(Forts, von S. 551.) Vif. studierten den Einfluß einer zw eiten D oppelbindung auf den G eruch der betreffenden Verb. Von den dem Citronellol entsprechenden, aber 2 D oppelbindungen besitzenden, prim äsen Alkoholen zeigt das Nerol einen aus
g eprägten R osengeruch, w oraus folgt, daß das Mol. die G ruppe — CH2-CRRO H e n t
hält, w ährend das Geraniol, CH2 : C(CH3)-C H2-C H2-C(CH3) : C H -C H2OH, welches sich in seiner K onstitution vom Citronellol n u r durch die Ggw. einer D oppelbin
dung in der funktioneilen G ruppe — C H -CRRO H unterscheidet, den typischen Pe- largonium geruch besitzt. Säm tliche Homologen des G eraniols, w elche diese G ruppe
— C H -CR R O H enthalten, besitzen den gleichen G eruch, so das 1-Methylgeraniol, K p.lg 105—106°, erhalten aus C itral nach der GßlGNABDschen Rk., das 1,1-Dime- thylgeraniol, K p. , 6 104°, erhalten durch O xydation des 1-M ethylgeraniols u nd B e
handeln des resultierenden K etons nach Gr ig n a r d, das 1-Äthylgeraniol und das 1,1-Diäthylgeraniol, K p. 2 0 123— 125°. Beim 1-Isobutylgeraniol, K p. 2 6 115°, u. 1-Phe- nylgeraniol, K p. 2 2 135—138°, nim m t die In te n sitä t des G eruches stark ab. — Je schw erer die G ruppe — CRROH w ird, um so m ehr nim m t der Einfluß der v. D oppel
bindung auf den G eruch a b ; so zeigt der G eruch des 1-Phenylgeraniols eine starke Rosennuanee. Mit dem Ü bergang vom prim ären zum sekundären u nd tertiären A.
nim m t die Stärke des G eruches zuerst zu, dann ab. W ie die M onoalkylgeraniole m it schw erer A lkylgruppe besitzen auch die D ialkylgeraniole einen Pelargonium - geruch m it sta rk e r R osennuance.
W en n sich die G ruppe — CH -CR R O R in einer arom atischen V erb. befindet, erte ilt sie derselben ebenfalls den Pelargonium gerueh. D ies trifft fü r das Diphe- nyloxyd zu, w ährend das aus den Cyclocitral nach der GRiGNARDschen Rk. erhält
liche Monomethylcyclogeraniol, K p.so 98°, einen derartigen G eruch nich t besitzt. — D as N erol w ird dem nach die K on stitu tio n : CH2 : C(CHS)• CH2• CH2• CH : C(CHS)- CHü-CHjOH, oder die bereits von Sem m ler vorgesehlagene Form el: CH2 : C(CH3)- CH2 • CH2 • CH2 • C(: CH2)-C H2-C H2OH, besitzen. (C. r. d. l’A cad. des Sciences 151.
440—41. [8/8.*]-) Dü s t e r b e h n.
Augustus H. G ill und Laurence R. Forrest, D ie Kohlenwasserstoffe aus den Oleinen des Wollfetts. E r s t e M i t t e i l u n g . (Vgl. Gil l, Ma so n, Journ. Americ.
Chem. Soc. 26. 665; C. 1904. H. 567.) Man gew innt die K W -stoffe, indem man die dest. E ettoleine m it alkoh. K O H v erseift, den u nverseifbaren R ückstand mit PA e. auszieht, dann m it E ssigsäureanhydrid behandelt, um etw a vorhandenes Chole
sterin zu entfernen. B rau ch t m an nun noch m ehr als 0,2 ccm einer 0,5-n. KOH- L sg. zur V erseifung von 1 g des Ö les, so w ird die ganze B ehandlung wiederholt.
D as so erhaltene Öl h a t folgende K onstanten:
Opt. D reh, im
D. 1 5 A ddition S u b stitu tio n 200 m m -Rohr n20
Öl aus F etto lein 0,869 28,8 14,2 + 1 7 ° 58' 1,4967 M ineralöl . . . 0,848—0,863 4,4—5,9 5,6—8,4 + 1 ° 2 ' 1,4662— 1,4750.
N ach ih re r starken B r-A ddition sind die K W -stoffe als u n g e sä ttig t zu b e
trach ten . Sie entstehen w ahrscheinlich beim Zerfall von E ste r in S. u n d unge
sättig ten K W -stoff: C1 5H3 1COOC1 6H3 3 = C1 6H 31COOH -|- C1 6H3 2 (vgl. Sm it h, Ann.
Chim. et P hys. [3] 6. 40).
Vff. versu ch ten eine T ren n u n g der einzelnen Y erbb. durch D est. zu erreichen.
D a bei einem D ru ck von 17—44 mm keine T ren n u n g gelang (KpKp. von 270 bis 315°), d estillierten sie m it H ilfe einer Ö lpum pe u n d m it elek trisch er H eizung. Die einzelnen F rak tio n en w urden zu r w eiteren R einigung aus A ceton um gelöst. Die KW -stoffe vom K p. ^>135° schieden sich k ry stallin isch a u s, die n ied rig er sd. ölig.
D ie folgenden T abellen en th alten die K o n stan ten der um gelösten u nd der im A ceton zurückbleibenden K W -stoffe:
G e r e i n i g t e K W - s t o f f e :
K - P - i m m
Mol.-Gew. nachder drittenKrystallis.
E n tsp ric h t dem K W -stoff:
Mol.-Gew. nachder sechsten Krystallis.
E n tsp ric h t :
Jodzahl nachder dritten Krystallis. Entspricht AtomenJ Jodzahl nachder sechsten Krystallis. Entspricht AtomenJ 95—100° 239 H eptadecylen C1 7H 34, 238 ölig 87 1 , 6 ____
---1 0 0—1 1 0° 252 O ctadecylen C r s ^ s e , 252 ?? 95 1,9 ---
----110—125° 287 Eicosyien ^20-ü-40i 280 82 1,9 ---- —
125— 130° 310 D ocosylen C2 2H4 4, 308 74 1 , 8 ---- —
130— 135° 318 T ricosylen ^23^-46? 322 '¡1 ||L 65 1 , 6 ---- ---130—140° 324 T ricosylen 322 346 C2 5H5 0J 350 60 1,5 45 1 , 2
145— 150° 354 Pentacosylen C2 5H 50, 350 378 ^'27i0S4j 374 57 1 , 6 43 1,3
148° 348 Pentacosylen C ^ H s o , 350 ■— 60 1,7 —
1 5 0 -1 5 5 ° 367 H exacosylen P20I I5 2, 364 373 C2 7H 64, 374 56 1 , 6 41 1 , 2
170—176° 392 O ctacosylen Q i s H s e , 392 400 C2 9H 58, 406 71 2 , 2 56 1 , 8
176—182° 410 N onacosylen ^29^68) 406 412 C2 9H 58, 406 72 2,3 67 2 , 2
186—193° 422 T riacontylen ^30^001 420 424 UsoH-eo, 4:20 80 2,7 72 2,4 Z u r ü c k b l e i b e n d e K W - S t o f f e :
111—125° 284 E icosyien C2 0Ï Ï4 0) 280 — — 90 2 , 0 —
---125—130° 305 Docosylen C2 2H4 4) 308 — — 85 2 , 1 —
---130—135° 320 T ricosylen C'23®-46! 322 i— 80 2 , 1 —
---130—140° 325 T ricosylen ^23^46? 322 332 C2 4H 48, 336 83 2 , 1 6 6 1,7
145—150° 336 T etracosylen C 24H 48) 336 — 79 2 , 1 —
1 5 0 -1 5 5 ° 360 H exacosylen 364 — — 79 2,3 — —
170— 176° 366 H exacosylen ^-'26^ 52» 364 395 GslTje, o92 8 6 2,5 70 2 , 2
176—182° 382 H eptacosylen 027^54, 378 392 C2 6H 56, 392 8 8 2,7 85 2 , 6
186—193° 402 N onacosylen Ö2 9H5 8, 406 409 C2 9H5 8, 406 93 3,0 96 3,1 A us diesen K o n stan ten g eh t h erv o r, daß die in F ra g e stehenden V erbb. der C y p ^ - B e iH angehören. (Journ. A m eric. Chem. Soc. 3 2 . 1071— 73. Sept. Boston.
M assachusetts In st, of Technol.) PiNNER.
A. Binz u n d Th. Marx, Bongalit u n d Am insalze. 7. M itteilung über H ydro
sulfit (6. vgl. Bin z, Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 2 . 381; C. 1909. I. 719). A uch ohne
Form aldehyd reagiert. Eongalit, HO • CH2 • 0 • SONa, m it B asen (vgl. B inz, ISAAC, Ber. D tsch. Chem. Ges. 41. 3381; C. 1908. II. 1807), z .B . mit den C hlorhydraten von o - T o l u i d i n un d Anthranüsäure. Zunächst erfolgt die gleiche K ondensation w ie beim E rw ärm en von E o n g alit m it freien B asen, h ier aber schon in der K älte, zum Zwischenprod. E • iS H • CH.> • 0 • S • OH, w elches sich im F alle des Ammonium- chlorids u n d des H ydroxylam insalzes (vgl. unten) h a t nachw eisen lassen. D iese N -D erivate der F orm aldehvdsulfoxylsäure reagieren m it einem w eiteren Mol. Amin- ehlorhydrat u n ter A usscheidung von K ry stallen der V erbb. E • N II • CH2 • 0 • S(OH), N H jE , der wl. Salze der su b stitu ierten E ongalitsäure. D em en tsp rich t die A b
spaltung etw a der H älfte der angew andten B ase durch k. verd. N aOH . Mit H y d r
oxylamin e n tsteh t oxam inom ethylschweflige Säure, H 0 -N H -C H2- 0 'S 03H, welche Indigearm in n ic h t reduziert. H ydroxylam in w irk t also hier oxydierend. — D iese E ongalitrkk. sind n ich t n u r fü r die Formaldehydsulfoxylsäure charakteristisch, sondern dem Sulfoxylsehwefel eigentüm lich. So g ib t auch N atrium hydrosulfit m it A m insalzen krystallinische N dd. ( L u h le k e , S e y e w e tz , Bull. Soc. Chim. P aris [3]
33. 67; C. 1905. I. 439).
E x p e r i m e n t e l l e s . Verb. ClbH i0O.3N 3S = CH3C6H 4N H • CH20 • SOH • C6H4 (CH3)NH2; aus salzsaurem o-Toluidin un d E o n g alit; weiße K rystalle, w elche all
m ählich gelb w erden; F . 101—104°; w ird von h. W . zers.; reduziert Indigearm in in der W ärm e; ein Ü berschuß von E ongalit oder Soda oder N aO H w irk t zersetzend.
W ahrscheinlich oxydiert sich ein T eil der Sulfoxylverb., sp altet Form aldehyd ab, u n d dieser w irk t a u f die B ase ein. So konnte K . Sc h ä d e l m it /?-N aphthylam in die B. von N ap h th aerid in nachw eisen. ~ A us A n th ran ilsäu rech lo rh y d rat u nd E ongalit entstehen m kr. w eiße N adeln (aus M ethylalkohol) der Verb. C15H 16OeN 2S = H 02C • C6H4N H - CH.OSOH, C6H4(NH,)(CO,H); F . 143° u n te r Zers. D ie H älfte der im Mol. vorhandenen A n th ran ilsäu re ist durch D iazotieren oder durch O xydieren mit H2Oä oder T hiosulfat abspaltbar. — Oxaminomethylschweflige Säure, CH604N S; aus salzsaurem H ydroxylam in u n d E ongalit in Ggw. von Form aldehydlsg.; K ry stalle (aus W .); F . 191°. — In gleicher W eise entstehen N dd. von echten Sulfoxylverbb.
mit salzsaurem H ydrazin u n d salzsaurem H arnstoff in Ggw. von Form aldehyd.
(Ber. D tsch. Chem. G es. 43. 2344—49. 24/9. [1/8.] Chem. Inst. d. H andelshochschule
B erlin.) Bl o c h.
A. Binz u n d Th. M arx, Aldehydsulfoxylate und Cyankalium. 8. Mitteilung
■über Hydrosulfit (7. vgl. vorstehendes Eef.). Mit der A nnahm e der großen F estig
k e it der S auerstoffbrücke im H ydrosulfit, N a -S 02-0 - S 0 N a , aus dem u n g esättig ten C harakter des Sulfoxylschw efels (vgl. Bin z, Ber. D tsch. Chem. Ges. 42. 381; C.
1909. I. 719) lä ß t sich erklären, w eshalb es Be in k in g, De h n e l u n d La b h a r d t
(Ber. D tsch. Chem. Ges. 38. 1077; C. 1905. I. 988) n ich t gelungen ist, E ongalit m it K C N in CH2(OH)-CN u n d N a K S 03 zu spalten, w ährend die U m setzung von B enzaldehyddisulfit m it K CN q u an titativ zum N itril fü h rt. Zw ar red u ziert F o r m - a l d e h y d s u l f o x y l a t zusam m en m it K CN Indigearm in schon in der K älte, und beim Indigo ließ sich durch Z usatz von K CN zum E ongalit eine beschleunigte V erküpung konstatieren. Indessen ist daraus n ich t au f eine Sulfoxylatbildung aus E o n g alit u n d K CN zu schließen, d a beim B e n z a l d e h y d s u l f o x y l a t durch KCN- Z usatz keine B eschleunigung der V erküpung erfolgt, u n d die E eduktion von In d ig earm in v erlangsam t w ird. E s h an d elt sieh h ier w ohl um katalytische Vorgänge.
— D ie E ed u k tio n von Indigearm in durch E ongalit bei Ggw. von K CN b ietet ein besonderes In teresse dadurch, daß die Reaktionen naeh einer bestim m ten Z eit ein- treten . D ie Vff. te ü e n solche M essungen m it. (Ber. D tseh. Chem. Ges. 43. 2350 bis 2352. 24/9. Chem. In s t. d. H andelshochschule Berlin.) Bl och.
André K lin g , Darstellung des sauren l-Ammoniumtartrats. (Vgl. S. 691.) Vf.
b eschreibt die D arst. von 1-W einsäure nach den A ngaben von Ho l l e m a n (Rec.
trav . chim. P ays-B as 17. 67; C. 98. I. 930) u n d Ma r c k w a l d (Ber. D tsch. Chem.
Ges. 29. 42; C. 96. I. 539). (Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4] 7. 774—76. 5/8.) Dü s t e r b e h n. Olof Tam m , Zur Kenntnis der Manganlcomplexverbindungen der Oxysäuren.
N ach einer A rb eit von Euler u. Bolin (Ztschr. f. physik. Ch. 69. 187; C. 1910.
I. 459) b e ste h t die M edicago-Laccase von G. Be r tr a n d aus den n eu tralen Salzen (besonders Ca-Salzen) m ehrerer organischer O xysäuren, z. B. C itronensäure, Ä pfel
säure u n d G lykolsäure. W en n L accase bei Ggw. geringer M anganm engen P oly
phenole wie H ydrochinon oxydiert, so h ä n g t das jed en falls m it der F ä h ig k e it des M angans zusam m en, m it organischen O xysäuren kom plexe V erbb. zu bilden. Um hier a u f klären d zu w irken, h a t Vf. das G leichgew icht:
[Mn(OPI)2] [Oxysäureion] , _
rrr 7 7 ï ' KOIlSt«
|KompiexionJ
g en au er u n tersu ch t. A ls O xysäuren kam en in B e tra c h t: Citronensäure, Glykol
säure, Milchsäure, Apfelsäure u. Weinsäure. Milch- und G lykolsäure bild en , wenn ü b e rh a u p t, komplexe V erbb. in w eit geringerem Maße als die 3 and eren Säuren.
S ch läg t m an das M anganhydroxyd in der Lsg. des N atriu m citrats d irek t nieder, so b leib t etw a neunm al m ehr Mn in L sg., als w enn m an von ausgew aschenem Mn(OH) 2 ausgeht. Es bild et sich ein labiler G leichgew ichtszustand a u s, der bei h öherer Tem p. zerstö rt w ird. D am it e rk lä rt sich auch, daß die L accase beim E rh itzen a u f 80° inaktiv w ird. (Ztschr. f. physik. Ch. 74. 496—502. 9/9. [4/6.]
Stockholm . Biochem. In s t. d. Hochschule.) Le im b a c h. Thom as B. Osborne und L. M. L id d le, D ie Abscheidung und Bestimmung von Asparaginsäure und Glutaminsäure. E in Gemisch der C hlorhydrate des Leucins u n d der Glutaminsäure läß t sich durch fraktionierte K rystallisation n ich t trennen, d a G lutam insäure einen T eil des L eucins b in d e t; w ird ab er die L sg. bis zur N eu
tr a litä t gegen L ackm us m it A lkali versetzt, so k ry stallisiert das L eu cin leicht aus.
— D ie T ren n u n g von L eucin u nd Asparaginsäure ist gleichfalls durch fraktionierte K ry stallisatio n n u r schw er zu erzielen; auch in diesem F alle g elin g t es, das Leucin abzuscheiden, w enn m an die L sg. m it 1/s-n. N aO H gegen L ackm us n eu tral macht.
— Bei der gebräuchlichen P ro tein an aly se em pfiehlt es sich, nachdem der größere T eil des L eucins übergegangen ist, u. bevor A sp arag in säu reester in größerer Menge destilliert, zwecks T ren n u n g des L eucins von der A sp arag in säu re eine kleine E ster
frak tio n fortzunehm en u nd nach V erseifung in der angegebenen W eise fü r sich zu b ehandeln. (Amer. Journ. Physiol. 26. 420 — 25. 1/9. C onnecticut A gricultural
E xperim ent Station.) Hb n l e.
E m il Fischer und A lb ert F ie d le r, Synthese von Polypeptiden. X X X III.
(X X X II. vgl. E. Fis c h e r, Lu n i a k, Ber. D tsch. Chem. Ges. 42. 4752; C. 1910. I.
434.) D erivate der Asparaginsäure. B ei der Ü bertrag u n g der ß k k ., welche zum G lycylglutam yldiglycin fü h rten (E. Fis c h e r, Kr o p p u n d St a h l s c h m id t, Lie b ig s
A nn. 365. 181; C. 1909. I. 1805), w urde ein T e tra p ep tid aus 3 Mol. G lykokoll u.
1 Mol. A sp arag in säu re, das G lycylasparagyldiglycin (I.), erhalten. Beim Ü bergang von der aktiven C hloracetyl-l-asparaginsäure zum C hloracetylasparagyldiglycinäthyl- ester findet R aeem isierung s ta tt (w ahrscheinlich infolge d er B ehandlung der S. m it PCh)» so daß dieser E ste r un d alle aus ihm d argestellten P ro d d ., auch das T e tra p e p tid , optisch - in ak tiv sind. F e rn e r w urden noch d arg estellt 1-Leucylglycyl- 1-asparaginsäure un d 1-l-asparaginsäure. D ie früher beschriebene
Leucyl-asparaginsäure (E. Fis c h e r, Kö n ig s, Ber. D tsch. Chem. Ges. 37. 4593; C. 1 9 0 5 . I. 351) ist ein G emisch von Stereoisom eren.
Chloracetyl-l-asparaginsäure, C6H806NC1 (M ol.-Gew. 209,53) = ClCHjCO*
N H C H (C 02H)CH2C 02H ; m an fü h rt A sparagin m it 8/4-n. N aO H in A sparaginsäure über und b ehandelt diese m it Chloracetylchlorid und N aO H ; farbloses, krystalli- nisehes P u lv er (aus E ssigester); schm, gegen 142— 143° (korr.) u n te r G asentw .; sll.
in W . un d A ., fast uni. in Ä. u. P A e.; [ « ] D 1 9 (0,8009 g gel. in W . zu 7,9543 g) = 4,17°; en th ält nach der H ydrolyse keine w esentliche Menge von E acem körper; gibt m it N H3 un d A gNO s einen farblosen, am orphen N d., w elcher sich beim E rhitzen der PI. in erheblicher Menge lö st; gibt m it 25°/0ig. N H3 G lycyl-l-asparaginsäure, C6H1 0OäN2 (190,1) = N H2CH2 CO • N H C H (C02H )CH2C 02H ; krystallinisches P ulver (aus W . -)- A.); en th ält beim K rystallisieren aus verd. L sg. 1 Mol. H20 ; schm, gegen 203° (207° korr.) u n te r G asentw . u nd G elbfärbung; 1 1. in W ., reagiert stark sauer; [it]D2° (0,2730 g gel. in W . zu 2,7903 g) == + 1 1 ,0 6 °; gibt m it AgNO„ einen farblosen N d.; lö st CuO beim K ochen m it tiefb lau er F a rb e ; gib t m it d-fö-Bromiso- capronylchlorid d-a-Bromisocapronylglycyl-l-asparaginsäure, C1 2H1 906N 2B r (367,09) = (CH3)2CHCH2C H B rC 0-N H C H2C 0 -N H C H (C 02H)CH2C 02H ; kurze P rism en (aus h.
W .); en th ält lufttrocken x / 2 Mol. H20 ; ist trocken hygroskopisch; F . 118—119°
(119— 120° korr.); 1. in 4 Tin. h. W ., 11. in A., wl. in Ä. und Bzl.; [e+ 2 1 (0,6472 g gel. in A. zu 5,6656 g) = + 6 1 ,5 °; g ib t m it 25°/0ig. wss. N H3 l-Leucylglycyl- l-asparaginsäure, C1 2H2 106N3 (303,2) = C4H9CH(NH2)C 0-N H C H2C 0 -N H C H (C 02H) CH2C 02H ; mkr. farblose N adeln; schm, gegen 233° (239° korr.) u n te r Zers, nach v orhergehender B räunung; sll. in W ., reag iert sauer; swl. in A. u. A ceton; [c^Jx, 20
(0,0740 g gel. in W . zu 1,4390 g) = + 55,25°. — Ghloracetylasparagyldiglycyläthylester, C i Ä A N3C1 (379,66); m an verw andelt C hloraeetylasparaginsäure m it A cetylchlorid u. PC15 in das Chlorid (farbloses, lockeres Pulver) u. ku p p elt dieses m it Glykokoll- ester; farblose, sehr d ü nne, biegsam e N adeln (aus h. Essigester); F . 173—174°
(176—177° korr.); zll. in h. W ., swl. in Ä .; g ib t bei der V erseifung m it 1J1-n. N aOH das freie D iglycin, C1 0H1 4O7N3CI (323,06) (II.), mkr. farblose N adeln oder dünne
c h2c o - n h c h c o - n h c h2c o 2h n C1CH2C 0 -N H C H C 0 -N H C H ,C 0 2H n h2 c i + c o - n h c h2c o 2h ' c h2c o - n h c h2c o 2h Prism en (aus 7 Tin. h. W .) m it 1 Mol. H20 ; schm, inkonstant gegen 140—141°
(142—143° korr.) u n ter S chäum en; zll. in A ., swl. in E ssigester und A ., reag iert stark sauer; g ib t m it N H3 u nd A g N 03 einen farblosen N d.; gibt m it 25°/0ig. wss.
N H3 G lycylasparagyldiglycin, C1 0H i6O7N4 (304,17) (I.), mkr. farblose N üdelchen (aus 10 Tin. W .); schm, gegen 197— 199° (201—203° korr.); sll. in h. W ., swl. in A. u.
A ceton; reagiert und schm eckt sauer; gibt m it N H3 und A g N 03 einen farblosen N d.; die alkal. L sg. g ib t m it nich t zuviel C uS 04 eine violettrote, m it m ehr C uS04 eine bläulichviolette F ä rb u n g ; die wss. Lsg. fä rb t sich beim K ochen m it CuO tief
blau u n te r allm ählicher H ydrolyse.
d-o'-Bromisocapronyl-l-asparaginsäwre, C1 0H6O5N Br (310,06) = (CH3)2CHCH2CH B rC 0 -N H C H (C 02H )CH2C 02H ; aus A sparaginsäure u. d-«-Brom isocapronylchlorid;
kugelige A ggregate von feinen N adeln (aus 5 Tin. h. W.); schm, gegen 148° (150°
korr.); sll. in A. und Aceton, 1. in h. Ä. und E ssigester; [ « ] D 2 2 (0,4481 g gel. in W . zu 10,9536 g) = + 8 , 2 1 ° ; g ib t m it 25°/0ig. N H3 l-Leucyl-l-asparaginsäure, C1 0H1 8O5N2
(246,16) = (CH8)2CHCH2CH(NH2)C 0-N H C H (C 02H)CH2C 02H ; feine, farblose Nadeln (aus W .) m it 2 H20 ; ist trocken hygroskopisch; schm, w asserfrei gegen 179° (182°
korr.) u n te r G asentw .; [ « ] D 18 (0,3952 g gel. in W . zu 6,3577 g) = +27,05°. (Liebig s
Ann. 375. 181—98. 25/8. [11/7.] Chem. Inst. Univ. Berlin.) Bloch. E m il F ischer und Hans R oesner, Bipeptide des Serins. (Vgl. E. Fisc h e r^
L
Su z u k i, Ber. D tsch. Chem. Ges. 38. 4195; E. Fis c h e b, Ber. D tseh. Chem. Ges. 40.
1503; C. 1908. I. 452; 1907. I. 1699.) D a bei der partiellen H ydrolyse des Seiden
fibroins w ahrscheinlich gem ischte P oly p ep tid e des Serins en tsteh en (Auffindung von A lanylserinanhydrid, E. FlSCHEB, Ab d e b h a l d e n, S itzungsber. K gl. P r. A kad. W iss.
B erlin 1907. 574; C. 1907. II. 545), so haben die Vff. solche k ünstlich aus race- m ischem S erin d arg estellt; näm lich G lycyl-dl-serin u n d ein inaktives A lanylserin n e b st deren beiden A nhydriden. D as inaktive A lan y lserin m it zw ei asym m etrischen C-Atom en m uß ebenso w ie (Z-Brompropionylserin in zw ei stereoisom eren Form en existieren. D och hab en die Vff. n u r ein einziges K upplungsprod. von dl-a-B rom - propionsäure u. d l-S erin isolieren können. E s m a ch t, ebenso w ie das daraus en t
stehende D ipeptid, den E in d ru ck einer einheitlichen S ubstanz.
Chloracetylserin, C5H804NC1 (Mol.-Gew. 181,53) = C1CH2C0 -N HC H (CH2 0H) C 02H ; aus Serin in Vi-n. N aO H u n d C hloraeetylchlorid; lan g e, w ie Bhom boeder aussehende K ry stalle (aus h. E ssig ester -f- P A e.); F . 122—123° (korr.); Geschmack u n d Bk. sind sau er; sll. in W . un d A .; zll. in A ceton, wl. in Ä., uni. in Chlf. und BzL; g ib t m it 25°/0ig. wss. N H3 G lycyl-dl-serin, C6H1 0O4N2 (162,1) = N H2CH2CO- N HCH(CH20 H )C 02H ; m eist dreieckige, auch w etzsteinförm ige P lä ttc h e n (aus W . -f- M ethylalkohol); fä rb t sich von 195° (korr.) a n g elb , b rä u n t sich gegen 205° (korr.) u n d schm, u n te r G asentw . gegen 207° (korr.); g ib t beim V erestem u n d E inträgen des M ethylesters in m ethylalkoh. N H S Glycyl-dl-serinanhydriä, C5H s03N2 (144,08) (I.);
k u rz e , derbe S äu len ; schm eckt schw ach b itte r; sin te rt b ei 220° u n d schm, gegen 227° (korr.) zu ein er b rau n en F l.; 1. in 4 —5 T in. h. W ., swl. in A. j g cc-Brom-
■in, C6H I0O4N B r (240,01) = CH3C H B rC 0-N H C H (C H ä0 H )C 02H ; aus Serin,
CH2-CO COCH(CH3)NH-CO
I. N H < > N H n . [ I
CO • C H -C H 2OH N H --- C H -C H 2OH Vi-n. N aO H u n d iZ-Brom propionylbrom id; län g lich e, dünne P lä ttc h e n m it teilweise abgeschrägten K an ten oder zugespitzten P y ram id en (aus E s s ig e s te r -j- P A e .) ; schm, gegen 143° (korr.) u n te r schw acher G asentw .; 11. in W . u n d A., zll. in A ceton; gibt m it 5 Tin. 25°/0ig. N H3 nach 3 T agen in ak tiv es A lanylserin, C6H I204N2 (176,12) = CH3CH(NH2)C 0-N H C H (C H20 H )C 02H ; farblose N ad eln , m kr. Spieße oder schmale B lätter (aus seh r w enig W . oder aus W .-} -A .); b rä u n t sich bei 205° (korr.), schm, u n te r G asentw . bei 209—214° (korr.); uni. in A. D ie wss. L sg. nim m t CuO mit tie fb la u e r F a rb e auf; re a g ie rt a u f L ackm us schw ach sauer. — Inaktives A lanyl
serinanhydrid, C6H1 0O3N2 (158,1) (II.); e n tsteh t wie G ly ey lserin a n h y d rid ; rhom ben
ähnliche, b itte r schm eckende P lä ttc h e n (aus A.); sin te rt bei 207° (korr.), schm, gegen 228° (korr.) zu einer b rau n en F l.; 1. in 4 —5 Tin. h. W ., zwl. in A., swl. in Essig
ester. (Lie b ig s A nn. 375. 199—206. 25/8. [22/6.] Chem. In st. U niv. Berlin.) Bloch. E. L éger, Über die krystcdlisierte Aloinose; ihre Identität m it d-Arabinose.
(Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4] 7. 800— 7. 5/8.; Jo u m . P h arm , et Chim. [7] 2. 145 bis 149. 16/8. C. 1910. II. 555.) Dü s t e r b e h n.
Arm and Gautier, Einwirkung der H itze a u f Kohlenoxyd. (Bull. Soc. Chim.
de F ran ce [4] 7. 761—65. 5/8. | 3 C. 1910. II. 292.) Dü s t e r b e h n. Arm and Gautier, Reduktion des Kohlenoxyds durch Wasserstoff bei Rotglut.
B ildung von Wasser und Methan. (Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4] 7. 765—68.
5/8. '**■ C. 1910. H . 451.) Dü s t e r b e h n.
0. K ü h lin g , über Kondensationsprodukte des Alloxans. Alloxan kondensiert eich m it den E stern d er B enzoylessigsäure zu C arboxalkylphenacyldialursäuren (I.).
D iese V erbb. zeigen in ihrem V erhalten gegen verd. SS. un d gegen A eetanhydrid m it den frü h er beschriebenen Phenacyldialursäuren (Kü h l i n g, Ber. D tscb. Chem.
Ges. 38. 3003; 41. 1658; C. 1905. II. 1240; 1908. II . 53; Kü h l in g, Sc h n e id e r, Ber. D tsch. Chem. Ges. 42. 1285; C. 1 9 09. I. 1548), w erden aber durch Kochen m it W ., B ehandeln m it k. N a2C 03-L sg. und durch K etonreagenzien in ihre K om ponenten zerlegt. D ie A cetylderivate dieser V erbb. w erden durch kohlensaure A lkalien oder beim E rhitzen fü r sich in die Carbooxalkylphenacylbarbitursäuren (ü.) übergeführt. L etztere spalten bei der Einw . von Ä tzalkalien B enzoesäure und geben Lsgg., die m it Benzoldiazonium chlorid A lloxanphenylhydrazon abscheiden.
C6H ä • CO ■ CH(COäR)- C(OH)—CO— N H C6H5 ■ CO ■ CH(C02R)- CH - CO —N H
I. CO— N H ---CO II. CO—N H —¿ 0
TTT C6H5 • CO • CH (C02R) • C(0 • CO • CH3)—CO—N H
1U . i i
CO N H CO
Carboxäthylphenacyldialursäure, C1 5H1 407N2 (F o rm e ll.: R = C2H 5). Beim Sättigen einer alkoh. L sg. von A lloxan u. B enzoylessigsäureäthylester m it H Cl bei — 6 bis
— 8°. Rhom bische P rism en aus A., F . 207—208° (Zers.); wl. in k. A., Bzl., Ä., leieher 1. in A ceton un d Eg., nnl. in Lg. u nd k. W . W ird von sd. W . in Alloxan u n d B enzoylessigester zerlegt un d von verd. Ä tzalkalien, konz. Sodalsg. u. P y rid in u n ter B. des gleichen E sters gespalten. G eht m it HCl bei 100° in Phenacyldialur- säure über. G ibt m it salzsaurem P henylhydrazin in sd. A. das A lloxanphenylhydr
azon, m it S em icarbazidchlorhydrat in sd. A. ein hellgelbes, bis 310° nicht schm el
zendes K rystallpulver, das auch aus A lloxan u. Sem icarbazidchlorhydrat in A. e n t
steht. D urch SnCl^ -j- H C l w ird die S. nich t verändert, beim K ochen m it H J -f- P w ird sie u n te r B. von A eetophenon zers. un d durch Zinkstaub u. Eg. in sd. alkoh.
L sg. u n te r B. von Benzoylessigester. — N a-C1 5H I207N2 (?). W eißer N d. — Acet- carboxäthylphenaeyldialursäure, C1 7H1 60 eN (Formel I I I .: R = C2H 5). A us der oben beschriebenen S. u n d A eetanhydrid in Ggw. von Schw efelsäurem onohydrat. B lä tt
chen aus verd. A. oder A ceton-W ., schm, bei 167—168°, w ird bei w eiterem E rhitzen w ieder fest un d schm, schließlich bei 235—236° (Zers.), fast uni. in k. Bzl., Lg., Chlf., wl. in Ä., 1. in Eg. u. A., 11. in A ceton u nd h. A. W ird beim K ochen m it W . zers. — CarboxäthylphenacyTbarbitursäure, C1 5H1 406N2 (Formel H .: R = C2H 5).
A us der obigen A cetylverb. durch k- Vio -n. Na2C 03-Lsg. oder durch E rhitzen für sich au f 180—190°. Prism atische Säulen aus A., F . 239—240°; 11. in h. A., wl. in Chlf., Bzl., Ä., uni. in L g. und k. W . W ird beim längeren K ochen m it W . zers.
G ibt in Eg. m it einer Benzoldiazonium chloridlsg. das A lloxanphenylhydrazon. Mit P hen y lh y d razin in Eg. en tsteh t neben einer am orphen, gelben Verb. eine Verb.
C2 1H1 8ON4 (?), vielleicht Anilinodiphenylketotetrahydrotriazin-, ziegelrote N adeln aus A ., F. 174—175°, uni. in W ., wl. in k. A ., 1. in Bzl. u n d Ä. W ird durch k.
K O H u n te r B. von B enzoesäure zersetzt. D ie hierbei erhaltene Lsg. g ib t nach E n t
fernung der B enzoesäure m it Benzoldiazonium chlorid A lloxanphenylhydrazon und m it P hen y lh y d razin in Eg. geringe Mengen eines in brau n ro ten N adeln krystalli- sierenden K örpers. — N a • C1 5H1 306N2. P rism atische N adeln. — Carboxmethyl- phenacyldialursäure, C1 4H1 207N2 (Formel I . : R = CH3). A us Alloxan und Benzoyl- e3sigsäurem ethylester in M ethylalkohol m ittels HCl-Gas. P rism atische Säulen aus M ethylalkohol, F . 221° u n te r G asentw ., 1. in A., M ethylalkohol n. A ceton, w eniger 1. in Eg., wl. in Bzl., Chlf., Ä., fast uni. in Lg. und k. W . — Acetcarboxmethyl- phenacyldidlursäure, C1 6H1 408N2. A us der eben beschriebenen S. n. A eetanhydrid
in Ggw. von Schw efelsäurem onohydrat. Säulenförm ige Prism en aus M ethylalkohol -f- W ., schm, bei 157— 158°, e rsta rrt bei w eiterem Erhitzen und schm, schließlich bei 241—242° (Zers.), zl. in M ethylalkohol, A., Aceton, w eniger 1. in Ä., Eg., Chlf.,
swl. in B zl., fa st uni. in k. W . u n d Lg. — Carboxmethylphenacylbarbitwrsäure, C1 4H1 206N2 ( F o r m e lll.: R = CH3). A us der vorstehend beschriebenen V erb durcb k. kohlensaure A lkalien oder durch E rh itzen ü b er den F . N ad eln , F . 246—247°
(Zers.), fast, in k. W ., zwl. in A., k. Eg., swl. in Ä., Bzl., L g., zl. in Aceton.
Sonstiges V erhalten analog d er en tsprechenden Ä thylverb. (Ber. D tsch. Chem.
Ges. 43. 2406—17. 24/9. [6/8.] B erlin. Technolog. In st. d. Univ.) Sc h m id t. W illia m A. N oyes u n d L. P. K yriakides, Synthese der a,a'-D im ethyladipin- säuren und Spaltung der racemischen Säure in die optischen Isomeren. D ie a,cc'-Di- alk yldicarbonsäuren existieren in zwei F orm en, der fum aroiden u. der maleinoiden.
Infolge vergeblicher V erss., eine dieser F orm en in optisch-aktive Isom ere zu spalten (vergl. Bis c h o f f, Wa l d e n, Ber. D tsch. Chem. Ges. 22. 1814), h a t Le a n (Journ.
Soc. Chem. London 65. 1001; C. 95. I. 16) angenom m en, daß in solchen Verbb.
auch einfach gebundene A tom gruppen n ic h t ro tieren k ö n n en , so daß das Molekül eine feste S tellung einnim m t. D urch S p altu n g d er m aleinoiden F orm der a ,a '-Di- m ethyladipinsäure hab en Vff. diese A n schauung w iderlegt.
Butantetracarbonsäureäthylester, (C2H5C 02)2CHCH2CH2C H (C 02C2H 5)2, bild et sich in b esserer A u sb eu te, w enn m an die K ondensation von Ä thylenbrom id u. Malon- ester m ittels M g-Am algam s ta tt m it N a vornim m t. M an am algam iert das Mg mit der 40-fachen M enge H g , erh itzt im D am pf bade 3 Stdn. m it M alonester, dann 10—14 Stdn. m it Ä tbylenbrom id. — D ie a,cc'-Dimethyladipinsäuren, C 02HCH(CH3) CH2CH2CH(CH3)C 02H , w urden ü b er den « , ß : '- D i m e t h y l b u t a n t e t r a c a r b o n - s ä u r e e s t e r nach Le a n (1. c.) dargestellt. F . der fum aroiden F orm 143°, der ma
leinoiden 70°. D ie S paltung d er nied rig er schm elzenden F orm erfolgte durch Kry- stallisation des B rucinsalzes. — d-ct,cc'-Dimethyladipinsäure^ F . 105,5° (aus W.),
leinoiden 70°. D ie S paltung d er nied rig er schm elzenden F orm erfolgte durch Kry- stallisation des B rucinsalzes. — d-ct,cc'-Dimethyladipinsäure^ F . 105,5° (aus W.),