Erze zwischen den parallel zueinander und zu einer Seiten
w and des B ehälters angeordneten Elektroden hoch ge
hoben und gleiten auf ihnen in dünner Schicht wieder hinab. Als E lek tro ly t wird eine 10%ige Lösung von schwefliger Säure oder eine gleichwertige von Alkali
hydroxyden verwendet.
Aus der konzentrierten (dem Volumen n ach!0% igen) Lösung von A rsentrichlorid in Azeton erhielten H. E.
1 t) b e r die V o rjah re s. G lü ck au f 1906, S. 1521—1525, 1556 u n d 1653—1654. ü b e r einige V erfa h ren z u r G ew innung v o n A n tim o n ist b e re its im Ja h rg a n g - 1909, S. 1 5 9 0 -1 5 9 1 , b e r ic h te t w orden. W o es n ö tig erschien, sin d a u c h v o r 1906 b e k a n n t gew ordene A rbeitsw eisen a n g e fü h rt.
2 C om pt. ren d . A cad. sei. 1910, B d. 1 6 0, s . 700.
3 D. R. P . 177 358 vom 30. O k t. 1904.
Diese bei sehr schwacher V erletzung der w assertragenden Schicht auftreten den Erscheinungen bedürfen noch der A ufklärung; sie sind aber jedenfalls selten. Bei der zweiten A rt der Grundw asserentziehung, wie sie ge
wöhnlich vorliegt, m üssen sich ü ber der W asserdurch
bruchstelle Z ulauftrichter in ganz ähnlicher Weise bilden, wie sie bei stark e r W asserentnahm e an den Bohrlöchern u nd B runnen der W asserwerke auf treten und hier seit langem beobachtet worden sind. Zur F e s t
stellung der T atsache dieser häufigsten un d wichtigsten A rt der G rundw asserentziehung durch den Bergbau ist m ith in der Z ulauftrichter des D urchbruches fest
zulegen. Die Lage des Z ulauftrichters ist vo r allem dann von B edeutung, wenn m ehrere Zechen als Ursache der Grundw asserentziehung in F rage kommen. Bei solchen Grundw asserentziehungen in festem Gestein, bei denen infolge der zu erheblichen B ohrungskosten der Nachweis des Z ulauftrichters unterbleiben m uß, sind möglichst G rundw asserfärbungen, -analysen und -tem peratur- m essungen heranzuziehen.
Metalle in den Jahren 1906 Ibis 19151,
B e rlin -L ich te rfeld e.
P a t t e n und W. R o y M o tt1 das Metall bei Zimmer
tem p eratur durch 1,36 A m p/qdm (2,01 V), ohne daß sich eine S p ur Arsen Wasserstoff entwickelte, als glatten Überzug auf der K athode.
Antimon, T r o c k n e V e r f a h r e n .
W enn m an im elektrischen Vakuum ofen arbeitet, soll m an nach C. G. F i n k 2 auch aus Erzen, die weniger als 40% A ntim on en th alten , oder aus Aufbereitungs- un d ändern P ro du kten das M etall billiger als nach ändern Verfahren gewinnen können, weil R eduktion und R affination zugleich erreicht werden un d Verluste durch Verbrennen u nd O xydation nicht eintreten. Dies w ird dadurch erm öglicht, daß der Siedepunkt des A nti
mons von 1 5 0 0 -1 7 0 0 ° bei gewöhnlichem D ruck auf 735° bei einer V erdünnung von 5 - 6 m m Quecksilber sinkt un d auch bei dem praktisch m eist angewendeten D ruck von 40 m m nicht höher als 1 2 0 0 - 1300° ist. Als R eduktionsm ittel8 kommen vor allem Eisen undK alzium - karbid (Gemenge von K alzium karbonat un d Kohle) in B etracht. Bei B enutzung des letztem werden die gas
förmigen P ro d u k te infolge der L uftverdünnung schnell entfernt, so daß das Verfahren schnell verläuft.
W erden 2 T. Antim onglanz m it 1 T. Eisen bei 40 mm D ruck auf 6 0 0 -7 0 0 ° erh itzt, so verläu ft die R eaktion Sb2S3 + 3 F e = 3 FeS - f 2 Sb fast q u an titativ . Das
•Antimon bleibt aber m it dem Ferrosulfid m echanisch oder chemisch gemengt. Steigert m an indessen4 nach
~i~Trans. A nier. E le c tro c h e m . Soc. 1909, B d. 15, S. 530.
2 A m er. P . 996 474, e r te ilt am 27. J u n i 1 9 l l , ü b e rtra g e n a u f d ie G e n e r a l E l e c t r i c C o . ; M e tall. Chem . E n g . 1 9 1 1, B d . 9, S. 667;
1 9 1 2, Bd. 10, S. 296: T ra n s . A m er. E le c tro c h e m . Soc. 1912, B d . 21, . S. 453.
3 O hne R e d u k tio n s m itte l a u f 750° bei 6 m m D ru ck in einem G ra p h ittie g e l e rh itz te s fein gem ahlenes E rz ließ in 54 s t n u r S ulfid ohne m erk lich e A nzeichen d e r Z e rse tz u n g d estillieren .
4 W ird so fo rt a u f T e m p e ra tu re n ü b e r 700-800° e r h itz t, so d e
s tillie r t d e r g rö ß te T eil des A n tlm o n tris u lfid s oh n e Z ersetzu n g .
Die Elektrometallurgie der weniger häufigen
Von P ro fesso r D r. F ra n z P e t e r s ,
706 G l ü c k a u f Nr. 34 20 m in die T em peratur auf 1200—1250° und erhitzt
bei dieser 1 st w eiter1, so destilliert das Antim on ab und kan n in stark glänzenden, 1 , mm großen K ristallen von 99,98% R einheit verdichtet werden. Die Ausbeute b eträg t 97
%des im E rz vorhanden gewesenen Metalls, w ährend etw a 1 % von der Ferrosulfidschlacke zurück
gehalten wird un d 2% als D am pf verlorengehen. Das Eisen kann durch eins seiner oxydischen E rze (H äm atit oder Magnetit) ersetzt werden. Dann wird ein Teil des Schwefels im Antimonglanz zu Schwefeldioxyd oxydiert, w ährend sich der andere m it dem Eisen verbindet.
Setzt m an zu 1 T. E rz 2 — 3 T. gepulverte Kohle, so wird die Leitfähigkeit erhöht und die Beschickung durch das K ohlenoxyd porös gehalten.
Wenn auch die Eisenm ethode zur Erzeugung eines für A rzneiprodukte bestim m ten Metalls sehr geeignet ist, weil sie ein von Arsen, K upfer und Blei vollständig freies Antim on liefert, so ist sie im allgemeinen doch zu teuer, falls Abfalleisen nicht billig zu haben ist. W endet m an Kohle in einer Menge an, die etw as größer ist als die von der Gleichung 2 Sb2S3 + 3 C = 3 CS2 + 4 Sb verlangte, so läßt sich das Antim on kaum in kristalli
nischer Form gewinnen, ist gewöhnlich stark m it Sulfid verunreinigt2 und wird selbst bei fortgesetztem E rhitzen n u r in verhältnism äßig niedriger Ausbeute (im günstigsten
Fall etw a 80% ) erhalten.
Dagegen lassen sich ü ber 95% des im Erze vor
handenen A ntim ons3 als 99,95 %iges M etall gewinnen, wenn m an ein fein gemahlenes (40 oder 20 Maschen), inniges Gemenge von 11,3 T. Antim onglanz (mit 62% Sb), 12 T. K alkstein4, 2% T. K oks und 6 T . Flußspat erhitzt, wobei es als W iderstand dient. Man arbeitet zunächst u nter 40 mm D ruck 1 - !
/>st bei 600 — 700°, bis die R eaktion Sb2S3 + 3 C aC03‘ + 6 C = 2 Sb + 3 CaS + 9 CO5 praktisch vollständig geworden ist, verstärk t dann den Strom allm ählich, bis die T em peratur auf etw a 1300° gestiegen ist, hält sie auf dieser Höhe etw a 1 st, w ährend welcher Zeit6 das abdestillierende Antim on in einem K ondensator m it W asserkühlung verdichtet wird, und läß t u n te r der L uftverdünnung abkühlen.
Das Verfahren liefert gleich gu te Ergebnisse, ob nun das E rz 61,9% Sb oder ,50,16 oder 45,62 oder 33,88%
enthält. Mit geringen Änderungen kann es auch für einen elektrolytischen Anoderischlainm benutzt werden, in dem etw a 35% Sb, 5% Cu, 10% Pb, 8% Bi, 8% As, 15% Ag und 0,15% Au vorhanden sind.
Schließlich kann Chromeisenerz zur Entschw efelung des Antim onglanzes b en u tzt werden. Mengt m an 4 T.
des letztem m it 2 T. des erstem und fügt 1 T. gepulverten Koks oder Holzkohle zu, so entstehen bei ein- bis zwei-
1 Diese D a u e r lä ß t sie h d u rc h E rh ö h u n g d e r T e m p e ra tu r n ic h t a b k ü rz e n , d e n n bei 1000# w ird d a s F e rro su lfid z e rse tz t u n d teilw eise
v e rflü c h tig t. *
z W ah rsc h e in lic h lie g t d ie T e m p e ra tu r, bei d e r S chw efelkohlenstoff le ic h t e n ts te h t, ln d e r L eere ü b e r dem S ie d e p u n k t des A n tim o n su lfid s.
a I n d ie S ch lack e g e h t n u r se h r w enig.
4 D ieser ist dem v o n B r o w n b e n u tz te n K a lk v o rz u z ie h e n , well d a s K o h le n d io x v d u n d d a s a u s ihm e n ts te h e n d e K o h len o x y d d ie S chlacke porös h a lte n u n d so d ie E n tf e r n u n g des A n tim o n s b eg ü n stig e n , u n d weil d a s K o h len o x y d die. R e d u k tio n u n te r s tü tz t.
6 Die R e a k tio n v e rlä u ft n ic h t n a c h d e r v o n B r o w n an g eg eb e n en G le ic h u n g 2 S b2Sa + CaCOa + 7 C = CaCs + » CO + a CS* + iS b , Weil, w ie oben e rw ä h n t w u rd e, S ch w efelk o h len sto ff bei den b e n u tz te n G rad en v o n T e m p e ra tü r und D ru ck n ic h t leicht e n ts te h t, u n d w eil d ie S ch la c k e n v iel K alziu m su lfid u n d n u r se h r w enig K a rb id e n th a lte n .
s fn diesem A b sc h n itt sc h e in t d e r F lu ß s p a t zu w irken.
stiindigem E rhitzen-au f 900° Antim on u nd Chrom nach den Gleichungen 3 Fe Cr20 4 + SbgS3 + 12 C = 3 FeS 4 - 1 2 CO -|- 2 Sb + 6 Cr oder 2 F eC r20 4 -f Sb2S3 + 6 C = 2 FeS 4- S 0 2 4- 6 CO 4- 2 Sb 4- 4 Cr. Steigert m an dann die T em p eratur auf 1500° 1 —2 st lang, so destilliert Antim on.
W eniger günstige Ergebnisse lieferten die Versuche, die O. W. B r o w n 1 früher u n ter gewöhnlichem Druck anstellte. Im offenen elektrischen Ofen verflüchtigte sich viel A ntim onoxyd, und n ur wenig M etall wurde, in kleinen Körnern durch die Beschickung zerstreut, erhalten. Ein besseres Ausbringen lieferte der geschlossene Ofen, wenn auch R eduktion un d D estillation bei weitem nicht vollständig waren. Als K athode diente die G raphit- ausfütterung des Herdes, als Anode ein K ohlenstab.
E r w urde zunächst auf die andere E lektrode hinab
gesenkt und nach Einfüllen der Beschickung etwas gehoben. Ein fein gepulvertes (20 Maschen) Gemenge aus 168 T. Antim onglanz (47,65% Sb), 42 T. K alk und 36 g Koks, das nach der Gleichung 2 Sb2S3
+3 CaO 4 - 1 2 C = 4 Sb 4- 3 CaC2 - f 3 CS2 4- 3 CO reagieren sollte, lieferte bei 40 min langem E rh itzen m it 169 Arnp und 27 V 23 g A ntim on in erbsengroßen Stücken an den Ofenwänden. Viele kleine K örner, die in der viel Schwefel, aber kein K alzium karbid enthaltenden Schlacke zer
streu t blieben, konnten nicht gewonnen werden. In dem Eisenrohr, das in die eine Ofenwand als K onden
sator eingesetzt war, sam m elte sich n u r wenig pulver
förmiges A ntim on in Mischung m it Oxyd. W urde, um m ehr,M etall zu destillieren, 1 % st m it 190 Amp und 35 V gearbeitet, so blieben in der Beschickung noch 23,16%
A ntim on zurück. Eine große Menge verbrannte. D as
selbe tr a t auch ein, wenn eine der Gleichung Sb2S3 -|- 3 CaO -)- 3 C = 2 Sb - f 3 CaS 4- 3 CO entsprechende Beschickung aus 336 T. A ntim onglanz, 168 T. Kalk und 36 T. K oks 1 st lang durch 181 Amp un d .28 V erhitzt wurde. Von der großen Menge Metall, die destil
lierte, konnten nu r 12 g als feste Masse und einiges als P ulver verdichtet werden. In der Schlacke blieben 8,34 % Antim on.
N a s s e V e r f a h r e n 2.
Ein geeigneter u nd früher vielfach3 vorgeschlagener E lek tro ly t ist die Sulfantim oniat- oder Sulfantim onif- lösung. W. S c h u l t e 4 h at indessen aus einem M ,52% igen Antim onerz6 aus Szalonak (Eisenbürger K om itat) durch 10° Be stark e Natrium sulfidlösung (3 Mol. N a2S : I Mol Sl>„S3) u n ter Erw ärm en nu r höchst schwankende Mengen Antim on (2 5 - 7 5 % des im E rze vorhandenen) ausziehen können und selbst dann nicht annähernd vollständig, wenn eine V erdünnung der Lauge durch K ondensation des zunächst zum R ühren verw endeten W asserdam pfes dadurch vermieden wurde, daß das fein gepulverte E rz von einem hohlen R ü hrer an seinem u ntern E nde an
gesaugt, durch zwei seitliche Arme fortgeschleudert und so in der Flüssigkeit gut aufgewirbelt wurde. Durch
' T ra n s . A m er. E le c tro c lie m . Soc. 190G, Bd. 9, S. 113.
z t f b e r V e rfa h re n z u r G ew in n u n g des A n tim o n s a u s dem A n o d en sc h lam m d e r e le k tro ly tis c h e n B le lra fifn a tio n s. B l'üekauf 1915, S. n 9 t u n d 1195.
s vgl. P e t e . r s : E le k tro m e ta llu rg ie Bd. l, s . 4 II.
■* Ü b er d ie A b sc h e id u n g des A n tim o n s a u s s e in e r S u R a n tim o m a l- lö su n g , D iss e rta tio n , B e rlin , T e ch n isch e H o ch sch u le 1908, S. 25.
5 m it Schw efel, K ie se lsä u re u n d E isen .
den von W. B o r c l i e r s 1 vorgeschlagenen Zusatz von Kochsalz zur Laugeflüssigkeit konnte eine vollständige K lärung der Flüssigkeit infolge Abscheidung des Ferro- sulfids nicht erzielt werden, selbst w enn es in Mengen bis 6% zugegeben wurde. D urch A bänderung der Ver
suchsbedingungen wurde kein besserer Erfolg erreicht.
Auch die E lektrolyse der Lösung in Eisenblechkasten fü h rte zu keinem günstigen Ergebnis. Von den Be
dingungen, die S c h u l t e als günstig fü r die Fällung des Antim ons zu seiner q u an titativ en B estim m ung erm ittelt h a t, kom m t auch für die technische Gewinnung wohl in B etrach t, daß bei zu großem Antim ongehalt der Lösung (über 20 g in 1 1) in konzentrierter N atriu m sulfidlauge das kathodisch abgeschiedene Antim on nicht weiß und metallglänzend, sondern schwarz und flockig wird. Von den Ergebnissen der Versuche, die N. K.
Cb an c y 2 zur K lärung der Verhältnisse bei der Elektro- analyse des Antim ons ausgeführt h at, sei an dieser Stelle zunächst erw ähnt, daß außer der Lösung in N atrium sulfid auch die in Kalziumsulfid und beim Kochen auch die in Ammoniumsulfid ein geeigneter E lek tro ly t ist. Die in Kalziumsulfid liefert, wenn die Anode sich dreht,, einen K athodenüberzug von platin
artigem Aussehen. Unvollständig ist die F ällung aus den Lösungen in W einsäure, in den T a rtra te n des Am
m onium s, Kalium s und N atrium s sowie in den L aktaten des Ammoniums, N atrium s und Bariums. Das aus den Sulfosalzlösungen äusgeschiedene Antim on en th ält nach J. M. M. D o rm a ar® Sauerstoff, dessen Menge m it dem M etallgehalt der Lösung und m it der Strom stärke zu steigen scheint.
Außer den Sulfosalzen sind die Halogenide zur elektrolytischen Fällung des Antim ons vielfach benutzt worden, und zw ar sowohl zur Gewinnung des Metalls aus seinen E rzen als auch zur R affination des unreinen.
Die anodische Reinigung des Antim ons verdient nach A. G. B e t t s 4 deshalb B eachtung, weil m it dem gewöhn
lichen Verfahren das häufig vorkommende Gold nicht gewonnen und kein einheitliches hochwertiges Produkt erhalten werden kann. Trichloridlösungen sind nur u n ter bestim m ten Bedingungen5 verw endbar, wenn der kathodische Niederschlag nicht E lek tro ly t ein
schließen und dadurch leicht explosiv werden soll. Von diesem N achteil sind frei die Trifluoridlösungen. Sie werden nach A. G. B e t t s 6 am besten7 bei Gegenwart von viel F lußsäure und bei Abwesenheit von Sauerstoff
säuren und deren Salzen verwendet. E n th ä lt der Elek
tro ly t Sulfate, so bildet sich a u f den Anoden schnell eiii unlöslicher Überzug von basischem Sulfat, der für das w eitere Lösen der Anode schädlich ist. Außer Spuren von Schwefelsäure8 beeinträchtigen auch Spuren von Kieselflußsäure die A usbeute stark . Auf der K athode w urde allerdings auch Arsen, das im unreinen Antim on vorhanden war, m it abgeschieden. Deshalb ging zu
1 C hem .-Z tg. 1887, Bd. i l , S. 1021.
2 .1. Allier, c iie m . Soe. 1913, B d. 35, S. 1482.
3 Chem . W eek b lad i907, Bd. 4, S. 55.
4 A nier, E le c lro c h e m . Soc., S itz u n g v o m S ep t. 1915; J le ta ll. Chem.
E n g . 1915, B d. 13, S. 848.
s vgl. G lü ck au f 1908, S. 1853, und h ie r S. 708.
8 E n g . Min. J o u rn . 1915, Bd. 100, S. 843.
V Dem w id ersp rech en teilw eise d ie frü h e r v e rö ffe n tlic h te n (G lü ck a u f 1906, s . 1653) A ngaben.
s vgl. a b e r N e b e n s p a lte .
nächst der Vorschlag von B e t t s d ahin1, aus einer un
reinen A rsenantim onlegierung m ehrere reine von anderer Zusam m ensetzung herzustellen. W ird die erstere Le
gierung als Anode in einer Lösung verw endet, welche die Trifluoride des Arsens und Antim ons soude ein Alkalifluorid und F lußsäure en th ält, und wird der E lektro ly t heftig bewegt, so scheidet sich Arsen schneller als A ntim on ab, so daß an der K athode eine Legierung erhalten wird, die reicher an Arsen ist als die ursprüng
liche. E lektrolysiert m an nun den an Arsen verarm ten E lek tro ly ten in einer zw eiten Zelle in der R uhe, so scheidet sich eine Zeitlang eine Legierung ab, die weniger Arsen aufweist, als sich von der Anode löst. H at sich die Lösung an Arsen wieder genügend angereichert, so kann m an den ersten Teil des Verfahrens wieder
holen usw. E tw a die H älfte des Arsens, bleibt im Anoden
schlamm. Dieser hält außerdem 2 vollständig W ism ut, Blei, Silber, Gold und Kupfer zurück, wenn m an z. B.
eine Legierung aus 74,79 % Sb, 11,88 As, 3,98 P b , 3,25 Cu, 0,16 Ec, 2,58 Bi und 0,092 Ag in einer etw a 10%
Antim on enthaltenden Lösung von der Zusam mensetzung Sb Flg. K Fl. H F l m it 73 A m p/qm und einer anfänglichen Spannung von 0,6 V u n ter R ühren elektrolysiert. Vom Arsen geht etw a die H älfte in den Anodenschlamm.
Die Lösung nim m t eine Menge Arsen auf, die etw a 1,6%
derjenigen des Antim ons b eträ g t, w ährend in das K athodenm etall etw a 6,5% gelangen, so daß also Arsen schneller als Antim on fällt. Viel weicher w ird der Anodenschlamm, so daß er sich besser entfernen läßt und das Lösen des d aru n te r liegenden .Metalls n icht beeinträchtigt, wenn, wie es praktisch m eist der F all sein wird, die Anode reiner ist. Ih r K upfergehalt h at auf das Zurückhalten von Arsen im Anodenschlamm keinen Einfluß. E rhöhung der T em p eratu r setzt das A nodenpotential nicht so weit herab, daß es gelänge, Antim on, aber nicht Arsen zu lösen.
Die T rennung des Antim ons vom Arsen wird viel
leicht vollständig, wenn m an in dem erw ähnten E lek tro ly ten eine Legierung aus 87,5% Sb, 5,95 As, 2,0 P b, 1,65 Cu, 1,3 Bi und 0,16 F c m it rd. 70 A m p/qm unter
lief tigern Rühren elektrolysiert, das etw a 3% Arsen enthaltende K athodenm etall wieder zur Anode m acht und so fortfährt.
Die schnellere Abscheidung des Arsens tr itt nicht ein, w enn die Anode unlöslich ist (Blei) und der E lek tro ly t Schwefelsäure en th ält, wie es hei der B ehandlung von Bleiraffinations-Anodenschlamm zuweilen wünschens
wert erscheint. W enigstens fallen aus einer Lösung, die auf 100 T.W asser 8,85 Sb, 0,38 As, 0,1 HF1 und 4 H 2S 0 4 en th ält, m it 80 A m p/qm und einer in Leinwand ge
hüllten Anode, die nu r 1/ 10 so groß wie die K athode ist, Arsen und A ntim on etw a in dem Verhältnis, wie der E lek tro ly t sie aufweist, aus, auch wenn die Lösung schnell um läuft. Gegenwart von K upfer im E lek tro ly ten än dert wenig.
Durch Schmelzen und Kristallisierenlassen von Legierungen m it 3 - 8 % Arsen zu festen und flüssigen Massen m it verschiedenem Arsengehalt zu gelangen,
1 A nier. P. 387 ‘J47, e r te ilt am 28. M ärz l u l l . 2 M etall, Obern. E n g . 1915, B d . 13, S. 848.
708
G l ü c k a u fNr. 34 gelingt nicht. Die anodische V erarbeitung einer L e
gierung aus 84% Sb, 5,4 As, 3,6 Cu, 3,7 Pb und 1,1 Bi in einer w arm en Lösung von 30 T. SbFl3 in 500 T.
N atriiunsuliidlösung der D ichte 1,19 lieferte eine K athodenabscheidung, die nach 24 st '1,0% As un d nach 48 st 2,1 % enthielt.
Vom A ntim onoxychlorid gehen J. J o n e s und H. S. B o h n e 1 aus. M. R u t h e n b u r g 2 zieht m it Ferri- chloridlösung aus u nd elektrolysiert m it löslichen E isen
anoden, wobei u n ter B ildung von F errochlorid die Aus
beute sehr gu t sein soll.
Auf die E x p l o s i v i t ä t des aus A ntim ontrichlorid- lösungen, die überschüssige Salzsäure en th alten, u n ter stark e r R üh rung abgeschiedenen3 Antim ons h a t nach E. C o h e n und W. E. R i n g e r 4 die Menge der Salzsäure keinen E influß, ebensowenig anscheinend die S trom dichte. E rheblichem ergibt aber die K onzentratio n an A ntim ontrichlorid und die T em peratur. D as aus Lö
sungen m it weniger als '10 % SbCl3 bei 15° abgeschiedene A ntim on ist nich t explosiv, trotzdem es, wie das ex
plosive, A ntim ontrichlorid als m echanischen Gemengteil en th ält. Dessen Menge steig t übrigens von 1,64 auf 10,51% , wenn der G ehalt des E lek tro ly ten daran von 3 auf 86% zunim m t. Aus 15,6 und 21,24 %iger Lösung erhält m an bei 0° m etallisch glänzendes, explosives Metall. Diese beiden E igenschaften verschwinden u nter B enutzung der erstem Lösung bei 30°, der letztem bei 50°. E ine 10%ige Lösung liefert bei 1 6 - 1 7 ° ex
plosives, bei 23° nicht explosives Antim on, beim Schw anken der T em peratur zwischen 21 und 25° ex
plosives, das von dicken Knollen nicht explosiven Metalls überlagert ist. In 10 %igen Lösungen beeinflußt auch die Strom dichte die N a tu r des K athodennieder
schlags stark. Außer g u ter K ühlung und R ührung haben H. R e c k l e b e n und J. S c l i e i b e r 6 sowie K. S t r a u ß 6 Erhöhung der Strom dichte vorteilhaft gefunden.
Im m erhin entstehen auch bei 20° gut explodierende P rodukte. An Stangen, die schon explodiert sind, scheidet sich bei F ortsetzung der E lektrolyse wieder explosives A ntim on ab. E. C o h e n , E . C o llin s und Th. S t r e n g e r s 7 haben auch aus alkoholischen Lösungen, wenn sie über 50% SbCl3 enthielten, explosives A nti
m on niederschlagen können. Solches scheidet sich im m er aus Antim ontribrom idlösungen ab. E s explodiert aber schwerer. Sein G ehalt an SbB r3 steigt von 11 auf 14%, wenn die K onzentration des E lektrolyten von 4 auf 70%
zunim m t. N ur beim E rhitzen, nicht beun K ratzen explodiert das aus A ntim ontrijodidlösungen abge
schiedene Metall. Aus 5 %iger Lösung erhaltenes wies 17,7%, aus 50% iger Lösung niedergeschlagenes 19,14%
S b J 3 auf. F lußsaure Lösung von A ntim ontrifluorid liefert eine nicht explosive K athodenabscheidung, die n u r sehr wenig SbFl3 einschließt.
N ach A. M a z z u c c h e l li 8 m acht Gegenwart von G elatine im E lek tro ly ten den Kathodenniederschlag,
1 A m er. P. 984 090, e r te ilt a m 18. M ai 1910.
* E n g l. P. 19 772 v o m 24. A ug. 1910.
* K a th o d e d ü n n e r P la tin d r a h t, A node k ä u flic h e s A n tim o n in S ta b fo rm , m it F iltrie r p a p ie r u m w ic k e lt.
4 Z. f. P h y sik . C hem . 1904, B d . 47, S. 1.
5 Z, f. a n o rg . Chem . 1911, B d . 70, S. 280.
2 v g l. a . se in e D is s e rta tio n .
' Z. f. p h y sik . C hem . 1904, Bd. 50, S. 291.
• 2 G-azz, ehim . it a l . 1914, B d. 44, 2. H ä lfte , S. 404.
der neben A ntim ontrichlorid ziemlich viel organischen Stoff en th ält, heller und bröckliger. E r explodiert durch Stoß nich t, wohl aber beim E rhitzen. Dagegen haben S tärke und Gummi auf die N atur des Niederschlags keinen wesentlichen Einfluß.
E. C o h e n und Th. S t r e n g e r s 1 betrachten das explosive Antim on als eine feste Lösung des Halogenids in einer m etastabilen ct-Form. Auch M a z z u c c h e lli folgert aus seinen Versuchen, daß keine kolloide, sondern eine wahre Lösung des A ntim ontrichlorids in dem Metall vorliegt. E. J o r d i s 2 nim m t eine Legierung des A ntim ons m it »metallischem« Chlor an. Im explosiven Antim on haben R e c k le b e n und S c h e i b e r keinen festen Antim onwasserstoff u nd Chlorwasserstoff höchstens in Spuren finden können.
Als g latter Überzug auf der K athode fällt Antim on nach H. E. P a t t e n und W. R o y M o tt8 aus der ge
sättig ten Lösung seines Trichlorids in Azeton m it 0,0007 -0 ,0 0 2 3 A m p/qcm . U nter gewissen Bedingungen haben L. S. un d R. C. P a l m e r 4 aus solchen Lösungen die explosive Form des Metalls erhalten. Die Be
dingungen sind5: 1 0 -7 5 %ige Lösungen, Abwesenheit von Chlorwasserstoff, niedrige S trom dichtc (0,6 A m p/qdm ) und eine T em peratur von — 5 bis 0 °. D er flockige Niederschlag schließt etw as Azeton ein und destom ehr A ntim ontrichlorid, je m ehr der E lek tro ly t enthält.
A ntim on zeigt als Anode nach G ünther S c h u l z e 6 V e n t i l w i r k u n g in fast allen E lektrolyten, die größte (700 V) in v erd ün nter Kalium chloridlösung. Sie scheint7 in den gleichen E lek trolyten dieselbe wahre H öchst
spannung wie die des T an tals aufzuweisen.
Die Abscheidung von K upfer-A ntim on-L egie- r u n g e n aus alkalisch-weinsauern oder kalium zyanid
haltigen K upfer-A ntim on-Lösungen gelang B. K re - m a n n , J. L o r b e r u n d R . M a a s 8nicht. D iekathodischen Abscheidungen zeigen Adern von grauem Antim on zwischen roten Kupfer- oder M ischkristallen. E lek tro lytisch niedergeschlagene Schichten von Legierungen des Antim ons m it ändern Metallen will die E l e c tr o - C h e m i c a l R u b b e r a n d M a n u f a c t u r i n g C o.9 be
nutzen, um die H aftfestigkeit von K autschuküber
zügen zu erhöhen.
W ismut.
W ism ut w ird an der K athode ohne gleichzeitige B ildung von P ero xyd 10 an der Anode erhalten, wenn m an nach dem Vorschlag von F. J. M e tz g e r und H. T. B e a n s 11 eine neutralisierte W ism utnitratlösung m it Essigsäure (12 % der Flüssigkeitsm enge an 50 %iger Säure) sowie etw as B orsäure v ersetzt und bei 7 0 - 8 0 ° m it etw a 0,5 A m p/qdm elektrolysiert. E in sehr geeigneter E lek tro ly t ist, wie beün Blei, die Silikofluorid-
1 Z. f . P h y sik , Chem . 1905, B d . 02, S. 129.
2 Z. f . an g ew . Chem . 1907, B d . 20, S. 2241.
2 T ra n s . A m er. E le e tro c h e m . Soc. 1909, B d. 15, S. 529.
4 eb e n d a ; S. 539.
s e b e n d a , B d . IG, S. 79. U l
« A nn. d, P h y sik 1907, 4. R e ih e , Bd. 24, S. 43.
’ A nn. d . P h y s ik 1911, 4. R eihe, B d. 34, S. 657.
* M o n a tsh . f . Chem . 1914, B d . 35, S. 581.
5 D. R . P . 265 551 v o m 2 1. M ai 1911 u n d Z u sa tz -P . 272 763 vom 21. M ai 1911.
10 U b e r d iese vgl. u . a. A. ( i u t i i e r , S itz u n g sb e r. d e r P liy sik .- M ediz. S o z ie tä t E rla n g e n 1908, Bd. 39, S. 172.
11 J . A m er. Cbem . Soc. 1908, B d . 30,
s.
589.lösung. F. F o e r s t e r und E. S c h w a b e 1 haben aus der Lösung von basischem W ism utkarbonat in Kieselfluß- säure vom spezifischen Gewicht :l ,3 m it 0,4—0,8 A m p/qdm das Metall als gleichförmigen, dichten Überzug auf der K athode erhalten. Höhere Strom dichten machen den Niederschlag grobkristallinisch. D a das P o tential des W ism uts in seiner 0,65 n-Silikofluoridlösung bei + 0,295 V, das des Bleis in der normalen bei - 0,144 V liegt, kann m an beide Metalle trennen. D as Blei bleibt in Lösung. Auf diese W eise läß t sich W ism ut aus dem Anodenschlamm von der elektrolytischen B leiraffi
nation gewinnen. Macht m an silberhaltiges W ism ut in seiner Silikofluoridlösung zur Anode, so bleibt Silber ungelöst.
Aus der konzentrierten Lösung von W ism uttrichlorid in Azeton haben H. E. P a t t e n und W. R o y M o tt2 das M etall bei Z im m ertem peratur durch 2,8 A m p/qdm niedergeschlagen.
Überzüge von W ism ut (auch von K upfer und Nickel) auf Glas lassen sich dadurch erhalten, daß m an in einem auf etw a 0,02 mm verdünnten Raum eine aus dem M etall bestehende K ath o d e zerstäu b t (Jonoplastik).
Auf der Anode, z. B. einer Z inkplatte, die geerdet ist, liegt die G lasplatte. M acht m an den m ittlern Teil der Anode aus weichem Eisen und verbindet dieses m it einem E lektrom agneten, so lä ß t sich nach G. A c c o lla 3 der größte Teil des Niederschlags in der M itte der Anode sam m eln.
D er spezifische elektrische M uderstand des W ism uts ist nach K. B a e d e k e r 4 0,00012, die thermoelektro- m otorische K ra ft zwischen 20 und 200° gegen K upfer 100 M ikrovolt für 1°. A. S te p a n o w 0 erm ittelte den spezifischen W iderstand bei 25° zu
qX 10® = 114,1, bei 100° zu 149,4. E r nim m t beim Legieren m it Magne
sium erst zu bis 154 bzw. 200 bei 37,92 A t.-% Mg, dann ab bis zu dem des M agnesiums (4,40 bzw. 5,627). Die V entilw irkung einer W ism utanode fand G ünther S c h u l z e ähnlich der des Antim ons. Sie ist am größten (600 V) in v erdünnter Kalilauge.
Q uecksilber.
Kalzium sulfidlösungen, die durch K alk alkalisch gem acht sind, oder ihre Mischungen m it N atrium chlorid, wie sic bei der Lcblanc-Sodaerzeugung abfallen, b en u tzt B. S z i l a r d 6 zum Ausziehen des Quecksilbers aus arm en Erzen, die dam it vorteilhaft u n ter 4 a t D ruck ausgekocht werden. Sonst bleibt das lauwarm e Ge
menge zwei Tage lang stehen. D ann w ird ein heißer L uftstrom von u n ten her durchgeblasen, w odurch das K alzium sulfid zu Sulfat o x y d iert wird. Nachdem sich dieses m it dem R ückstand der Erze abgesetzt h at, wird die Lösung abgezogen und elcktrolysiert. M it dem Quecksilber w ird auch Silber gelöst und bei der E lek tro lyse abgeschieden.
1 Z. f. E le k tro c h e m . 1910, B d . IG, S. 279.
2 T ra n s . A m er. E le c tro c h e m . Soc. 1909, B d . 15, S. 530.
2 A tti A ccad. d ei L in c e i 1908, 5. R e ih e , B d. 17, 2. H ä lfte , S. G43.
s J. ru ss . p h y s.-c h e m . Ges. B d . 44, S .9 1 0 ; C hem . Z e n tra lh l. 1912, 2 . H ä lfte , S. 1005.
i A n n . d , P h v s ik 1907, 4. R e ih e , B d . 22, S. 749.
6 D. R . P. 223 152 v o m 14. A ug. 1909; A m er. P . 980 364, e r te ilt a m 3. J a n . l a u .
U nter dem Einfluß elektrischer K räfte soll, so m eint E. N e w b e r y ,1 Quecksilber eine allotrope M odifikation, die aber unbeständig ist, bilden können. B raune Lö
sungen von kolloidem Quecksilber erhielt J. B i l l i t z e r 2 durch Elektrolyse sein- v erdü nn ter M ercuronitratlösung m it hoch gespanntem Strom oder durch kathodische Zerstäubung des Quecksilbers. Bei dem letztem Ver
fahren will L. E g g e r 3 die Quecksilberelektrode als feinen S trah l gegen die zweite E lektrode richten. Als Voltam erflüssigkeit bevorzugen F. C. M a t h e r s und A. F . O. G e r m a n n 4 das M ercuroperchlorat vor dem sonst gebräuchlichen N itra t, dem gegenüber es eine Reihe von Vorzügen besitzt.
T hallium .
W ie bei der E lektrolyse vieler geschmolzener H alo
genide trete n auch bei der von Thallochlorid und -bromid Metallnebel auf. Ihre N a tu r ist von R. L o r e n z und kV. Eitel® u n tersucht worden. F ü r die spezifische L eitfähigkeit des geschmolzenen Thallochlorids er
m ittelte C. S a n d o n n i n i 8 den W ert 1,224 in reziproken Ohm.
Aus der gerührten, gesättigten, schwach ange
säuerten Thallosulfatlösung h a t G. Z e r b e s 7 Thallium m it 1,5 A m p/qdm nur in B lättchen u nd N adeln ab scheiden können. Diese entstehen an den R ändern und E cken des K athodenblechs auch aus der neutralen Lösung von T hallokarbonat in Kieselflußsäure, die 1 0 - 2 5 % Tl2SiFl6 en th ält, bei geringer Strom dichte, selbst bei Gegenwart von Gelatine. Im übrigen h aftet der Niederschlag ziemlich gut. Bei der E lektrolyse der Thallosulfatlösung bildet sich an der Anode im m er etwas T120 3 u nd im E lek tro ly ten Thallisulfat. R eduziert m an dieses durch W asserstoffperoxyd in der W ärm e, so kan n fast das gesam te Thallium abgeschieden werden.
D as P o te n tia l von T hallium 8 haben G. N. L e w is und C. L. v o n E n d e 9 bei 25° zu 0,6170 V (Normalkalomel- elektrode gleich Null) erm ittelt. Als P otentialw ert der N orm althallium ionelektrode berechnet J.
F .S p e n c e r 10 nach seinen U ntersuchungen im M ittel 0,4194 V.
Verwendet m an Thallium in N atronlauge als Anode, so geht es nach W. J. M ü l l e r 11 entw eder ein- oder zwei
w ertig in Lösung. E rsteres tr itt ein, wenn die Lauge 0,1 norm al ist, bis zu S trom dichten von 0,35 A m p/qcm (P oten tial - 0,75 V gegen die Dezinorm alelektrode), letzteres in norm aler Lauge bei 0,15 A m p/qcm (Poten
tia l etw a 0). Diesen Z u stand sieht M ü l l e r als einen passiven an. E in zw eiter passiver t r i t t auf, wenn die S trom dichte steigt. Die Anode bedeckt sich dann m it braunem O xyd, w ährend sich Sauerstoff un d Ozon
1 J. C hem . Soc. 1914, B d . 105, S. 2419.
2 B er. D. ehem . Ges. 1902, B d . 35, S. 1929.
3 n . R. P . 218 873 v o m 14. A p ril 1909.
4 I n d ia n a U n iv e rs lty 1910, B u ll. 8, S. 4L; Clicm . Z c n tra lb l. 1911, 2. H ä lfte , S. 1578; C h om .-Z tg. 1911, B d. 35, lle p e r t. S. 804.
i Z. f. a n o rg . C hem . 1915, B d . 91, S. 01.
s A t l i A cca d . dei L in c e i 1915, 5. R e ih e , B d . 24, l. H ä lfte , S. 610.
7 B is s e r ta tio n , T e c h n isc h e H o ch sch u le, W ie n 1909; Z. f. E le k - Iro c h e m . 1912, B d . 18, S. 619.
s I n g e s ä ttig te r L ö su n g v o n T1C1 in W a sse r, in i/jo u n d Vi n o rm a l K a liu m c h lo rid , g e g e n ü b e r d e m h y p o th e tis c h e n n o rm a le n T b allo itm .
® J . A m er. C hem . Soc. 1910, B d. 32, S. 732.
io Z. f. p h y s ik , Chem . 1912, B d , 80, S. 125.
H Z. f. E le k tro c h e m . 1909, B d . 15, S .6 9 6 ; Z. f. p h y s ik . C hem . 1909, B d . 09, A r rh e n iu s -F e s tb a n d , S. 460.
