and Environmental Protection
http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 7 (2008), p-43-50
Termiczna destrukcja odpadów niebezpiecznych
- emisja miedzi i ołowiu
Król D.
Katedra Technologii i Urządzeń Zagospodarowania Odpadów, Politechnika Śląska, ul.Konarskiego 18
tel. (+48 32 237 11 34), fax (+48 32) 237 12 13, e-mail danuta.j.krol@polsl.pl
Streszczenie
Przeprowadzono badania emisyjności miedzi i ołowiu podczas rozkładu termicznego odpadów farmaceutycznych i trocin w procesie ich spalania. Zastosowano tlenek magnezu jako dodatek wsadu do pieca , którego zadaniem miała być redukcja metali w gazach odlotowych. Wyniki wskazujące na zmniejszenie tej emisji od kilku do kilkudziesięciu procent pokazują, że procesy termicznej destrukcji odpadów nie muszą być związane z niebezpieczeństwem zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego metalami ciężkimi
.
Abstract
We have conducted a number of research on the emission of cupric and lead during thermal dissolution of sawdust and pharmaceutical waste in the combustion process. Magnesium oxide was used as an addition to the cremator batch to reduce the metals in combustion gases. The results, showing reduction of the emission from several to several dozens per cent, reveal that waste thermal destruction processes don’t have to be linked to the jeopardy of polluting atmospheric air with heavy metals.
1. Wstęp
Procesy termiczne unieszkodliwiania odpadów są najbardziej radykalne, a stałe produkty reakcji są pewne pod względem sanitarnym i można je wykorzystać gospodarczo lub bezpiecznie składować. Należy je realizować w instalacjach specjalnie do tego celu projektowanych, by nie powodować emisji do atmosfery substancji szkodliwych, z których największy niepokój budzą pyły, lotne popioły, kwaśne gazy, aerozole metali uciążliwych nazywanych ciężkimi i duża liczba związków organicznych.
Tendencje doskonalenia procesów spalania idą w kierunku zmniejszania emisji gazowej poprzez odpowiedni dobór parametrów pracy instalacji, jak również zastosowanie właściwej technologii oczyszczania gazów spalinowych.
2. Metale ciężkie - źródła emisji, środowisko, toksyczność
Głównym źródłem zanieczyszczenia środowiska metalami jest przemysł, w największym stopniu hutnictwo metali nieżelaznych, energetyka (procesy spalania węgla lub generalnie paliw kopalnianych), motoryzacja. Nie do pominięcia jest również działalność agrotechniczna (środki ochrony roślin), nasilony ruch samochodowy (gazy spalinowe z silników, pył ze ścierających się opon), czy nieumiejętne postępowanie z odpadami . Wymusza to konieczność stałej kontroli emisji metali wprowadzanych do środowiska, budowanie instalacji gwarantujących prowadzanie procesów spalania z minimalną emisją substancji toksycznych.
Metale ciężkie w różnych postaciach są rozproszone w sposób naturalny w środowisku, a ich koncentracja stanowi tło realizowanych procesów. Naturalny obieg pierwiastków metalicznych w przyrodzie zachowuje stan równowagi pomiędzy ich ilością uruchamianą i wprowadzaną do środowiska biologicznego, a wiązaną i odkładaną w utworach geologicznych. Różnorodna działalność człowieka powoduje zaburzenia w naturalnym obiegu geochemicznym, co może być powodem trudności w utrzymaniu ich stężeń na dopuszczalnym poziomie w poszczególnych elementach środowiska. Stężenia toksyczne są przyczyną zaburzeń metabolicznych, powodują zatrucia. Metale akumulowane przez rośliny trafiają w łańcuchu troficznym do innych organizmów żywych – zwierzęcych i ludzkich.
Pierwiastki metaliczne nie ulegają biodegradacji i raz wchłonięte mają skłonność do bioakumulacji aż do wydalenia. Człowiek wchłania najwięcej metali drogą aspiracyjną, w procesie oddychania (zanieczyszczone powietrze) i drogą pokarmową, poprzez spożywanie żywności.
Zmiany procesów metabolicznych w organizmie pod wpływem metali ciężkich ujawniają się w postaci skutków biochemicznych lub klinicznych. Są to zmiany w syntezie białka, uszkodzenia błon komórkowych, układu oddechowego, pokarmowego, nerwowego, krwiotwórczego i nerek.
3. Termiczna destrukcja odpadów – krótka analiza literaturowa
Doniesienia o wciąż rosnącym istnieniu wielu substancji toksycznych (w tym metali ciężkich) w atmosferze, szczególnie nad dużymi aglomeracjami miejskimi powodują, że identyfikuje się główne ich źródła, kontroluje ich stężenia i opracowuje strategie ograniczające emisje. Badacze wskazują na różnorodne źródła tych emisji, w tym również procesy spalania odpadów. Prowadzą badania emisji, gdy odpady spalane są w kotłach instalacji miejskich. Z badań tych wynika, że spalanie odpadów ma kilkuprocentowy udział w zanieczyszczeniu atmosfery, ale cząsteczki zawieszone są bardzo bogate w pierwiastki śladowe, a emisje z pieców są głównymi źródłami kadmu, cynku, cyny, srebra, indu, antymonu, ołowiu, a często i rtęci.
Aby ograniczyć emisję metali w strumieniu gazów spalinowych z procesów spalania paliw wielu badaczy próbowało stosować różne sorbenty [1÷2], których zadaniem była
immobilizacja metali w żużlu poprzez obniżenie procesu parowania metali, tworzenie związków chemicznych o wysokiej trwałości termicznej czy sorpcję na powierzchni. Próby tego typu prowadzono stosując boksyty, kaolinit, sole sodowe, wapienie. Sorbenty wprowadzano do komory spalania w postaci stałej lub ciekłej [3÷6].
Patent japoński Shinmeiwa Ind. KK [7] zakłada prowadzenie procesu rozkładu połączeń chloroorganicznych na złożu tlenków glinu, wapnia, magnezu, żelaza, tytanu lub ditlenku krzemu . Proces prowadzi się w temperaturze 1400 – 1600oC, a zestalone szkliwa metali są wolne od zanieczyszczeń i mogą być bezpiecznie składowane.
Reinert R. i Klensch S. [8] prowadzili badania nad zachowaniem się metali ciężkich podczas spalania trocin. Badali wpływ temperatury reaktora (1050 – 1300oC), temperatury pyłu oczyszczonego (350 – 850oC) oraz warunków utleniania i redukcji na emisję metali. Pb, Zn, Cd i Cu adsorbowały się na powierzchni cząstek pyłu lotnego. Jeżeli temperatura pyłu oczyszczonego była wyższa od 800oC, to wielkość emisji nie przekraczała wartości granicznych.
Badania zachowania się metali ciężkich podczas spalania pyłu węglowego z osadem ściekowym przeprowadzili Cenni i Roberta [9]. Rezultatem przeprowadzonych badań był wniosek, że spalanie pyłu węglowego z osadem ściekowym prowadzi do wyższej emisji rtęci, a oczyszczone cząstki pyłu są wzbogacone w cynk.
4. Badania emisji miedzi i ołowiu podczas spalania odpadów
farmaceutycznych i trocin nasączonych substancjami niebezpiecznymi
Badaniom poddano odpadowe farmaceutyki oraz trociny z produkcji stolarki okiennej, drzwiowej, mebli i płyt. Odpady farmaceutyczne jak i zanieczyszczone trociny mogą zawierać w swoim składzie metale ciężkie, co wynika z ich budowy chemicznej, bądź założeń kompozytowych preparatów. Poza tym, opakowania również zawierają pewne ilości metali ciężkich.
Odpady farmaceutyczne to przeterminowane farmaceutyki wraz z opakowaniami, będące wynikiem niewłaściwej gospodarki środkami leczniczymi. Odpady te zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 w sprawie katalogu odpadów, poz.1206 Dz. U. 112 należą do grupy 07.05 (odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania farmaceutyków), podgrupy 13 (odpady stałe zawierające substancje niebezpieczne).
Badane trociny nie stanowią surowego materiału drzewnego, lecz zawierają również środki do konserwacji i impregnacji drewna i ten fakt kwalifikuje je jako odpad niebezpieczny. Trociny takie umieszczone są na liście odpadów niebezpiecznych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska (j.w.). Należą do grupy 03.01 (odpady z przetwórstwa drewna oraz z produkcji płyt i mebli, masy celulozowej, papieru i tektury) podgrupy 04 (trociny, wióry, ścinki, drewno, płyta wiórowa i fornir zawierające substancje niebezpieczne).Są to trociny powstałe przy produkcji stolarki okiennej, drzwiowej, mebli i płyt. Wśród środków wykorzystywanych podczas obróbki drewna są nie tylko lakiery, farby, rozpuszczalniki, ale także kleje, kity oraz różnego rodzaju barwniki (np. bejca).Powyższe materiały obok substancji podstawowej zawierają dodatki w postaci związków metali.
Jedną z metod unieszkodliwiania tego typu odpadów jest ich termiczna destrukcja w procesie spalania. Z uwagi na fakt emisji miedzi i ołowiu w strumieniu gazów odlotowych, konieczne jest jej ograniczanie. Tak więc zatrzymanie metali w pozostałości rusztowej daje gwarancję, że do atmosfery nie przedostaną się ich aerozole, bądź submikronowe cząstki pyłów, niosące ładunek metali ciężkich.
Opis eksperymentu
Badano możliwość wzrostu immobilizacji miedzi (Cu) i ołowiu (Pb) w żużlach, podczas spalania przeterminowanych farmaceutyków i odpadów trocinowych, poprzez dodatek do wsadu tlenku magnezu [10]. W tym celu w piecu muflowym spalano same odpady oraz z dodatkiem tlenku magnezu (MgO) w ilościach 1, 2 i 5%, w stosunku do masy wsadu. Proces prowadzono w temperaturach 1273 i 1373 K. Czas przebywania prób w strefie wysokotemperaturowej określono jako graniczny mierzalnych, minimalnych ubytków masy. W badanych próbkach oznaczono zawartość metali ciężkich: miedzi i ołowiu metodą spektrometrii absorpcji atomowej (spektrometr AAS - 3 firmy Carl Zeiss Jena), po uprzedniej mokrej mineralizacji prób w mineralizatorze mikrofalowym (Mars 5 firmy CEM), według aplikacyjnych procedur.
4.1.Wyniki badań
Wyniki zawartości miedzi i ołowiu w odpadach użytych do eksperymentu przedstawia tabela 4.1.1.
Tabela 4.1.1. Zawartość miedzi (Cu) i ołowiu (Pb) w badanych odpadach . Rodzaj odpadu Metal [ppm] Cu Metal [ppm] Pb Odpadowe trociny 10,0 3,6 Odpadowe farmaceutyki 163,3 12,2
Aby określić wielkość emisji badanych metali, oznaczono ich zawartość w stałej pozostałości rusztowej. Jako metodę analityczną zastosowano metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA), postępując analogicznie jak w przypadku odpadów. Wyniki badań przedstawiono w tabelach ( 4.1.2. ÷ 4.1.5. ) i na wykresach ( 4.1.1. ÷ 4.1.4. ). Tabela 4.1.2. Emisja miedzi (Cu) podczas spalania odpadów trocinowych [%].
Temperatura [K] 1273 1373
bez MgO 86 58
1% MgO 46 54
2% MgO 66 92
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1273 1373 temperatura [K] w ie lk o ś ć e m is ji [ % ] bez MgO 1% MgO 2% MgO 5% MgO
Rys.4.1.1. Emisja miedzi podczas spalania odpadów trocinowych
Tabela 4.1.3. Emisja miedzi (Cu) podczas spalania odpadów farmaceutycznych [%].
Temperatura [K] 1273 1373 bez MgO 43 51 1% MgO 35 36 2% MgO 32 32 5% MgO 9 24 0 10 20 30 40 50 60 1273 1373 temperatura [K] w ie lk o ś ć e m is ji [ % ] bez MgO 1% MgO 2% MgO 5% MgO
Tabela 4.1.4. Emisja ołowiu (Pb) podczas spalania odpadów trocinowych [%]. Temperatura [K] 1273 1373 bez MgO 85 59 1% MgO 80 8 2% MgO 59 46 5% MgO 40 48 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1273 1373 temperatura [K] w ie lk o ś ć e m is ji [ % ] bez MgO 1% MgO 2% MgO 5% MgO
Rys.4.1.3. Emisja ołowiu podczas spalania odpadów trocinowych
Tabela 4.1.5. Emisja ołowiu (Pb) podczas spalania odpadów farmaceutycznych [%].
Temperatura [K] 1273 1373
bez MgO 37 77
1% MgO 86 66
2% MgO 80 68
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1273 1373 temperatura [K] w ie lk o ś ć e m is ji [ % ] bez MgO 1% MgO 2% MgO 5% MgO
Rys.4.1.4. Emisja ołowiu podczas spalania odpadowych farmaceutyków.
5. Posumowanie
W odpadach poddanych badaniom stwierdzono obecność miedzi i ołowiu na poziomach: 163,3ppmm Cu, 12 ppmm Pb w farmaceutykach oraz 10 ppmm Cu i 3,6 ppmm Pb w
trocinach. Spalanie odpadów wiązało się z emisją tych metali w strumieniu gazów odlotowych. I tak podczas termicznej destrukcji w 1273K z gazami spalinowymi wynoszone były metale: miedź w 86%, ołów 85% (odpady trocinowe) i odpowiednio dla odpadów farmaceutycznych – w 43% i 37%. Spalanie w temperaturze 1373K powodowało większą emisję obydwu metali o kilka do kilkudziesięciu procent w przypadku odpadowych farmaceutyków, natomiast mniejszą o dwadzieścia kilka procent podczas termicznego rozkładu odpadów trocinowych.
Dodanie do wsadu tlenku magnezu skutkowało wpływem na ilość zatrzymanych metali w żużlu. Ilość dodatku zdecydowanie wpływała na wielkość emisji metali. W temperaturze 1273K emisja miedzi (46%) ze spalania odpadowych trocin była najmniejsza gdy zastosowano jednoprocentowy dodatek MgO, z odpadów farmaceutycznych (9%) przy dodatku 5% MgO. Immobilizujące działanie MgO w stosunku do miedzi, podczas spalania odpadów w 1373K stwierdzono tylko dla farmaceutyków - spadek emisji o 27% (przy dodatku 5% MgO). Jednoprocentowy dodatek MgO do trocin praktycznie nie wpływał na mobilność miedzi, większe jego ilości wręcz zwiększały jej emisję w tej temperaturze. Dodanie 5% tlenku magnezu do spalanych w temperaturze 1273K trocin, spowodowało wzrost zatrzymania ołowiu w żużlu z 15 do 60%, a dodatek 1% i spalanie w temperaturze 1373K - z 41 do 92%. Ołów obecny w odpadach farmaceutycznych, w czasie ich spalania nie poddawał się działaniu immmobilizującemu tlenku magnezu. W temperaturze 1273K
nawet zwiększała się jego emisja, a w temperaturze 1373K 1% i 2% dodatek powodował zatrzymanie ołowiu tylko o około 10% więcej.
Otrzymane wyniki okazały się zadowalające, gdyż wskazują na możliwość znacznego obniżenia emisji do powietrza groźnych metali ciężkich, jakimi są miedź i ołów. Dodawany sorbent, w trakcie trwania procesu spalania odpadów farmaceutycznych czy zanieczyszczonych trocin, może immobilizować w żużlu tak miedź jak
i ołów , jednakże organizacja spalania w zakresie stosowanych temperatur musi być odpowiednia dla danego rodzaju unieszkodliwianego odpadu.
6. Literatura
[1] Uberoi M. and Shadman F. - Sorbents for the removal of lead compounds from hot flue gases , AIChE J. 36(2), 307-309 ,1990
[2] Uberoi M. - High Temperature removal of metal vapors by solid sorbents, Ph. D. Dissertation, University of Arizona, Tucson, AZ, 1990
[3] Uberoi M. and Shadman F. - High-temperature removal of cadmium compounds using sorbents. Environ. Sci. Technol. 25 (7), 1285 - 1289 ,1991
[4] Chen J.C., Wey M.Y., Lin Y.C. – The adsorption of heavy metals by different sorbents under various incineration conditions. Chemosphere 37(13)/1998
[5] Wend J.O.L. – Optimization of In-Situ Capture by Sorbents of Toxic Metals in Combustion Processes. University of Arizona, 1997
[6] Wey M.Y., Yan M.H., Chen J.C. – Treatment of hazardous sorbents generated from the adsorption of heavy metals during incineration. Journal of Hazardous Materials 73(1)/2000
[7] Patent japoński J 78009-573/78
[8] Reimert R., Klensch S.-Behavior of heavy metals in thermal conversion of sawdust in flow paths. (Universitat Karlsruhe, Engler – Bunte – Institut, Bereich Gas, Erdol und Kohle, Karlsruhe, Germany) DGMK Tagunsber. 2000, 2000-1
[9] Cenni, Roberta -Heavy metal behavior in co – combustion of coal and sewage sludge (Birkerod, Germany). Fortschritt – Berichte VDI, Reihe 6: Energietechnik 2001, VDI Verlag GmbH
[10] Kalka K. – Praca magisterska “Termiczne procesy przekształcania wybranych odpadów (grupy 03.01.04, 07.05.13, 07.04.13) w kontekście ograniczenia emisji metali”, pod kierunkiem dr inż. Król D., Gliwice 2003.
