Dodatki smarnościowe

Dodatki poprawiające właściwości smarne środków smarowych są związ- kami chemicznymi, które uczestniczą w reakcjach tribochemicznych w zakresie najszerszym spośród wszystkich dodatków uszlachetniających. Dodatki te dzielimy na:

• przeciwzatarciowe, • przeciwzużyciowe, • modyfikatory tarcia.

Dodatki przeciwzatarciowe, zwane dodatkami EP (wysokie naciski), są organicznymi związkami chemicznymi, które przeciwdziałają zespawaniu i nadmiernemu zużyciu powierzchni tarcia w czasie smarowania. Dodatki te w swojej cząsteczce zawierają jeden lub więcej heteroatomów, takich jak siarka, fosfor oraz chlor. Funkcje przeciwzatarciowe posiada również grupa karboksylowa, czy to w postaci kwasu czy też soli. Wszystkie te związki w trudnych warunkach tarcia granicznego i mieszanego reagują z metaliczną powierzchnią tarcia do prostego związku nieorganicznego. Utworzone związki nieorganiczne (siarczek, fosforan, tiofosforan, chlorek) mają niższą od metalu wytrzymałość na ścinanie i przeciwdziałają sczepieniu adhezyjnemu po-wierzchni tarcia (zespawaniu popo-wierzchni styku tarciowego).

Związkami chemicznymi efektywnie działającymi jako dodatki EP są siarkowane: tłuszcze, węglowodory, estry metylowe nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz terpeny, ponadto zaliczamy do nich alifatyczne i aromatyczne sulfidy, organiczne fosforyny i fosforany, fosforany amoniowe, fosforosiarko- wane węglowodory, dialkilo(arylo)ditiofosforany i dialkiloditiokarbaminiany

metali oraz chlorowane parafiny, chlorosiarkowane oleje tłuszczowe oraz naftenian ołowiu.

Siarkowane substancje chemiczne posiadają w swojej cząsteczce wiązania sulfidowe składające się z jednego lub większej liczby atomów siarki. Są to mono-, di-, tri- (i więcej) sulfidy. Ze wzrostem liczby atomów siarki w wiązaniu sulfidowym powyżej dwóch znacznie rośnie reaktywność chemiczna tych substancji z powierzchnią tarcia i stają się one wtedy korozyjne. W wyniku siarkowania węglowodorów tworzą się w cząsteczce związku mostki siarkowe:

(181)

Z disulfidów organicznych najlepsze własności EP wykazuje disulfid dibenzylowy, a przeciwzużyciowe disulfid difenylowy; odpowiednio o wzorach:

(182) i (183)

Olej syntetyczny typu estru kwasu fosforowego z fenolami stosowany jest również jako dodatek przeciwzużyciowy i EP.

Jako dodatki przeciwzatarciowe stosowane są również fosforyny o wzorze (184):

(184) gdzie:

R – łańcuch węglowodorowy o C >10.

Wielofunkcyjne dodatki – dialkiloditiokarbaminiany ołowiu lub antymonu są dobrymi dodatkami przeciwzatarciowymi.

Dodatki przeciwzużyciowe zmniejszają zużycie powierzchni tarcia przy umiarkowanych obciążeniach. Najszerzej stosowane są dialkilo(arylo)ditio- fosforany cynku, fosforany trójkrezylu, fosforyny, tiofosforyny, siarkowane węglowodory, dialkiloditiokarbaminiany cynku oraz kompleksy dwurdzeniowe tiooksomolibdenu; ten ostatni związek o wzorze:

R CH CH R S S CH CH R R S CH₂S SCH_{2 S S} P RO RO RO

(185) gdzie:

X – O lub S,

L – ligand dialkiloditiofosforanowy lub dialkiloditiokarbaminowy.

Dodatki przeciwzużyciowe w kontakcie i reakcji z metalem powierzchni tarcia tworzą warstwy adsorpcyjne i związki reakcyjne, obniżają opory tarcia, w wyniku tego uzyskuje się również obniżenie zużycia.

Dodatki obniżające współczynnik tarcia działają na zasadzie podniesienia trwałości zaadsorbowanej fizycznie warstwy powierzchniowej. Wysokopolarne cząsteczki dodatków adsorbują się na powierzchni tarcia i pozostają tam w czasie procesu tarcia, zapobiegając stykowi metal – metal. Do dodatków obniżających tarcie (modyfikatory tarcia) należą głównie kwasy i aminy tłuszczowe, tłuszcze oraz sole amoniowe ditiofosforanów, N-acylosarkozydy i ich pochodne, mieszaniny kwasów organofosforowych i tłuszczowych.

L Mo X X

Mo L

Tribochemia zajmuje się reakcjami chemicznymi występującymi w warunkach tarcia; reakcje chemiczne przebiegające tam są spowodo- wane tylko przez proces tarcia. W styku tarciowym występują również reakcje powodowane tylko przez towarzyszące tarciu ciśnienie i wydzielane ciepło; są to tzw. reakcje chemiczne kontaktowe. Reakcje te są często

wzajemnie powiązane i prowadzą do reakcji następnych. Dla nas są interesujące te, które przede wszystkim zmniejszają zużycie i opory tarcia – poprawiają skuteczność smarowania. Z licznych reakcji chemicznych kontaktowych najważniejsze są reakcje przebiegające z udziałem środków smarowych. Są to: utlenianie, termiczny rozkład, hydroliza oraz inne reakcje rozkładu i poli- meryzacji baz olejowych i innych składników środka smarowego. Są one często katalizowane przez składniki faz stałych par tarciowych. Utlenianie można podzielić na cztery etapy: etap rozkładu dodatku antyutleniającego oraz następne etapy – główny, wtórny i polimeryzacji. Tribochemia może być rozumiana jako chemia obejmująca reakcje, które występują tylko wtedy, kiedy powierzchnie uczestniczą w tarciu i tworzą się struktury cząsteczkowe lub warstwy, które smarują. Wiele reakcji przebiega bezpośrednio na powierzchniach uszkadzanych w procesie tarcia; powstające tam aktywne centra inicjują i przyspieszają reakcje chemiczne, które nie mogłyby zachodzić albo zacho- dziłyby bardzo wolno bez udziału tych powierzchni. Nie wszystkie reakcje tribochemiczne zwiększają efektywność smarowania.

Ciepło tarcia przyspiesza reakcje chemiczne tak samo jak podwyższenie temperatury reakcji, kiedy szybkość ślizgania i obciążenie są małe i nie występuje wydzielanie ciepła w styku tarciowym; wtedy reakcje chemiczne są przyspieszane przez inne czynniki występujące w procesie tarcia i są to reakcje tribochemiczne.

Powstająca w procesie tarcia świeża powierzchnia ciała stałego przyspiesza reakcje chemiczne. Kontrolowane są one dyfuzją reagentów przez utworzoną warstwę reakcyjną na powierzchni tarcia i przez szybkość usuwania w procesie zużycia produktów reakcji z powierzchni tarcia. Szybkość reakcji jest równa szybkości usuwania tych produktów z powierzchni tarcia.

Deformacja powierzchni w procesie tarcia i zużycia powoduje tworzenie miejsc na powierzchni o bardzo wysokiej energii, co zwiększa jej reaktywność i dyfuzję reagentów w warstwę podpowierzchniową. Ścieranie i pękanie powierzchni tarcia, w przypadku obecności wiązań jonowych w materiale pary tarcia, powoduje na niej rozdzielenie ładunków, tworzy się wysoki potencjał

prowadzący do jonizacji atmosfery otoczenia układu tarciowego. W tarciu metalicznych par tarciowych z udziałem środków smarowych obserwuje się często powstawanie potencjału elektrochemicznego pomiędzy powierzchniami. Również emisja egzoelektronów powoduje reakcje tribochemiczne.

Gdy odległość pomiędzy atomami w metalu wzrasta w wyniku działania tarcia i pękania materiałów, energia wiązania utworzonego przez orbitale molekularne HOMO (zwykle orbitale wiążące) LUMO (zwykle antywiążące) maleje. To obniża energię aktywacji i występuje przeniesienie elektronu w reakcji chemicznej.

Eksperymentalne badanie mechanizmów reakcji chemicznych i triboche- micznych jednocześnie przebiegających w strefie tarcia, czyli poznanie udziału obu reakcji przyspieszanych przez ciepło i tarcie i ich wpływu na obie kinetyki, jest trudne. Mechanizmy reakcji mogą być i są poznawane na podstawie szcze- gółowej analizy wyników badań kinetycznych reakcji. Reakcje tribochemiczne wykazują brak zmiany szybkości reakcji lub nawet jej obniżenie ze wzrostem temperatury.

Wpływ zjawisk fizycznych występujących w styku tarciowym, a szcze- gólnie: ciepła, ciśnienia i adsorpcji składników środka smarowego na ich reaktywność chemiczną jest decydujący w przebiegu reakcji chemicznych w mikroobszarze tarcia.

W styku tarciowym skoncentrowanym przy bardzo wysokich naciskach (rzędu 1 GPa) następuje deformacja powierzchni tarcia i zestalenie ciekłego środka smarowego. Generowane w styku ciepło jest odprowadzane przez składniki trącej pary do otoczenia i rozpraszane na: topnienie stałopodobnej warstwy środka smarowego, desorpcję składników środka smarowego i na rozszerzalność cieplną ciał stałych pary tarcia, które prowadzi do dalszego wzrostu nacisków. Skutkiem desorpcji składników środka smarowego w bardzo małej objętości mikroobszaru tarcia ich stężenie przy powierzchni tarcia jest bardzo wysokie. Wysokie stężenie składników w mikroobszarze tarcia wynika również z ich bardzo małej dyfuzji w głąb warstwy w bardzo lepkiej cieczy występującej pomiędzy powierzchniami tarcia. W efekcie w styku tarciowym obserwuje się „wytrącanie” dodatków uszlachetniających z ciekłych baz olejowych. Stan ten oraz nasycenia roztworów olejowych dodatków w warstwie quasi-cieczy pomiędzy powierzchniami tarcia silnie hamuje desorpcję dodatków. Tłumaczy to obserwowane doświadczalnie występowanie wysokich temperatur krytycznych przy bardzo wysokich naciskach. W takim styku tarciowym pomimo wysokich temperatur występują powierzchnie tarcia częściowo pokryte aktywnymi składnikami środka smarowego, zatem mogą tam zachodzić z ich udziałem reakcje tribochemiczne.