S tu d iert w urde die K onstitution der o,o-D initrodiphenylm ethan-p,p-dicarbonsäure, des p-A cetyldiphenylm ethans, des p,p-D iaeetyldiphenylm ethans un d des o,o-Dinitro- p,p-diacetyldiphenylm ethans. — o,o-Dinitrodiphenylmethan-p,p-dicarbonsäure. Die Verss. zur A bspaltung der C arboxylgruppen oder zur Ü berführung der letzteren in A m inogruppen mißlangen. D ie K onstitution der S. ließ sich indessen dadurch bew eisen, daß m an das o,o-D initro-p,p-diam inodiphenylm ethan von Sc h n it z p a h n
diazotierte, m it C uproeyanid behandelte u n d das resultierende N itril verseifte. Die entstehende S. is t identisch m it der o,o-D initrodiphenylm ethan-p,p-dicarbonsäure an derer H erkunft. — p-Acetyldiphenylmethan. G eht bei der O xydation m ittels C r0 3 in Eg.-Lsg. nach Ti e h a n n u n d Sem m ler in p-Benzoylbenzoesäure über. — p,p-D i- acetyldiphenylmethan. L iefe rt bei der Einw . von farbloser H N 0 3, D. 1,53, in Ggw.
von konz. HjSO,! bei —-10°, w enn dieselbe n u r 10 M inuten dauert, o,o-Dinitro-p,p- diacetyldiphenylm ethan, w enn dieselbe 24 Stdn. fortgesetzt w ird, o,o-Dinitrodiphenyl- methan-p,p-dicarbonsäure. G eht bei der B ehandlung m it A lkalihypobrom it in Benzo- phenon-p,p-dicarbonsäure über. — o,o-Dinitro-p,p-diacetyldiphenyhnethan. L iefert bei der O xydation durch A lkalihypobrom it o,o-Dinitrobenzophenon-p,p-dicarbonsäure, w elche m it dem P rod. der O xydation des o,o-D initrodiphenylm ethan-p,p-dicarbon- säureäthylesters durch C r0 3 in Eg.-Lsg. identisch ist. (Bull. Soc. Chim. de F rance
[4] 7. 796— 800. 5/8.) Dü s t e r b e h n.
Franz Sachs u n d Gerh. Mosebach, Z u r K enntnis des Acenaphthens. (Vor
läufige M itteilung.) H alogenderivate des A cenaphthens w erden aus dem 4-Am ino- acenaphthen nach der SANDMEYERschen Rk. erhalten. — 4-Aminoacenaphthen. H ell
gelbe N adeln aus L g ., F . 108° (F. Qu in c k e, D issertatio n , 1888). G ibt beim D iazotieren zu n äch st eine intensiv grüne Lsg., die schließlich in eine Suspension dunkelgrüner T eilchen in einer olivgrünen F l. übergeht. — 4-Chloracenaphthen, CijHgCl. A us diazotiertem , salzsaurem 4-A m inoacenaphthen m ittels CuCl -j- HCl.
N adeln aus A., F . 62,5—63°; 11. —• 4-Bromacenaphthen (Gr a e b e, Lie b ig s Ann.
3 2 7 . 85; C. 1 9 0 3 . I. 1227). D arst. wie oben u n ter A nw endung von H B r und CuBr. Schw ach rötlichgelbe B lätteh en , F. 51,5°. — 4-Jodacenaphthen, C12H 9J.
M an diazotiert schw efelsaures A m inoacenaphthen (Nadeln) in H^SO^ g ib t rauchende H J hinzu und kocht den ausfallenden b rau n en K örper (Diazoperjodid?) m it der
L sg. N adeln aus A., F . 63—63,5°. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 3 . 2473—75. 24/9.
[12/8.] B erlin. Chem. In s t. d. U niv.) Sc h m id t. J . H e r z i g , Über Galloflavin. V I I . M itteilung über Lactonfarbstoffe. (V. Mit
te ilu n g : M onatshefte f. Chemie 2 9 . 661; C. 1 9 0 8 . I I . 1262; vgl. auch Her zig, Ts c h e r n e, M onatshafte f. Chemie 25. 603; C. 1 9 0 4 . II . 907.) D ie frühere M ut
m aßung, daß zw ischen Gallo- u n d Resoflavin nahe B eziehungen b e ste h e n , h a t sich n ic h t b estätig t. W ä h re n d die D eriv ate des D ip h enyldim ethylolids, Resoflavin, F lav ellag säu re u n d E llag säu re, sich in F orm d er vollkomm en m ethylierten V erbh.
d urch w eiteres B ehandeln m it K ali u. D im ethylsulfat oder CH3J u n te r A ufspaltung d er beiden L actonbindungen in die en tsp rech en d en , g u t k ry stallisieren d en M ethyl
ä th erester ü b erfü h ren lassen , erh ält m an aus dem vollkom m en m ethylierten Gallo
flavin a u f diese W eise n u r schm ierige, n ic h t destillable P ro d d . D ie L sg. des Methylo- galloflavins in K O H g ib t beim A n säu ern neben sirupösen P ro d d . einen K örper, der w eniger M ethoxyl e n th ä lt als das A usgangsprod. u n d d urch M ethylierung in eine vom M ethylogalloflavin verschiedene V erb. von derselben Zus. ü bergeht. — F ü r Galloflavin selbst erg ib t sich die Form el C12H 20 4(0H )4; das V erseifungsprod. der T etram ethyloverb. is t Trimethyloisogalloflavin = I. B ei d er A u fsp altu n g m it Kali u n d CH3J oder D im ethylsulfat liefert es den g u t k ry stallisieren d en Ätherester (II.), der sich leich t u n d q u a n tita tiv zu r Äthersäure (III.) verseifen lä ß t; letztere spaltet
t r TT a ^ C 02H) 3 .(O C H 3)4 .(O C H 3)4
I. Cl0H2O < c o * i i . C10H 2O r H I. CI0H2O r
% C 0 2CH3)2 \ C 0 2H)2
beim Schmelzen C 0 2 ab u n te r B. ein er S äure C10H 8O(OCH3)4(CO2H). — K larzustellen is t noch die F u n k tio n des einen 0 - Atom s, die K o n stitu tio n des C10-Komplexes und die B eziehung der Iso d eriv ate zum G alloflavin selbst. D ie b eid en letzteren Pro
blem e finden sich anscheinend auch beim P urpurogallin vor (vgl. Pe r k i n, Joum . Chem. Soc. London 8 9 . 802; C. 1 9 0 6 . II . 328). Bei d er B eh an d lu n g d esP u rp u ro - g allin trim eth y läth ers m it K ali erfolgt wie beim Tetram ethylogalloflavin, Isom erisation u n te r V erseifung einer M ethoxylgruppe un d teil w eiser B. sirupöser, n ic h t destillier
b a re r P rodd.
I. Ü b e r G a l l o f l a v i n (von Geza Erdös). Tetraacethylogalloflavin, C12H 20 4 (0 C 2H 30 )4, w eiße N adeln (aus E ssigester), F . 230—233°. — Tetramethylogalloflavin, C12H 20 4(0 C H 3)4, verfilzte, fa st farblose N adeln (aus Eg.), F . 236—239°, n ic h t w eiter m ethylier- oder acetylierbar. Z ur Ü b erfü h ru n g in T rim ethyloisogalloflavin kocht m an 2 g m it 50 ccm ca. 8 % ig . K O H m öglichst rasch a u f, fü g t im M oment des A ufkochens rasch 30 ccm konz. H C l zu u. k ü h lt n ach 1 Min. rasch ab. A usbeute im M aximum 45% . D ie wss. L sg. liefert beim S chütteln m it Ä. eine sirupöse, n ic h t k ry stallisierb are Substanz. — Trimethyloisogalloflavin, C16H 120 3 = I., weiße N adeln (aus A .), F . 253—256° u n te r k räftig e r C 0 2-E n tw .; wl. in A. — M it über
schüssigem D iazom ethan in Ä. oder m it CH3OH u n d H C l e n ts te h t Tetramethylo- isogalloflavin, C12H 20 4(0C H 3)4; w eiße N adeln (aus A .), F . 232—234°; v e rh ä lt sich bei der V erseifung w ie Tetram ethylogalloflavin. — D ie aus I. beim Schmelzen ent
stehende Verb. Cn H 30 3(0 C H 3)3 dest. bei 270—300° (2 8 mm) als dicke, gelbliche F l.;
w eiße K ry stalle (aus A.), F . 130— 134°, wl. in A.
A ufsp altu n g d er L acto n b in d u n g im T ri- u n d T etram ethyloisogalloflavin durch E rw ärm en m it 10% ig., wss., alkoh. K O H u n d D im ethylsulfat fü h rt zu r B. eines Gem isches von Ä th erester u n d Ä thersäure, das d urch D iazom ethan völlig in Ä th er
ester, Ci8H 20O9 = II . ü b erfü h rb ar is t; w eiße K ry stalle (aus CH3OH), F . 92—95°. — G ibt m it wss.-alkoh. K O H am Rückfluß die Äthersäure, C16H 160 9 = I I I .; w eiße,
B. der V erl. C11H i O ^ O G H ^ ; K rystalle (aus E ssigester), F. 132—135°, K p .28 260 bis 280°, n ich t identisch m it der Verb. aus Trim ethyloisogalloflavin. Säure II I. geht m it D iazom ethan .quantitativ in den E ster II. über. — Bei E ntm ethylierung des Tetram ethylogalloflavins m it sd. H J (D. 1,7) leisten 2 M ethylgruppen energischen W id ersta n d ; durch A cetylieren der grünlichgelben N orverb., die m it D iazom ethan w ieder das A usgangsprod. liefert, erh ält m an die Verb. CViI [ 2O JO CH ^.JC O t CH3\ ; K rystalle (aus Eg.), F . 280—283°. — A us der K alischm elze des Galloflavins ließ sieh n u r G allussäure isolieren. — B ei d er O xydation des T etram ethylogalloflavins m it C r0 3 in Eg. w ird ein T eil bis zu C 0 2 oxydiert, ein T eil bleib t unangegriffen.
II. Ü b e r P u r p u r o g a l l i n (von G re te B u z ic k a ). D ie D arst. des Purpuro- gallins durch Einw. von L uftsauerstoff a u f eine wss., m it Gummilsg. versetzte Pyrogallollsg. (St r u v e , Lie b ig s A nn. 163. 162) liefert ein sehr fein verteiltes, schlecht filtrierbares P rod. B esser oxydiert m an Pyrogallol m it H N 0 3 (Nie t z k i, St e in m a n n, Ber. D tsch. Chem. Ges. 2 0 . 1278). — Acetylpurpu/rog allin verschm iert leicht m it A cetanhydrid un d N a-A cetat, en tsteh t g latt m it A nhydrid u nd H jS 0 4.
W eiße B lättchen (aus A.), F . 181— 183°. — D er Trim ethyläther, CUH 60 2(0C H 3)3, entsteht q uantitativ m it D iazom ethan; orangegelbe N adeln (aus Essigester). — D urch 2—3 malige B ehandlung m it K ali un d D im ethylsulfat geht er in Tetramethylo- purpurogallin, Cu H 40 (0 C H 3)4, ü b er; w eiße K rystalle (aus A.), F . 91—92°, leichter 1. in A. als der T rim ethyläther. — Mit alkoh. K O H liefert der T rim ethyläther in schlechter A usbeute u nd u n te r B. sirupöser P rodd. eine Säure G ^ H ^ O ^ O G H ^ K rystalle (aus Essigester), F. 193—195° u n ter Zers. T rim ethylopurpurogallin ist gegen K ali viel resistenter als Tetram ethylogalloflavin. (M onatshefte f. Chemie 31.
799—818. 7/9. [2/6.*] W ien. I. Chem. L ab. d. Univ.) Hö h n.
J . H e r z ig u nd F . S c h m i d in g e r , Über Kondensationsprodukte der D i- u n d Trimethyläthergallussäure. V I I . M itteilung über Lactonfarbstoffe. (Vgl. vorstehendes Bef.) 3,4-D im ethyl- u. Trimethyläthergallussäure liefern m it K alium persulfat u n ter A bspaltung von 2 H 20 , bezw. 2C H 3OH u. E in tritt einer O H -G ruppe Tetramethylo- flavellagsäure = I., die u n te r A ufspaltung der L actonbindungen in den auch aus Flavellagsäure darstellbaren Ätherester II. üb erfü h rb ar ist. W äh ren d Flavellag- säure un d das E ntm ethylierungsprod. der Verb. I. m it D iazom ethan g la tt u n ter B. des P en taäth ers reagieren, reag iert V erb. I. selbst bei 48-stünd. Stehen nicht m it äther. D iazom ethan; w ahrscheinlich tr itt die Tetram ethyloflavellagsäure I. bei d er M ethylierung der F lavellagsäure g am ich t als Zwischenprod. auf.
0 CO OCH3 h3c o2c
H„CO / \ OH H„CO / \ OCHs
OCH*
h3c o^ l > — / \ q c h„ h3c o<^ 1l y
\ / ö c h3 \ / o c h3
c o r o c o2c h3 h3c o
Tetramethyloflavellagsäure, C13H 140 3 = I., aus 20 g 3,4-Di- oder besser T ri
m ethyläthergallussäure in 100 g konz. H 2S 0 4 m it 40 g K alium persulfat u n te r 45°;
durch U m krystallisieren (aus Eg.) n ich t zu reinigen. Schw efelgelbe Nüdelchen (aus der A cetylverb. m it w. H 2S 0 4) aus Eg., F. 270—271°. — Acetylverb. C14H 0 6(OCH3)4- (COCH3), m it A cetanhydrid und N a-A cetat; w eiße Flocken (aus Essigester), am L ic h t rö tlich , beim E rhitzen g elb, F . 237—238°. — D urch 3-malige B ehandlung von I. m it wss. K O H u n d D im ethylsulfat en tsteh t der Ätherester, C24H28Ou = H ., w eiße K ry stalle (aus A.), F . 84°. — D as aus I. durch K ochen m it H J entstehende E ntm ethylierungsprod. g ib t m it D iazom ethan Pentamethyloflavellagsäu/re, C14H 0 4-
XTV. 2. 84
(OCH3)5; schw ach gelbliche K ry stalle (aus Eg.), F . 242°. (M onatshefte f. Chemie 31. 819—26. 7/9. [2/6.*] W ien . X, Chem- L ab . d. U niv.) H ö h n .
J. Herzig u n d Br. Erthal, N o tiz über die D arstellung des H exa- u n d Penta- methylphloroglucins. D ie K ern alk y lieru n g des Phloroglueins ist wie die des Oreins (vgL He r z ig, We n z e l, M onatshefte f. Chemie 27 . 781; C. 1 9 0 6 . II. 1836) eine seh r kom plizierte Rk., u n d geringe Ä nderungen in K onzentration un d Tem p. sind a u f die N a tu r der entstehenden K ö rp er von großem Einfluß. — H exam ethylphloro- glucin konnte nach Sp it z e r (M onatshefte f. Chemie 11. 287; C. 9 0 . II. 579) nicht erh alten w erden. D urch E rw ärm en von 5 g trockenem Phloroglucin in 100 ccm 200/0ig. wss. K O H m it 50 g CHSJ a u f dem W asserb ad e bis zu r n eu tralen Rk. ent
s te h t ein leich t tren n b ares Gemisch von Hexa- u n d Pentamethylphloroglucin. Die P entam ethylverb. is t durch w eitere B eh andlung m it wss. K O H u. CH3J in Hexa- m ethylphloroglucin iiberführbar. — M it D iazom ethan liefert Pentamethylphloroglucin den M ethyläther C12H 60 2(OCH3); luftbeständige N adeln (aus verd. A .), F . 52—55°, durch w. alkoh. K O H leicht v erseifb ar. (M onatshefte f. Chemie 31. 827—31. 7/9.
[2/6.*] W ien . L Chem. L ab. d. U niv.) Hö h n.
L. Marchlewski, Studien in der Chlorophyllgruppe. V II. M itteilung. H. Ma
larski u n d L. Marchlewski, Über Chlorophyllan, Alloehlorophyllan u n d Chloro- phyllpyrrol. (VI. vgl. Biochem. Ztschr. 2 4 . 319; C. 1 9 1 0 . I. 1557.) D ie Vff. be
stehen gegenüber Wil l s t a t t e r (H andbuch der biochem . A rbeitsm ethoden) darauf, daß die u n te r dem N am en Chlorophyllan, P hyllogen un d P h äo p h y tin beschriebenen P rodd. identisch sind (vgl. Chem.-Ztg. 3 3 . 871; C. 1 9 0 9 . II . 1056). V on Phyllogen- u n d P h äo p h y tin p räp araten , w elche denselben Pflanzen entstam m ten, w ie die früher darg estellten , w urden M ethoxylw erte, P h y to lw erte un d P h y to lan aly sen ausgeführt.
A uch in diesen R ichtungen w ar P hyllogen vom P h äo p h y tin n ic h t zu unterscheiden.
F e rn e r b ringen sie, nachdem Ba r a b a s s u. Ma r c h l e w s k i den endgültigen Beweis fü r Id e n titä t des C hlorophyllpyrrols u. H äm opyrrols erb rach t h ab en (vgl. Biochem.
Ztschr. 21. 548; C. 1 9 0 9 . II. 2171) je tz t den analytischen u. spektrocolorim etrischen B ew eis, daß C hlorophyllpyrrol denselben A zofarbstoff m it Benzoldiazonium chlorid liefert wie H äm opyrrol. D anach w ird es w ahrscheinlich gem acht (vgl. March l e w s k i, A nzeiger A kad. W iss. K rak au 1 9 0 2 . 1; C. 1 9 0 2 .1. 1017), daß das Chloro
phyllmolekül dieselben zwei A tomkom plexe e n th ä lt, w elche auch im H äm in vor
h an d en sind. D er eine w ird durch dieB . des A nhydrids der dreibasischen H äm atinsäure, der zw eite durch die des D im ethyläthylpyrrols gekennzeichnet. — B ei der Reduktion des C hlorophylls m it Jodw asserstoff-Jodphosphonium w ird n ic h t n u r Häm opyrrol geb ild et, sondern neben den Farbstoffen vom F . 233 un d 268° en tsta n d ein dritter von anderen E igenschaften. — In einem A nhang w ird der Extinktionskoeffizient des Azofarbstoffs I I von der Zus. C28H 33N 6C1 berichtigt.
F ü r die bei der V erseifung von P h äo p h y tin u n d P hyllogen m it m ethylalkoh.
K O H entstehenden Phytole w erden die Brechungswinkel angegeben. E ine Chloro- pliyllansäure (Zus. 68,830/0 C, 8,59°/0 H u nd 10,02°/0 N) w ar in ih ren Eigenschaften ziem lich verschieden vom P h ytochlorid (vgl. Wi l l s t a t t e r, Mi e g, Lie b ig s Ann.
3 5 0 . 1; C. 1 9 0 7 . I. 273). Sie w urde wohl ebenfalls von l% ig . H C l aufgenommen, w ar aber uni. in W . D ie salzsaure Lsg. h a tte v io lettb lau e, die alkoh. grünliche F a rb e ; aus verd. alkal. L sg. w ird es von Ä. n ic h t aufgenom m en. B eim T rocknen bei 110° w ird sie wl. in Ä. u. schw ächer basisch; auch das S pektrum ä n d e rt sich;
aus A. bild et sie K ry stallseh u p p en , w elche in durchfallendem L ich te b ra u n er
scheinen. — Bei d er Ü b erfü h ru n g des C hlorophyllans in P hyllotaonine ü b er die Zinkchlorophylle w ird w eder P h y to l, noch M ethyl abgespalten. F ü r das Z ink
chlorophyll erg ib t sich das V erhältnis Zn : N : (OCH3) = 1,29 : 4 : 1,07. D em
Zink-Chlorophyll, welches aus Chlorophyllan un d Zn(OH).2 -f- C 0 2 dargestellt w urde, ver
h ä lt sieh ein P rod. ganz analog, welches durch E rw ärm en einer eisessigsauren Chloro- phyllanlsg. m it Z inkacetat zu gew innen ist.
Allochlorophyllan (Biochem. Ztschr. 21. 523; C. 1 9 09. ü . 2170) aus A hom- b lä tte m von der E rnte 1907 h atte 74,7°/0 C, 8,77% H u n d 5,5% N, von der E rn te 1909 75,78% C, 9,34% H , 5,93% N u nd 2,67—2,80% MethoxyL D as Spektrum w ird angegeben. D as Rohchlorophyllan der A h o m b lätter b esteh t zu etw a 63% aus Chlorophyllan, zu 37% aus A llochlorophyllan. Chlorophyllane einer u n d derselben Pflanzenart können nach spektroeolorim etrischen D aten in gew issen G renzen v ari
ieren. (Biochem. Ztschr. 27. 246—60. 8/8. [10/6.].) Bloch.
L. Marchlewski, Studien in der Chlorophyllgruppe. V III. M itteilung. H. Ma
larski und L. Marchlewski, Über die B ild u n g des Phyllotaonins aus Chlorophyllan.
(Vorläufige M itteilung.) D ie C hlorophyllansäure (Phytochlorine nach Wil l s t ä t t e b
und Mteg) e n th ält zw eifelsohne einen K örper, der sich genau wie A llophyllotaonin verhält. D ies sp rich t fü r die M öglichkeit der Phyllotaoninbldg. aus Phyllocyanin nach E. Sc h u e c k. Sie is t (vgl. vorsteh. R eferat) in 1%-ig- H C l 1., die Lsg. g ib t den Farbstoff n ach dem Verd. m it 2 Mol. W . leicht an Ä. m it grüner F a rb e ah.
D er äth. Lsg. kan n er durch l% ig . H C l w ieder entzogen w erden. D as Spektrum des durch 18% ig. H Cl entzogenen A nteils der Chlorophyllansäure in Chlf. stim m t überein m it dem des Ällophyllotaonins. U n ter dem Einfluß von A lkalien geht der K örper in einen w eit basischeren über, w elche der äth. Lsg. schon von 4 % ig . H Cl entzogen w ird u. ein Phyllotaoninspektrum z e ig t Bei 110° getrocknet, geht dieses w ieder in ein schw ach basisches P rod. über, w elches das A llophyllotaoninspektrum zeigt. (Biochem. Ztschr. 28. 48—52. 10/9. [11/7.].) Bloch.
Eric Gordon Davis u n d Samuel Smiles, N eue Synthesen von Thioxanthon u n d seinen Derivaten. G elegentlich von U nterss. ü b er die O xydationsprodd. von Thioxanthen gelangten die Vff. zu einer neuen Synthese von T hioxanthonderivaten m it H ilfe der Methode von S m ile s u. L e R o s s i g n o l (Joum . Chem. Soc. London 8 9 . 700; C. 1906. H . 112). D urch K ondensation von o-Carboxybenzolsulfinsäure (I.) m it arom atischen K W -stoffen in Ggw. von h. konz. H jSG i entstehen sofort Thioxan- thone, z. B. m it Benzol die V erb. (H.). D ie A usbeute b e trä g t n u r 60%. D a höchst
w ahrscheinlich das als Zwisehenprod. entstehende Sulfoxyd a u f K osten eines Teiles d er unverbundenen Sulftnsäure reduziert w ird , wobei aus der Sulfinsäure Sulfo- säure w ird , w elche sieh der w eiteren K ondensation entzieht. — Eine Methode, welche 90% der theoretischen A usbeute liefert, b eru h t a u f der bekannten O xydation der M ereaptane durch konz. H jSO ^ N im m t m an z. B. die O xydation von o-Thiol- benzoesäure (HI.) m it h. konz. H 2S 0 4 in Ggw. von B e n z o l v o r, so en tsteh t Thioxanthon (IV.) (vgl. oben). D ie M ethode is t allgem einer A nw endung fähig un d liefert m it den einfachen B enjfederivaten die entsprechenden Thioxanthone. Bei N aphthalinderivaten geht indes die Rk. um eine Stufe w eiter, es reagieren 2 Mol.
T hiolbenzoesäure m it 1 Mol. N aphthalin un d neben dem N aphthothioxanthon en t
s te h t das B isthioxanthon (V.). D a bei Bzl. u n d seinen D erivaten die B. von Bis- thioxanthonen n ich t beobachtet w orden is t, so ist anzunehm en, daß in den Naph- thalinverbb. die T hioxanthongruppe an verschiedenen R ingsystem en hängen.
/ x ^ C O OH H
i
li : +
'"'■/ \ S O : O H H
8 4*
+ 0 = | | IV. j | + 2H20
S
V I. C6H 4< ^ ° > C 6H 3.C H a
V III. c6h4< ^ ° > c10h5-n h2
v.
C6H 4< » C 10H l : ^ > C 6H 4V II. C6H 4< ^ > C 6H 3. 0 H
B ezüglich des M echanism us der Rk. nehm en die Vff. a n , daß n ic h t eine Oxy
dation des M ercaptans zum D isulfid erfolgt, d a aus der Thiolbenzoesäure n u r wenig D ith io salicy lsäu re, (H 0 2C -C 6H 4-S)2, g eb ild et w ird , u n d d a eine W egoxydation des H aus arom atischen V erbb. d u rch konz. H 2S 0 4 bei 20°, bei w elcher Tem p. die Rk.
schon v e rlä u ft, n ic h t g u t anzunehm en ist. D agegen nehm en sie a n , daß die Mer- captane durch H 2S 0 4 zu erst zu u n beständigen Sulfoxylsäuren, z. B. H 0 2C • C8H 4 • S • OH, oxydiert w erden, u n d daß diese sieh m it dem arom atischen K om plex oder einem zw eiten M olekül M ercaptan zum T hioxanthon, bezw . D isulfid kondensieren. Nach Sm il e s u. Le Ro ssig n o l (vgl. Jo u m . Chem. Soc. L ondon 9 3 . 745; C. 1 9 0 8 . II . 237) v erh ält sieh das an teilw eise oxydierten S gebundene H ydroxyl in dieser Weise.
— D ie Stellung d er S u b stitu en ten , in den arom atischen K ern en der nachfolgend beschriebenen V erbb., is t unbestim m t.
E x p e r i m e n t e l l e s . m-Carboxybenzolsulfinsäure, C7H 60 4S ; aus dem Dichlorid der m -Carboxybenzolsulfosäure u n d N a2S 0 3 in stets alkal. L sg .; K ry stalle (aus h.
W .); F . 195—200°; 1. in k. W . u n d den m eisten organischen L ö sungsm itteln; gibt m it P h en eto l in konz. H 2S 0 4 eine blaue F ä rb u n g ; g ib t m it N a N 0 2 u. verd. H 2S04 D icarboxybenzolsulfohydroxim säure, C14H n 0 9N S2; farblose P rism en (aus W . + etwas H N 0 2); 1. in h. W . u n te r schw acher Z ers.; w ird d u rch k. A lkali in die Kompo
n en ten gespalten. — o-Carboxybenzolsulfinsäure (I.); aus dem D ichlorid d e r o-Carb- oxybenzolsulfosäure durch R eduktion wie bei d e r m -V erb.; fä rb t sich bei etw a 200°
gelb u n d schm ilzt n ic h t u n te r 270°; zeigt das V erh alten der S ulfinsäuren gegen P h en eto l u n d Schw efelsäure. — M ethylthioxanthon, C14H 10OS (VI.); e n tste h t aus o-T hiolbenzoesäure, T o l u o l u n d konz. H 2S 0 4; h ellg elb e, sll. N ad eln ; F . 96—97°;
sublim iert langsam bei 150°; wl. in Ä., uni. in W . — A us A n i s o l e n tste h t Meth- oxythioxanthon, C14H 10O2S ; gelbe N adeln (aus Chlf.); F . 129°; die L sg. in Eg. zeigt sta rk violette F luorescenz. — O xythioxanthon, C13H 80 2S (V II.); e n ts te h t m it P h e n o l, w ird aus dem N a-Salz d urch C 0 2 frei gem acht; g elb e, sll. P rism en (aus feuchtem Aceton) m it I 20 ; F . 214—215°; sll. in wss. N aO H m it o ran g er F ärb u n g . — N aphthdbisthioxanthon, C24H 120 2S2 (V.); e n ts te h t zu erst in an scheinend kolloidaler L sg .; fa st unk, m kr. P rism en (aus A ceton); schm, n ic h t u n te r 280°. I n d er A ceton
m u tterlau g e findet sich Naphthathioxanthon, C17H 10O S; gelbe P rism e n ; F . 186°; 1.
in H 2S 0 4 m it g rü n er Fluorescenz. — ß-A m inonaphthathioxanthon, C17H u ONS (VIII.);
aus o-Thiolbenzoesäure u n d / 9 - N a p h t h y l a m i n ; senfgelbe P rism en (aus h. Chlf.);
F . 213°. — P t-S alz; h ell led erfarb ig ; uni. in k. W . N ebenbei e n tste h t etw as Bis- thioxanthon. (Joum . Chem. Soc. L ondon 97. 1290—99. Ju li. O rgan. Chem. Lah.
U niv. Coll. London.) Bloch.
K . G rorter, Über Dioscorin. A us den K nollen von D ioscorea h irsu ta Bl. ist zu erst von B o o r s m a u n d sp ä te r von Sc h u t t e (D issertatio n , 1897) ein krystalli- siertes A lkaloid, das Dioscorin, C18H 190 2N, isoliert w orden. E s schm , n ach Sc h ü t t e
bei 43,5° u n d is t eine einsäurige B ase; sein C hlorhydrat, C13H 190 2N-HC1 + 2Ü 20, schm, w asserfrei bei 204°; das P t-S a lz , (C13H 190 2N •H C l)2P tC l4 + 3 H aO , schm.
w asserfrei bei 199—200°; das Goldsalz, C13H 190 2N -H C1-A uCls, bei 171°; das P ik ra t bei 183—184°.
Im A nschluß an die Verss. von Booksma u. Sch u t t e w urden w eitere U nterss.
ü b er das D ioscorin ausgeführt. Die Isolierung der Base geschah durch E xtraktion d er K nollen von Dioscorea m it 96°/0ig ., schw ach m it E ssigsäure angesäuertem A., Eindam pfen des E x trak tes, A uflösen in W ., Zusatz von Soda u. A usschütteln m it Chlf. Die Base läß t sich im Y akuum unverändert destillieren. —• B rom hydrat, C13H 190 2N -H B r, weiße K rystalle aus A ., F . 213—214°. — O xalat, (C13H 190 2N)2 C2H 20 4 -f- 2H 20 , weiße Prism en, F. 69,5—70,5°. — Jodm ethylat, C,3H le0 2N -C H 3J , K rystalle, F . 213°. — Au-Salz des C hlorm ethylats, C18H 190 2N • CHSC1 ■ AuCls, gelbe Blättchen aus h. W ., F . 188°. — P t-Salz des C hlorm ethylats, orangegelbe Büschel, F . 218° u n ter Zers. —■ G egen E ssigsäureanhydrid zeigt sich D ioscorin indifferent;
es ist als eine tertiäre Base anzusprechen und en th ält keine OH-G ruppe. Beim E r
w ärm en m it verd. K O H w ird es in ein K -Salz v erw andelt, das beim Erw ärm en m it H Cl w ieder in D ioscorin übergeht. A us diesem Vers. muß m an schließen, daß D ioscorin ein y-L acton ist. Beim E rhitzen m it konz. K O H a u f 200—250° in Ggw.
von L u ft spaltet D ioscorin M ethylam in ab; D ioscorinjodm ethylat gib t u n ter den gleichen B edingungen D im ethylam in. D aneben CH • N < f ' * ? ^ ' ^ >CO bild et sich ein phenolartiger K örper. Eine 3 CH • CH ■ CH • CH2 saure K M n04-Lsg. w ird von D ioscorin sofort
¿ H . C H ■ C H -C H entfärbt. — B is a u f w eiteres kan n m an dem 3 D ioscorin eine der nebenstehenden Form el ähn
liche K onfiguration zuschreiben. (Ann. du Ja rd in B otanique de Buitenzorg. 2. Serie.
Suppl. I I I . [1909.] 385— 92. Sep. v. Vf.) He n l e.