Powłoki

     ⋅ = N E R τ π μ (125) gdzie:

τ – międzyfazowa wytrzymałość na ścinanie,

R – promień kulki gumowej,

E – moduł Younga gumy,

N – obciążenie normalne.

Siła tarcia zależy od obciążenia normalnego. Jej wartość minimalna jest osiągana w momencie uzyskania przez element pary ciernej styku nominalnego. Z tego powodu klasyczne prawo tarcia Amontosa nie może być stosowane w odniesieniu do elastomerów. Siła tarcia styku z udziałem gumy składa się ze składowych: adhezyjnej (Tadh), histerezyjnej (Thist) i wynikającej z tarcia wewnętrznego środka smarowego (

T

v hist

adh T T

T

T = + + (126)

Pomiędzy składowymi Tadh i Thist istnieje współzależność. Odpowiednio wysoka Tadh umożliwia rozwinięcie Thist. Przy małych prędkościach poślizgu tarcie jest zdominowane przez efekt adhezyjny, co przejawia się występowaniem zjawiska stick-slip.

Drugim poważnym problemem w eksploatacji wyrobów gumowych jest ich zużycie. Dominują zużycia typu adhezyjno-kohezyjnego, zmęczeniowe i ścierne.

6.2.4. Powłoki

Powłoka jest warstwą materiału wytworzoną w sposób naturalny lub sztuczny, nałożoną na powierzchnię przedmiotu wykonanego z innego materiału w celu uzyskania określonych właściwości technicznych lub dekoracyjnych.

Powłoki są stosowane do otrzymywania materiałów tribologicznych w celu poprawy właściwości eksploatacyjnych. Do różnych zastosowań tribologicznych tworzy się głównie cienkie i twarde powłoki przeciwzużyciowe. W tym celu od dawna stosowana była obróbka powierzchni, głównie metali i ich stopów, metodami: mechanicznymi, fizycznymi, cieplnymi i chemicznymi, przez np.: nawęglanie, azotowanie, azotosiarczkowanie, fosforanowanie [7, 96].

Inne sposoby to tworzenie warstw-powłok na podłożu metalicznym bądź ceramicznym za pomocą techniki chemicznego osadzania par (CVD – chemical vapour deposition) lub fizycznego osadzania par (PVD – physical vapour deposition). Są to techniki szeroko stosowane od ok. 40 lat. Do produkcji

narzędzi do cięcia, formowania metali znajdują zastosowanie powłoki z twardych materiałów (TiN).

W praktyce stosowane są różne kombinacje podłoży oraz materiałów powłokowych. Najistotniejszymi parametrami branymi pod uwagę przy ich doborze są: moduł sprężystości, współczynnik rozszerzalności termicznej, struktura krystalograficzna, wzajemna chemiczna kompatybilność. Bardzo istotnym parametrem jest grubość powłoki.

Rys. 70. Schemat struktur różnych typów powłok [96]

Tribologiczne powłoki są przeważnie wieloskładnikowe i wielowarstwowe. Zależnie od rozmiaru i rozkładu drugiej fazy w matrycy, powłoki dzieli się na wielofazowe i kompozyty. Powłoki wielofazowe to powłoki, które zawierają składniki zmieszane z sobą w przybliżeniu w równych ilościach, w których żaden nie tworzy fazy zwartej. Kompozyt oznacza materiał, w którym jedna faza jest rozproszona w zwartej matrycy. Powłoki, zależnie od sposobu ułożenia warstw na podłożu, dzieli się na wielowarstwowe z oddzielnymi warstwami o różnym składzie oraz gradientowe – w warstwie płynnie rośnie zawartość drugiego składnika lub kilku składników.

Aby powłoka była twarda, adhezja pomiędzy powłoką a podłożem musi być dostatecznie wysoka. Poprawę adhezji oraz innych właściwości mechanicznych i fizycznych uzyskuje się przez nanoszenie na podłoże kolejno różnych warstw. Rysunek 71 przedstawia wielowarstwową powłokę ostrza do cięcia metalu (Metal Kenna KC 990).

Rys. 71. Schemat budowy wielowarstwowej powłoki ostrza z Kennametal KC 990 do cięcia metali [96]

Poszczególne warstwy są bardzo cienkie. Znane są powłoki wielo- warstwowe o grubości 5 µm, otrzymywane z ponad 1000 warstw. Tak otrzymana powłoka charakteryzuje się wysoką twardością, odpornością na obciążenia dynamiczne oraz odpornością na zużycie. Powłoki węglowe charakteryzują się wieloma korzystnymi właściwościami, takimi jak: wysoka twardość, niska chropowatość, wysoka odporność na korozję i zużycie oraz najczęściej niski współczynnik tarcia. Istnieje wiele powłok węglowych różniących się składem. Najczęściej zbudowane są z węgla, w tym z diamentu, węglowodorów, węglowodorów domieszkowanych metalami.

Kompozyty składające się z różnych polimerowych środków wiążących, napełniaczy ceramicznych, cermetowych, grafitowo-węglowych, stopów żelaza, miedzi w formie ziarnistej lub włóknistej stanowią materiały do ciernych elementów hamulców.

6.2.4.1. Powłoki samosmarujące

Pod pojęciem powłoki samosmarującej należy rozumieć mieszaninę środka wiążącego i środków smarowych, która po naniesieniu na powierzchnie współpracujące, a następnie po wysuszeniu, tworzy termo- lub chemoutwardzalną powłokę charakteryzującą się na tyle niskim współczynnikiem tarcia, że możliwy jest wzajemny ruch powierzchni trących bez konieczności stosowania dodatkowych środków smarowych.

Powłoki samosmarujące zwane są również lakierami smarowymi. Stosuje się je przede wszystkim w tych urządzeniach, których smarowanie tradycyjnymi środkami smarowymi ze względów konstrukcyjnych lub eksploatacyjnych jest niemożliwe. Materiały wiążące – polimery – zapewniają występowanie sił kohezji, które utrzymują składniki warstwy razem. Zapewniają również występowanie sił adhezyjnych wiążących warstwę z podłożem.

Kompozyty polimerowe o właściwościach samosmarujących mogą być stosowane w układach niesmarowanych. Właściwości polimerów przeważnie ulegają poprawie po dodaniu do nich wypełniaczy i dodatków. Właściwości mechaniczne i samosmarujące polimerów poprawiane są przez zmieszanie ich z wypełniaczami stosowanymi w postaci: włókien, proszków lub cieczy.

Do wypełniaczy w formie włókien zaliczamy: włókna azbestowe, aramidowe, szklane, węglowe, nylonowe, poliestrowe, poliakrylonitrylowe. Wypełnienia te używane są w ilościach od 10 do 20%. W przypadkach, gdy chcemy znacznie podnieść wytrzymałość na zużycie i odporność na pełzanie, stosuje się je w ilości 50÷60%. Włókna szklane są bardzo tanie, ale mają właściwości ścierne. Włókna aramidowe, węglowe i grafitowe są bardzo wytrzymałe, sztywne i odporne na pełzanie oraz posiadają bardzo dobre właściwości tribologiczne.

Włókna poliakrylonitrylowe w temperaturze powyżej 3000 ºC ulegają

grafityzacji. Po tym procesie posiadają doskonałe właściwości elektryczne i cieplne.

Do wypełniaczy proszkowych zalicza się: MoS₂, grafit, węgiel, politetra- fluoroetylen (PTFE), poliamid, srebro, brąz, krzemionkę itd. Są one stosowane jako dodatki podnoszące właściwości przeciwtarciowe i przeciwzużyciowe poli- merów. Dodaje się je w ilościach od 10 do 20% w celu poprawy właściwości smarujących. Dalsze zwiększenie ich zawartości często prowadzi do zmniej- szenia wytrzymałości polimerów.

Poprawa właściwości mechanicznych i smarnościowych zależy nie tylko od rodzaju i ilości, ale również od rozmiarów i kształtu dodanych wypełniaczy. Odpowiednio przygotowany kompozyt polimerowy można stosować przy wysokich wartościach PV i w wysokich temperaturach porównywalnych do temperatur stosowalności powłok węglowo-grafitowych czy miękkich metali.

Typowe korzyści uzyskane w wyniku dodawania wypełniaczy to:

• poprawa właściwości mechanicznych, takich jak wytrzymałość na: udary mechaniczne, rozciąganie, pełzanie,

• poprawa działania przeciwzużyciowego i przeciwtarciowego, • obniżenie współczynnika rozszerzalności termicznej,

• zwiększenie współczynnika przewodzenia ciepła, • wydłużenia czasu pracy.

Praktycznie wszystkie polimery mogą być stosowane jako matryce do otrzymywania kompozytów polimerowych. Najbardziej atrakcyjny jest PTFE ze względu na doskonałe właściwości tarciowe oraz chemiczną obojętność. PTFE wypełniony cząstkami polifenylenosulfidu, polifenyloeteru i MoS2 wykazuje bardzo niski współczynnik tarcia (0,07) oraz niskie zużycie. Jego zużycie po dodaniu organicznych i nieorganicznych wypełniaczy maleje od 100 do 1000 razy. W przypadku zastosowania wypełniaczy organicznych szybkość zużycia maleje ze wzrostem temperatury. Wielkość zużycia kompozytów PTFE jest zależna od twardości wypełniaczy: im jest ona większa, tym większe zużycie. Zwykle małemu współczynnikowi tarcia dla kompozytów PTFE odpowiada niskie zużycie. W przypadku kompozytów na powierzchni przeciwpróbki, np. metalowej, tworzy się cienka (0,5–2,0 μm), jednorodna warstwa przeniesionego polimeru. PTFE tworzy takie warstwy najłatwiej ze wszystkich polimerów.

Stosowanie wypełniaczy proszkowych wiąże się z pojawieniem się mniej lub bardziej intensywnych właściwości ściernych. Wyjątkiem jest MoS2 oraz grafit. Na zużycie kompozytów polimerowych istotny wpływ ma chropowatość i orientacja nierówności powierzchni.

6.2.4.2. Powłoki kompozytowe z MoS2

Polimerowe kompozyty z MoS₂ użyte w formie drobnych proszków

wykazują zdecydowanie wyższe właściwości przeciwzużyciowe w porównaniu do niezwiązanego MoS₂.

Warstwy z MoS₂ generalnie posiadają w temperaturze pokojowej lepsze charakterystyki tarciowe oraz przeciwzużyciowe niż warstwy zawierające inne

stałe środki smarowe. Z tego powodu są one najczęściej stosowane w przemyśle samochodowym, lotniczym, rakietowym, przy produkcji satelitów oraz w elektrowniach atomowych, czyli wszędzie tam, gdzie występują ekstremalne warunki pracy.

Żywiczne powłoki z MoS2 są stosowane do produkcji narzędzi do obróbki materiałów i wykazują bardzo długi czas eksploatacji. Powłoki te pracują jako powierzchnie samosmarujące. Pomimo to często stosuje się ich dosmarowywa- nie ciekłymi środkami smarowymi lub smarami plastycznymi.

Zachowania tribologiczne powłok z MoS2 są zależne od: • charakterystyki materiału podłoża, a szczególnie od:

– twardości, – chropowatości,

– sposobu przygotowania powierzchni; • parametrów utworzenia warstw tj. od:

– rodzaju polimeru wiążącego, – jego stosunku wagowego do MoS₂, – jego utwardzenia,

– grubości warstwy;

• rodzaju współpracującej pary tarciowej; • warunków pracy:

– wilgotności, – temperatury, – prędkości ślizgania, – obciążenia,

– rodzaju gazów i ich ciśnień cząsteczkowych.

Powłoki kompozytowe z MoS₂ wytwarza się na czystych i chropowatych materiałach żelaznych i nieżelaznych. MoS2 w kompozytach związany jest materiałami organicznymi i nieorganicznymi. Kompozyty polimerowe z MoS₂ zastosowane na twardszych materiałach wykazują wyboczenie powierzchni kompozytu, pękanie i defoliację na międzypowierzchni powłoka – materiał podłoża. Odpowiednie przygotowanie powierzchni przed nałożeniem powłoki jest konieczne w celu wywołania fizykochemicznych wiązań pomiędzy nią a powierzchnią kompozytu. Typowa najlepsza chropowatość (RMS) podłoża wynosi od 25 do 250 nm. Aby ją uzyskać, trzeba często stosować chemiczne wytrawianie powierzchni. Związki chemiczne, powstające w czasie trawienia, często zwiększają adhezję kompozytu, co w konsekwencji wydłuża czas eksploatacji powłoki.

Stosunek materiału wiążącego do MoS₂ ma największy wpływ na wartość współczynnika tarcia i zużycie. Zbyt niski stosunek pogarsza adhezję powłoki do podłoża, zbyt wysoki pogarsza smarność. Najlepsze właściwości tribolo- giczne uzyskuje się dla zawartości MoS2 w granicach od 5 do 30%.

Rodzaj materiału wiążącego nie ma dużego wpływu na poprawę właści- wości smarujących MoS₂ w kompozycie. Stosowane polimery powinny być trwałe termicznie w zakresie stosowanych temperatur. Najczęściej wykorzystuje się polimery termoutwardzalne, ale mogą być też stosowane tworzywa chemoutwardzalne. Przeważnie są to żywice epoksydowe i fenolowo-formalde- hydowe. Stosowane są również warstwy (materiały) powłokowe suszone na powietrzu. Są one czasem wygodniejsze w użyciu, lecz ich właściwości tribologiczne są zdecydowanie gorsze od powłok termoutwardzalnych. Utwardzanie termiczne przeprowadza się w temperaturach do 200 °C.

Do nieorganicznych materiałów wiążących zalicza się: krzemiany, fosforany glinu i tlenki ceramiczne. Stosowane są one w aplikacjach wysokotempera- turowych.

Do powłok kompozytowych z MoS2 związanych polimerem stosowane są inne towarzyszące dodatki nieorganiczne i organiczne. Przeważnie są to: grafit, srebro i miedź.

Kolejnym ważnym parametrem wpływającym na właściwości tribologiczne kompozytów polimer – MoS2 jest grubość powłoki. Najlepsze powłoki uzyskuje się w zakresie od 5 do 30 μm, z optimum przy grubości około 12 μm. Powłoka zbyt gruba często się złuszcza. Eksploatacja powłoki zbyt cienkiej często prowadzi do jej przerwania. Wilgotność ma istotny wpływ na czas eksploatacji powłoki. Na przykład dla MoS2 w epoksydowym polimerze czas życia powłoki wzrasta o 50% przy wzroście względnej wilgotności od 40 do 100%. Czas eksploatacji powłoki jest niezmienny, jeśli pracuje ona w temperaturze poniżej temperatury utwardzania; maleje w wyższych temperaturach.

Czas życia i współczynnik tarcia powłoki zwykle bardzo szybko maleją ze wzrostem prędkości ślizgania. Po przekroczeniu pewnej wartości granicznej zmiany te nie są już tak wyraźne. Również w okresie docierania opory tarcia i zużycie są zdecydowanie wyższe niż po dotarciu. Generalnie czas życia powłoki i współczynnik tarcia zwykle maleją ze wzrostem obciążenia.

Powłoki MoS₂ w polimerach są stosowane z dużym sukcesem w próżni. Wymagane jest tylko niska prężność par polimeru.

6.2.4.3. Powłoki kompozytowe z grafitem

Powłoki grafitowe zawierają zwykle dodatki innych stałych środków smarowych, takich jak: MoS₂, CdO, Ag, Cr₃C₂, PTFE. Materiałami wiążącymi są: szkło wodne (w ilościach ok. 30%), żywice epoksydowe alkilowe i fenolowe termoutwardzane w 150 °C. Zawartość grafitu w tych materiałach zawarta jest w zakresie 40–60% wagowych. Powłoki takie stosowane są w wielu stykach ślizgowych.