ADHEZJA CIAŁ STAŁYCH

Adhezją nazywamy makroskopowe zjawisko wzajemnego trwałego łączenia gazów z powierzchnią ciał stałych i cieczy, dwóch powierzchni ciał stałych oraz przylegania dwóch powierzchni cieczy przy ich zbliżeniu na bardzo małe odległości zachodzące w wyniku działania sił międzymole- kularnych. Adhezja takich samych ciał stałych jest odmianą adhezji zwaną kohezją. Natura adhezji jest chemiczna lub fizyczna. Adhezja chemiczna jest

spowodowana występowaniem sił przyciągania: kowalencyjnych, jonowych lub elektrostatycznych, metalicznych i wodorowych. Adhezja fizyczna ma miejsce wówczas, gdy pomiędzy ciałami stałymi występują siły przyciągania van der Waalsa i kapilarne. W procesie tarcia powstają na powierzchniach ładunki elektryczne jako efekt triboelektryczny. Ładunki te zwiększają siły jonowe powierzchni, co sprzyja powstawaniu siły styku adhezyjnego.

Zasięg działania i wielkość wyżej wspomnianych sił, powodujących powsta- wanie połączenia adhezyjnego są zróżnicowane, co widać na rys. 17, gdzie pokazane są dane dla sił jonowych i van der Waalsa.

Rys. 17. Siły jonowe, van der Waalsa (vdw) i całkowite siły przyciągania na jednostkę powierzchni w funkcji odległości rozdzielenia pomiędzy dwiema równoległymi płytkami w każdym ich punkcie [17]

W wyniku tego oddziaływania tworzą się wiązania międzypowierzchniowe, powstaje połączenie adhezyjne, które występuje bardzo często w stykach tarciowych i, jak napisano wcześniej, jest przyczyną bardzo dużego wkładu energii na pokonanie oporów tarcia oraz nadmiernego zużywania i uszkodzenia powierzchni tarcia.

W czasie zbliżania do siebie dwóch ciał o doskonale gładkich powierzchniach, w wyniku zmniejszenia odległości rosną siły międzymolekularne, które pro- wadzą do utworzenia trwałego styku atomowego. Dla ponownego rozdzielenia tych ciał należy wykonać określoną pracę, którą nazywamy pracą adhezji. Utworzenie styku pomiędzy dwoma ciałami, zachodzące w wyniku działania sił międzyfazowych (sił wewnętrznych) lub zewnętrznego obciążenia mechanicznego (sił zewnętrznych), prowadzi do deformacji powierzchni ciała charakteryzującego się właściwościami sprężystymi lub lepkoplastycznymi, czyli ciała o niższym module sprężystości. Wielkości sprężystych odkształceń są małe dla ciał o wy- sokich modułach sprężystości i znaczne, a tym samym mierzalne, dla ciał o niskich modułach. Wszystkie te czynniki muszą być brane pod uwagę przy badaniu i opisie zjawiska adhezji.

Przed przystąpieniem do rozważań nad rolą adhezji w procesie tarcia i smarowania nieodzowne jest omówienie jej rodzajów, a szczególnie uży- wanych jednostek do określania jej wielkości.

• W adsorpcji gazów na adsorbentach mierzona jest energia adsorpcji w elektronowoltach [eV] lub w dżulach [J] na mol i ilość moli zaadsorbowanych, związanych adhezyjnie na jednostkę powierzchni.

• Zwilżanie powierzchni ciała stałego cieczą mierzone jest kątem zwilżania. • Makroskopowa siła przyciągania pomiędzy dwiema powierzchniami w styku (np. koalescencja cząsteczek lateksu w emulsji farb lub zapoczątkowanie procesu spiekania materiałów ceramicznych), generalnie trudna do zmierzenia, mierzona jest w niutonach [N].

• Przyleganie albo zewnętrzna siła rozdzielania (jakościowo jest to inna siła niż w przyciąganiu) mierzona jest również w niutonach [N].

• Praca lub energia adhezji mierzona jest w dżulach na jednostkę powierzchni [J/m²]. W zasadzie jest to parametr materiałowy występujący szczególnie pomiędzy fazami: ciało stałe – ciało stałe, przez analogię z energią powierzchniową pojedynczego ciała stałego.

• Dla powłok i klejonych połączeń używa się pojęcia normalnych lub poprzecznych sił niszczących połączenia adhezyjne – krytyczne obciążenie lub

wytrzymałość na ścinanie i rozciąganie.

Dla potrzeb analizy adhezji w tej książce stosowane będą zamiennie jednostki pracy lub energii adhezji. Czasem określane są w tekście w skrócie jako adhezja, ale w rozumieniu praca lub energia adhezji. Za autorami cytowanych w książce publikacji stosowane są również pojęcia siły adhezji.

Energia adhezji dla czystych metali zawarta jest w zakresie 1÷3 J/m2, dla materiałów ceramicznych 0,1÷0,5 J/m2, a dla polimerów poniżej 0,1 J/m2.

W utworzonym połączeniu adhezyjnym pomiędzy ciałami A i B o swobod- nych energiach powierzchniowych na jednostkę powierzchni, obu powierzchni przed stykiem, odpowiednio γ_A i γ_B składa się z powierzchni styku AB o swo- bodnej energii powierzchniowej γ_AB, praca adhezji tego połączenia opisana jest wzorem:

W_AB = Δγ = γ_A + γ_B – γ_AB < 0 (44)

Energia powierzchniowa γ_A jest to zmiana energii swobodnej potrzebnej do zwiększenia powierzchni o jednostkę powierzchni. Proces utworzenia

jednostkowej powierzchni jest równoważny rozdzieleniu styku dwóch połówek jednostkowej powierzchni, co można zapisać:

AA A W 2 1 = γ (45)

Energia międzyfazowa γ_AB, albo napięcie powierzchniowe, jest to zmiana

energii swobodnej przy zwiększeniu o jednostkę powierzchni „między- fazowej” w styku międzyfazowym dwóch ciał. Całkowita zmiana energii swobodnej γAB jest opisana wzorem Dupré:

AB B A AB BB AA AB = W + W −W =γ +γ −W γ ₂^{1 1}₂ (46)

Praca adhezji (WAB) dla odwracalnego i izotermicznego procesu jest to zmiana energii swobodnej Δγ złącza adhezyjnego lub odwracalna praca wykonana na jednostkę powierzchni połączenia adhezyjnego w celu rozdzie- lenia powierzchni styku w następstwie działania siły rozdzielającej. Dla dwóch różnych ciał (A ≠ B) ta energia jest nazywana pracą adhezji WAB, dla dwóch jednakowych (A = B) nazywana jest pracą kohezji WAA lub WBB. Jeśli jedno ciało jest stałe (A), a drugie cieczą (B), praca adhezji WAB często jest oznaczana

symbolem WSL. Gdy dwie powierzchnie tworzą jednorodną sieć krystalograficzną, to γAB = 0. Ze względu na trudność wyznaczenia γAB praca adhezji dwóch ciał (WAB) jest niemierzalna w bezpośredni sposób. Wielkości adhezji podawane

często jako wartości pracy adhezji odpowiadają w rzeczywistości sile

potrzebnej na rozerwanie tego połączenia, podawanej również często jako siły: odciągnięcia (pull off) lub rzadziej ścinania (shear). W świetle wcześ- niejszych rozważań nad pomiarem adhezji pojawia się pytanie, czy wartości te rzeczywiście charakteryzują siłę adhezji. Omawiana praca adhezji odnosi się do adhezji fizycznej zwanej też „idealną”. W styku tarciowym na adhezję wpływa bardzo silnie wiele czynników, stąd do jej analizy stosuje się modele mechaniczne dające wyniki bliskie wynikom eksperymentalnym.

Adhezja charakteryzuje się złożonością zjawisk, które wpływają na siłę połączenia adhezyjnego. Zgrzewanie, spiekanie i szereg innych zjawisk wystę- pujących w tarciu mogą wpływać na wartość siły adhezji utworzonego sczepie- nia adhezyjnego.

Temperatura powierzchni styku adhezyjnego odgrywa bardzo dużą rolę. Wpływa ona na ruchliwość powierzchniowych atomów, ich dyfuzję oraz na możliwość wystąpienia wzajemnego rozpuszczania się powierzchni.

Rozróżnia się dwa rodzaje adhezji: niskotemperaturową i wysokotempe- raturową. Pierwsza występuje, gdy T < 0,3 T_m, natomiast druga, gdy T > 0,3 T_m, gdzie T jest temperaturą bezwzględną, w której zachodzi adhezja, a T_m jest temperaturą bezwzględną odpowiadającą temperaturze topnienia występującego w połączeniu adhezyjnym łatwiej topliwego materiału – ciała stałego. Nie zawsze adhezja niskotemperaturowa przebiega dokładnie przy T < 0,3 T_m; ekwiwalentna do temperatury jest długość czasu styku. Przy odpowiednio długim styku nisko- temperaturowe złącze adhezyjne może mieć właściwości adhezyjnego połączenia wysokotemperaturowego. Siła adhezji wzrasta z obniżaniem temperatury topnie- nia i wzrostem stopnia czystości powierzchni ulegających połączeniu adhe- zyjnemu. Połączenia adhezyjne dwóch metali są często ścinane nie w ich styku, a w jednym z metali, którego siły kohezji są mniejsze niż siły połączenia adhezyjnego. Zjawisko to bardzo często występuje w procesie przeniesienia metalu z jednej powierzchni na drugą. W procesie ścinania tego typu jest wystarczająca ilość czasu i wydzielającego się ciepła, aby termicznie aktywowane procesy w materiale wpływały na siłę tego połączenia adhezyjnego. Dlatego często w czasie procesu ścinania sczepienia adhezja niskotemperaturowa przechodzi w wysokotemperaturową. Siła adhezji rośnie ze wzrostem obciążenia dwóch ciał będących w styku adhezyjnym, maleje przy występowaniu na powierzchni produktów reakcji, np. tlenków, jak widać na rys. 18 [18].

Pomiędzy czystymi płytkami żelaza i miedzi ze wzrostem obciążenia siła adhezji rośnie; przy występowaniu na powierzchni miedzi warstwy tlenkowej wzrost siły adhezji również występuje, ale przy większych obciążeniach. Wiele wyników badań potwierdza zmniejszenie siły adhezji pod wpływem utlenienia powierzchni przed uzyskaniem sczepienia adhezyjnego. Jak widać na rys. 18,

przy obciążeniach mniejszych od pewne- go obciążenia, nazwijmy go progowym (ok. 60 × 10–5 N), adhezja pomiędzy tlen- kiem miedzi i żelazem jest stała i bardzo mała, powyżej tej wartości rośnie z obcią- żeniem.

Rys. 18. Wpływ obciążenia na siłę adhezji układu płytek: miedź – żelazo, tlenek miedzi – żelazo [18]

Pashley i współpracownicy [19] stwierdzili również wzrost adhezji pod wpływem obciążenia dla powierzchni wolframu z niklem, czystych i pokrytych powierzchni niklu monowarstwą tlenku o grubości 5 nm.

Rys. 19. Wpływ obciążenia na siłę adhezji:

× – czyste powierzchnie metali, • – warstwa tlenku na niklu [19]

Na rys. 19 widać, że siła adhezji rośnie ze wzrostem obciążenia powyżej pewnej jego wartości (20 μN) i zawsze jest ona mniejsza od przyłożonego obciążenia. Dla obciążeń do ok. 5 μN siła adhezji jest niezależna od nich. Przy pokryciu powierzchni kryształu niklu monowarstwą tlenku siła adhezji jest od dwóch do trzech razy mniejsza niż przy powierzchni czystej. Dalsze badania grubszej warstwy wykazały, że warstwa tlenkowa o większej grubości powoduje zmniejszenie plastyczności styku, a nie energii powierzchniowej. To zmniej- szenie plastyczności jest spowodowane tym, że tlenki przeciwdziałają ruchowi dyslokacji w metalu blisko międzyfazy i dlatego, że naprężenie ścinające występuje w twardszej warstwie tlenku. Dla powierzchni chropowatej i przy stosunkowo małym obciążeniu twardość warstwy tlenkowej jest większa niż metalu, wierzchołki nierówności nie powodują przerwania warstwy tlenkowej, rozrywanie jest typu złomu kruchego. Przy dużych obciążeniach naciski normalne wierzchołków nierówności na powierzchni powodują przerwanie warstwy tlenkowej i dochodzi do styków metal – metal, siła adhezji osiąga poziom powyżej 240 × 10–5 N równy sile adhezji czystego metalu.

Podobnie, przy styku powierzchni żelaza pokrytych siarczkiem żelaza: ze wzrostem pokrycia maleje siła adhezji, przy niższych stopniach pokrycia (jedna warstwa FeS) występuje wzrost siły adhezji przy małych obciążeniach, natomiast w obecności na powierzchni większej ilości warstw FeS (10 warstw) siła adhezji zaczyna rosnąć dopiero przy dwukrotnie większym obciążeniu. Przy pokryciu powierzchni 50 warstwami FeS w badanym zakresie obciążeń nie występuje wzrost sił adhezji (rys. 20) [20].

Rys. 20. Wpływ adsorpcji siarkowodoru na adhezję powierzchni żelaza [20]

W przypadku czystych powierzchni rozerwanie połączenia adhezyjnego jest typu plastycznego, a w obecności również połączeń tlenkowych towarzyszy mu rozerwanie typu kruchego [21]. Istnieje pewien krytyczny stopień pokrycia tlenkiem, w którym następuje przewaga jednego typu niszczenia połączenia adhezyjnego nad drugim. W adhezji mogą występować dwa typy oddziaływań przyciągających:

• oddziaływanie dalekiego zasięgu (ok. 100 nm); elektryczne, van der Waalsa, • oddziaływanie krótkiego zasięgu (ok. 1 nm); oddziaływania wiązań meta- licznych i typu chemicznego.

W przypadku adhezji metali istotne są oddziaływania krótkiego zasięgu. Siła ścinania sczepienia adhezyjnego F typu plastycznego jest opisana równa- niem (3):

F = Arzecz · Sc lub

Arzecz – rzeczywista powierzchnia styku adhezyjnego,

k – współczynnik kształtu,

σn – wytrzymałość na rozciąganie.

Publikowane wyniki badań sił adhezji prawie zawsze ujmują jej zależność od obciążenia, nie uwzględniają natomiast chropowatości powierzchni i wpływu czasu. Z dotychczasowych rozważań wynika wniosek generalny, że adsorpcja,

chemisorpcja i warstwy reakcyjne zmniejszają adhezję i zmieniają ścinanie połączenia pod wpływem sił z plastycznego na kruche. Warstwy chemisorpcyjne lub reakcyjne zmieniają energię powierzchniową również poprzez zmianę:

• powierzchni rzeczywistej styku,

• topografii powierzchni wokół powierzchni styku.

Jak już wspomniano, wzrost temperatury powierzchni zwiększa adhezję (patrz rys. 21 [22]). Współczynnik adhezji, definiowany jako stosunek siły

adhezji do obciążenia, rośnie znacznie po przekroczeniu 0,3 T_m.

Rys. 21. Zależność współczynnika adhezji od stosunku temperatury powierzchni (T) do temperatury topnienia Tm [22]

Przy tego typu adhezji:

• przerwanie sczepienia jest zawsze typu plastycznego i wartość siły adhezji jest zależna od rzeczywistej powierzchni styku i naprężenia ścinającego, jak w równaniu (3),

• występuje wiele zjawisk cieplnie aktywowanych.

Metale wykazują właściwości sprężystoplastyczne do T ∼ 0,3 T_m i lepko- plastyczne powyżej T ∼ 0,3 T_m. Przy wyższej temperaturze pojawia się na powierzchniach styku wiele zjawisk fizycznych i chemicznych, takich jak: zwiększona ruchliwość dyslokacji, dyfuzja w ciele stałym na powierzchni, reakcje chemiczne z otoczeniem, zmienia się plastyczność materiału i jego zdolność dostosowania się do naprężeń i wymuszonych odkształceń bez makro- skopowej dekohezji (pęknięcia, dziury). Atomowa warstwa powierzchniowa będąca w styku tarciowym zmienia swoje właściwości, takie jak: skład, energia powierzchni itp. Również następne warstwy pod powierzchnią reagują na naciski objawiające się zwielokrotnieniem dyslokacji, utwardzeniem, rekrystalizacją,

zmianą struktury, zmianą w składzie stopów, zmianami rozkładu faz dla stopów wielofazowych. Te wszystkie zmiany modyfikują nie tylko mechaniczne właściwości materiału, powierzchni, ale i szybkość powstawania połączenia oraz wielkość adhezji.

Podobnie jak w adhezji niskotemperaturowej, w adhezji wysokotempera- turowej rodzaj i czystość powierzchni, zewnętrznie wytworzone pola naprężeń, chropowatość mają ten sam wpływ na adhezję. W adhezji wysokotempera- turowej siłę adhezji również wyraża wzór (3), którego składniki zmieniają się zależnie od warunków występowania adhezji:

• powierzchnia rzeczywista styku A_rzecz wzrasta ze wzrostem czasu styku i temperatury;

• naprężenie niszczące sczepienie S_c zmniejsza się, kiedy czas trwania ścinania i temperatura wzrastają.

Nie zawsze chemisorpcja zmniejsza adhezję [23]. Obecność niektórych adsorbatów na powierzchni prowadzi do znacznego wzrostu dyfuzji atomów. Zwiększenie współczynnika dyfuzji metalu o 1000 razy odpowiada zwielo- krotnieniu czasu styku też 1000 razy. Obecność chemisorpcyjnej warstwy chloru na żelazie w temperaturze 600 °C w czasie 1 s powoduje ośmiokrotne zwiększenie powierzchni styku, pomimo trzykrotnego zmniejszenia energii powierzchniowej.

Generalnie obecność chemisorpcyjnej warstwy ekranuje silne oddziaływania przyciągające. Występują wtedy tylko słabe oddziaływania typu van der Waalsa, a rozpraszanie energii w ścinaniu jest bardzo obniżone. Chemisorpcja na powierzchni może spowodować dwa typy zjawisk:

• bardzo silny wzrost dyfuzji atomów obecnych na powierzchniach tarcia w wyższych temperaturach (T > 0,4 Tm), który może wpływać na wzrost tworzonych mikropowierzchni styku;

• zmniejszenie przenoszenia naprężeń na powierzchni tarcia.

Przy wysokiej temperaturze obecność warstwy chemisorpcyjnej na powierzchni zmienia ruchliwość dyslokacji, powierzchnię styku i naprężenie ścinania połączenia. Z rozważań tych wynika, że całkowity wpływ wszystkich zjawisk na siłę adhezji w procesie tarcia jest bardzo trudny do przewidzenia.

3.2.ADHEZJAIMIKROMECHANICZNEWŁAŚCIWOŚCI