Oleje smarowe

6.3.1.1. Mineralne oleje smarowe

Szczegółowe wiadomości z zakresu technologii olejów mineralnych, do chwili obecnej najszerzej stosowanych w produkcji środków smarowych, ich składów chemicznych i właściwości fizykochemicznych można znaleźć w książce Kajdasa [97].

Oleje mineralne są złożonymi mieszaninami wysokowrzących węglowo- dorów nasyconych i aromatycznych, zawierających od 20 do 40 atomów węgla w cząsteczce. Oleje mineralne otrzymane w procesie destylacji próżniowej zawierają głównie węglowodory izoparafinowe i 1–3-pierścieniowe naftenowe o długołańcuchowych podstawnikach alkilowych, węglowodory 2–3-pierścienio- we naftenowo-aromatyczne i aromatyczne – wśród nich głównie alkilobenzeny o długich łańcuchach alkilowych. Długość łańcuchów parafinowych maleje przy zwiększaniu liczby pierścieni naftenowych i aromatycznych.

Najbardziej pożądanymi składnikami węglowodorów nasyconych są izopa- rafiny i związki naftenowe o długich podstawnikach alkilowych. Wielopierście- niowe węglowodory naftenowe i aromatyczne bez podstawników alkilowych nie

są pożądane, ponieważ zmniejszają wskaźnik lepkości i odporność oleju na utlenianie. Destylaty olejowe otrzymane w rafineriach naftowych w destylacji pod obniżonym ciśnieniem są poddawane procesom mającym na celu usunięcie węglowodorów zawierających w swojej cząsteczce atomy tlenu, azotu i siarki oraz węglowodory niekorzystnie wpływające na ich właściwości fizykoche- miczne (węglowodory parafinowe długołańcuchowe, olefiny oraz węglowodory aromatyczne wielopierścieniowe). Ostatnio ze względów ekologicznych obniża się w olejach zawartość węglowodorów aromatycznych.

Pomimo obecności na rynku coraz większych ilości niekonwencjonalnych olejów mineralnych i syntetycznych olejów podstawowych, główną rolę w pro- dukcji środków smarowych odgrywają oleje mineralne otrzymane w wyniku klasycznego przerobu ropy naftowej. Z uwagi na wartości ich parametrów fizykochemicznych oleje te noszą nazwę klasycznych podstawowych olejów mineralnych i należą do I grupy według klasyfikacji API. Proces otrzymywania tej grupy olejów, zwany rozpuszczalnikowym, polega na poddaniu destylatu próżniowego kolejno po sobie następującym procesom rafineryjnym; selektywnej rafinacji (furfurolem lub N-metylo-pirolidonem), odparafinowania rozpuszczalnikowego (mieszaniną: butanon-2/toluen lub chlorek metylenu/ dichloroetan) i uwodornienia (tzw. hydrofinishing). Proces wodorowy ma na

celu poprawę: odporności na utlenianie (tzw. „starzenie”), barwy, stabilności oksydacyjnej oraz obniżenie zawartości siarki, azotu i tlenu. Natomiast nie ma on istotnego wpływu na zwiększenie wartości indeksu lepkości. Otrzymane w wyniku tych procesów rafineryjnych oleje należą do olejów klasy SN (Solvent Neutral). Oleje mineralne tej grupy posiadają zróżnicowane wartości tych samych parametrów fizykochemicznych, wynikające z ich odmiennego składu grupowego i odmiennej budowy chemicznej węglowodorów. Pomiędzy tymi klasycznymi olejami mineralnymi obserwuje się wyraźnie ukierunkowaną zmianę tych parametrów. Wzrostowi zakresów temperatur wrzenia porówny- wanych olejów w kierunku: 100 SN – 200 SN – 400 SN towarzyszy wzrost wartości praktycznie wszystkich parametrów fizykochemicznych. Jedynym parametrem, którego wartość ulega zmniejszeniu, jest indeks lepkości; powodowane jest to wzrastającym udziałem struktur o budowie aromatycznej w porównywanych olejach.

Oleje podstawowe o indeksie lepkości powyżej 105 traktować można jako tzw. oleje niekonwencjonalne i oleje syntetyczne. Surowcami wyjściowymi do otrzymywania olejów niekonwencjonalnych są produkty naftowe pochodzące z procesów rafineryjnych – frakcje olejowe próżniowe (również np. pozostałości pochodzące z destylacji atmosferycznej i próżniowej, a także gacze parafinowe). Przy stosowaniu fizycznych metod rozdziału rafineryjnego produkty (oleje smarowe I grupy) zawierają tylko te składniki, które zawierał surowiec naftowy. W ostatnim okresie produkcji olejów coraz większe znaczenie mają procesy wodorowe, które pozwalają w sposób kontrolowany zmieniać strukturę chemiczną węglowodorów i związków heterocyklicznych znajdujących się we

frakcjach olejowych. Przemiany chemiczne zachodzą pod działaniem wodoru, w obecności lub bez katalizatora, przy podwyższonej temperaturze i ciśnieniu. Temperatura, ciśnienie i szybkość objętościowa są podstawowymi parametrami tych procesów. Od nich zależy ostrość procesu, która jest tym wyższa, im wyższa jest temperatura i ciśnienie, i im niższa jest szybkość objętościowa. Od ostrości procesu z kolei zależy znacznie stopień i kierunek przemian chemicznych komponentów surowca. Stopień przemian jest tym wyższy, im wyższa jest ostrość procesu.

W przypadku surowców pochodzenia naftowego osiągnięcie wartości indeksu lepkości wyższych od 105 jest możliwe przez zastosowanie procesów wodorowych, podczas których zachodzi przemiana obecnych w surowcu wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, węglowodorów nafteno-

wych oraz węglowodorów n-parafinowych odpowiednio w: alkilobenzeny,

jednopierścieniowe węglowodory naftenowe i węglowodory izoparafinowe. Tak głębokie zmiany w strukturze chemicznej związków wchodzących w skład surowców stosowanych do otrzymania olejów smarowych można osiągnąć poddając je procesom hydrokrakingu katalitycznego, izomeryzacji oraz hydroizomeryzacji. Otrzymane w wyniku tych procesów oleje zaliczane są do II i III grupy olejów (według klasyfikacji API). Ponieważ surowcami do ich otrzymania są produkty pochodzące z klasycznej przeróbki ropy naftowej, oleje te są zaliczane do olejów mineralnych. Podstawowe oleje syntetyczne otrzymuje się w wyniku reakcji: polimeryzacji, polikondensacji i estryfikacji. Otrzymane w wyniku tych reakcji oleje podstawowe zalicza się do grupy IV (poli-α-olefiny)

oraz grupy V (oleje estrowe).

Podstawowe oleje mineralne należące do II grupy otrzymywane są w nowoczesnym procesie hydroizomeryzacji już od początku lat dziewięćdzie- siątych. Jako surowiec stosowane są wąskie frakcje destylatów próżniowych. Proces hydrotreatingu powoduje wyraźne zmiany w ich składzie grupowym w porównaniu z olejami I grupy. Polegają one na wzroście zawartości składników o charakterze nasyconym, a tym samym zmniejszeniu zawartości składników o charakterze aromatycznym oraz żywic. Zmiany w składzie grupowym olejów podstawowych należących do grupy II spowodowały, że w porównaniu z olejami należącymi do I grupy o zbliżonej wartości lepkości kinematycznej w temperaturze 100 °C oleje te posiadają niższe wartości: gęstości i współczynnika załamania światła. Natomiast okazało się, że większa zawartość składników o charakterze nasyconym w olejach grupy II nie zawsze powoduje wyraźny wzrost wartości ich indeksu lepkości. Świadczy to o tym, że na wartość tego parametru wpływa nie tylko skład grupowy, ale również ich budowa chemiczna. Natomiast proces hydrotreatingu spowodował, że oleje II grupy (w porównaniu z olejami I grupy) posiadają wyższą wartość temperatury zapłonu, a przede wszystkim niższą zawartość siarki i niższą odparowalność. Natomiast małe różnice pomiędzy badanymi olejami I i II grupy występują w wartościach oznaczonych parametrów fizykochemicznych.

Proces hydrokrakingu dla olejów grupy II prowadzi się najczęściej w instalacjach jednostopniowych z recyrkulacją surowca, natomiast otrzymy- wanie olejów grupy III wykonywane jest w procesie hydrokrakingu kata- litycznego w warunkach ostrych w instalacjach dwustopniowych. W przypadku gdy surowcem są koncentraty parafinowe (np. gacze), proces typowego hydrokrakingu katalitycznego zastępuje się procesem izomeryzacji lub hydroizo- meryzacji, którego rola polega na podwyższeniu zawartości związków izoparafinowych do wartości 75% (m/m) (podczas gdy w olejach należących do tej grupy, otrzymanych w wyniku innych procesów niż hydroizomeryzacja, zawartość tych związków wynosi ok. 55% (m/m). Zaletą tego procesu jest to, że w połączeniu z procesem hydrokrakingu można otrzymać podstawowe oleje smarowe o indeksie lepkości wynoszącym ok. 140–150. Oleje należące do tej grupy nazywane są często niekonwencjonalnymi olejami bazowymi (unconventional base oils – UCBO) zwane też VHVI (Very High Viscosity Index) lub cieczami specjalnego przeznaczenia (Speciality Base Fluids – SBF).

Zróżnicowane procesy rafineryjne stosowane w produkcji olejów podstawowych III grupy powodują, że oleje te mogą posiadać odmienne składy grupowe i budowę chemiczną, które wpływają w sposób bezpośredni na ich właściwości fizykochemiczne, a w szczególności na wartość lepkości kinematycznej w temperaturach 40 i 100 °C, i na wartości indeksów lepkości.

Procesy rafineryjne i petrochemiczne stosowane do otrzymania olejów podstawowych mineralnych wpływają na ich różną budowę chemiczną i skład grupowy. W efekcie oleje podstawowe cechują różne wartości tych samych parametrów fizykochemicznych. Jednym z trzech głównych czynników decy- dującym o przynależności danego oleju podstawowego do określonej grupy – według klasyfikacji API – jest zawartość składników o charakterze nasyconym, która ma istotny wpływ na wartości takich parametrów fizykochemicznych, jak: gęstość, współczynnik załamania światła oraz indeks lepkości. W przypadku olejów podstawowych należących do grup I–IV wzrasta zawartość składników o charakterze nasyconym: od wartości ok. 72% (m/m) w przypadku klasycznego podstawowego oleju mineralnego 400 SN do 100% (m/m) w przypadku poli-α-olefin. W tym też kierunku zmniejszają się wartości współczynnika załamania światła i gęstości, a wzrasta wartość indeksu lepkości. Zmiany wartości tych trzech parametrów są na tyle wyraźne, że stały się podstawą do zaproponowania wstępnej klasyfikacji olejów podstawowych, zgodnej z klasy- fikacją API.

6.3.1.2. Syntetyczne oleje smarowe

Współczesna technologia otrzymywania mineralnych olejów bazowych o bardzo dobrych właściwościach nie zawsze jest w stanie podołać wymaganiom stawianym nowoczesnym środkom smarowym, nawet przy stosowaniu do

olejów mineralnych coraz doskonalszych dodatków uszlachetniających. Wymaganiom tym przeważnie mogą sprostać środki smarowe produkowane na bazie olejów syntetycznych. Produkcja syntetycznych olejów smarowych ciągle rośnie; obecnie osiąga ponad 10% udziału w produkcji wszystkich środków smarowych.

Bardzo obszerne omówienia olejów syntetycznych znajdują się w książce Shubkina [98]. Artykuł Bartza [99] porównuje właściwości fizykochemiczne i tribologiczne olejów syntetycznych.

Oleje syntetyczne są to jednorodne chemicznie związki organiczne otrzymywane na drodze syntez. Dzielimy je na węglowodorowe, estrowe, w tym estry kwasów organicznych, fosforowego, krzemowego i węglowego, oleje polialkiloglikolowe i ich estry, oleje krzemianowe, polifenylo-, polife- nylotioetery, i perfluorowane etery, tetrafluoroetylenowe, chlorotrifluoro-etylenowe, silikonowe oraz cyklotrifosfazenowe.

Syntetyczne węglowodory to polialfaolefiny (PAO), poliizobutyleny, alkilo- wane aromaty i węglowodory cykloalifatyczne. Bardzo szerokie zastosowanie znalazły polialfaolefiny – jako olej podstawowy zaliczany do IV grupy według klasyfikacji API o wzorze:

(127)

gdzie:

n ≥ 7,

x ≥ 0,

zwykle x = 0 ÷ 4.

Związki te są nasyconymi oligomerami; otrzymywane są w procesie oligomeryzacji decenu lub dłuższej olefiny i następnie uwodornienia. Zwykle są to di-, tri-, tetra-, penta- (i więcej) mery. PAO mają bardzo niskie temperatury krzepnięcia, bardzo niskie lepkości w niskich temperaturach i bardzo małą lotność. Właściwości te pozwalają stosować je w bardzo szerokim zakresie temperatur oraz otrzymywać oleje o niskiej lepkości przy małej odparowy- walności. PAO są bardzo odporne na wysoką temperaturę i utlenianie, nie powodują korozji, tribologicznie mają gorsze właściwości przeciwzużyciowe i przeciwzatarciowe niż oleje mineralne. Wadą PAO jest słaba rozpuszczalność w nich niektórych dodatków uszlachetniających, dlatego zwykle do kompono- wania olejów bazowych stosuje się je w mieszaninie z olejami estrowymi.

Dodanie poli-α-olefin do podstawowych olejów mineralnych powoduje

obniżenie wartości następujących parametrów fizykochemicznych: lepkości kinematycznej w temperaturach 40 i 100 °C, gęstości, współczynnika załamania

światła oraz zawartości siarki, powodując równocześnie wzrost wartości: średniej masy cząsteczkowej, a co najważniejsze – indeksu lepkości. Zmie- szanie klasycznych podstawowych olejów mineralnych i olejów pochodzących z procesu hydrokrakingu katalitycznego (oleje grupy III) z poli-α-olefinami

powoduje wzrost ilości składników o charakterze nasyconym, co wpływa na zmniejszenie zawartości składników o charakterze aromatycznym oraz żywic.

Podobne do poli-α-olefin są syntetyczne węglowodory otrzymywane w wy- niku oligomeryzacji n-olefin z wiązaniami nienasyconymi w różnych miejscach

łańcucha. Otrzymane poliolefiny nazywane są PIO – poli(internal)olefins.

Oligomeryzacja otrzymywanych w krakingu węglowodorów parafinowych

n-olefin zachodzi dużo trudniej niż z α-olefin; produkty otrzymane (PIO) mają

indeksy lepkości niższe o 10–20 niż porównywalne PAO. Oleje syntetyczne PIO mają niską lotność, niskie temperatury krzepnięcia, dobrą odporność termo-utleniającą i niską tendencję do tworzenia stałych produktów tego rozkładu. Oleje te mają zdecydowanie lepsze właściwości fizykochemiczne i eksploata- cyjne niż podstawowe oleje mineralne grup II i III.

Z estrów kwasów organicznych jako oleje znalazły największe zasto-

sowanie estry kwasów dwuzasadowych (kwasy adypinowy i sebacynowy) z alkoholami jednowodorotlenowymi (o 8 < C < 17), np. z 2-etyloheksa- nolem o wzorze:

(128) gdzie:

n = 4, 8,

oraz estry kwasów jednozasadowych (mieszanina kwasów C₄÷C10) i alkoholi wielowodorotlenowych, praktycznie trójmetylolopropanu i pentaerytrytu, zwane estrami poliolowymi o wzorach:

(129) gdzie: . 10 4 : R₁ ≤ C≤ CH₂ OC R₁ O CH₃CH₂ C CH₂OC R₁ O O R₁ C O CH₂ CH₂OCR₁ O CH₂ OCR₁ O C O OCR₁ CH₂ R₁COCH₂ O (130)

Oleje podstawowe wyprodukowane na bazie estrów kwasów organicznych i alkoholi należą według klasyfikacji API do grupy V olejów podstawowych. Przy starannym doborze kwasów i alkoholi możliwe jest otrzymanie estrów o właściwościach wymaganych dla ich przewidywanego zastosowania.

Czasem stosuje się również jako oleje syntetyczne ftalany. Estry dwuza- sadowych kwasów organicznych są odporne na wysokie temperatury, mają niską odparowalność; jeszcze większą odporność posiadają estry poliolowe. Wykazują one również dobre właściwości przeciwzużyciowe i przeciwzatarciowe, są związkami polarnymi i mogą być stosowane do olejów mineralnych jako dodatki zapobiegające zużyciu. Są one bardzo nieodporne na hydrolizę, ulegają utlenieniu do kwasów, ketonów, aldehydów i alkoholi. Ich odporność na utlenianie w obecności inhibitorów utleniania jest lepsza niż olejów mine- ralnych. Posiadają one umiarkowane właściwości antykorozyjne. Estry ze względu na duże różnice w budowie cząsteczek wykazują zróżnicowane właściwości fizykochemiczne i tribologiczne. Niektóre z nich mają bardzo niskie temperatury krzepnięcia, wysokie temperatury zapłonu i wysokie indeksy wiskozowe. Są one biodegradowalne i stosowane są w mieszaninie z PAO do komponowania silnikowych i przekładniowych olejów syntetycznych. Są one najlepszymi olejami dodawanymi do paliwa w smarowaniu silników dwusuwowych. W olejach estrowych bardzo dobrze rozpuszczają się dodatki uszlachetniające. Zmieszanie oleju podstawowego mineralnego z diestrami DB-51 powoduje, że otrzymany w ten sposób bazowy olej półsyntetyczny w porównaniu z podstawowym olejem mineralnym grupy I charakteryzuje się wyższymi wartościami indeksu lepkości, gęstości oraz średniej masy cząsteczkowej.

Zapotrzebowanie na środki smarowe do pracy w wysokich temperaturach powoduje przechodzenie od baz olejowych mineralnych do estrowych, szczególnie do estrów poliolowych. Także względy ekologiczne przemawiają za ich stosowaniem, bowiem spośród olejów syntetycznych wykazują największą biodegradowalność i nie są toksyczne.

Stosowane są również nowe typy olejów estrowych zwanych estrami

kompleksowymi, o ogólnych wzorach:

MA–[(DA)x–MFA]n–DA–MA (131) i MAC–[MFA–(DA)x]n–MFA–(MAC)x (132) gdzie: MA – alkohol jednowodorotlenowy, DA – kwas dwuzasadowy,

MAC – kwas jednokarboksylowy,

n = 1 ÷ 20,

x = 1 ÷ 3.

Estry kompleksowe tworzą oligomery; syntezy estrów ze względu na duże możliwości uzyskania zróżnicowanej budowy cząsteczek pozwalają otrzymać związki o dużym zakresie żądanych właściwości. Otrzymuje się oleje o określonej lepkości, polarności i zawsze o bardzo wysokiej biodegrado- walności. Posiadają one doskonałe właściwości płynięcia przy indeksie wiskozowym powyżej 150 bez znacznego pogorszenia temperatury krzepnięcia. Mogą one działać jako bardzo stabilne wiskozatory, które ze względu na stosunkowo małą cząsteczkę nie ulegają depolimeryzacji pod wpływem sił ścinających. Estry kompleksowe można modyfikować chemicznie, wbudowując do łańcucha jego cząsteczki np. drugorzędowe aminy działające jako antyutleniacze, w wyniku czego otrzymany olej ma lepsze właściwości przeciw- utleniające. Oleje estrowe stosowane są do otrzymywania olejów silnikowych: czterosuwowych i dwusuwowych, sprężarkowych, lotniczych, hydraulicznych i do produkcji smarów plastycznych.

Jako jedne z pierwszych olejów syntetycznych były stosowane estry kwasu

fosforowego, które otrzymuje się w reakcji tlenochlorku fosforu z fenolami, rzadziej z alkoholami alifatycznymi. Najszersze zastosowanie znalazły estry z fenolami, np. fosforan trójkrezylu o wzorze:

(133)

Ze względu na wysoką temperaturę wrzenia, niskie ciśnienie par, odporność na palenie, wysoką temperaturę samozapłonu, samogaśnięcie, stosowane są one do smarowania urządzeń narażonych na zapalenie, np. w smarowaniu turbin w elektrowniach. Estry kwasu fosforowego są termicznie dość stabilne, ich indeks wiskozowy jest niski, ulegają bardzo łatwo hydrolizie, w obecności inhibitorów utleniania są odporne na utlenianie. Mają bardzo dobre właściwości przeciwzatarciowe i dobre przeciwzużyciowe.

CH₃

CH₃ O P O

O

CH₃ O

Stąd stosowane są jako przeciwzużyciowe i przeciwzatarciowe dodatki do olejów mineralnych. Znajdują one również zastosowanie jako gazowe środki smarowe do smarowania węzłów tarcia pracujących w wysokiej temperaturze.

Estry kwasu krzemowego, o wzorze jak niżej, mają niską odporność na

hydrolizę, są korozyjne i posiadają słabe właściwości smarnościowe oraz ograniczone zastosowanie:

(134)

gdzie:

R – alkil o długim łańcuchu.

Polietery są to zazwyczaj telomery lub oligomery; polifenyloeter i poli-

fenylotioeter są mieszaniną tri- tetra- i pentamerów, natomiast polialkileno- glikole są oligomerami, a perfluoroetery są oligomerami i polimerami o masach cząsteczkowych w zakresie 103÷105.

Najszersze zastosowanie z tej grupy związków znalazły polialkilenoglikole otrzymywane w reakcji epitlenków: etylenu, propylenu, butylenu, długołańcu- chowych 1,2-alkilenowych oraz tetrahydrofuranu z regulatorami łańcucha: alkoholami, aminami, kwasami organicznymi, amidami i rzadziej tiolami zestawionymi w tabeli 9.

T abe la 9 Regulatory łańcucha w polialkilenoglikolach

RO Si OR OR OR

Przykładowa reakcja tlenku etylenu z alkoholem przebiega z utworzeniem polietoksyalkoholu:

(135) z glikolem powstaje polietoksyglikol:

(136)

Odpowiednio do użytego w syntezie epitlenku otrzymuje się cząsteczkowe segmenty polieteru, jak to jest schematycznie zaprezentowano na rys. 72.

Rys. 72. Mery polialkoksyeterów

Rozpuszczalność w wodzie polieteru maleje z lewa na prawo. Polieter otrzymany z tlenku o liczbie atomów węgla ≥ 4 jest dobrze rozpuszczalny w olejach mineralnych, natomiast polietoksypochodne są nierozpuszczalne w oleju mineralnym, a bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie. Polietoksyglikole i kopolimery etoksypropoksyglikolu tworzą w wodzie wiązania wodorowe z cząsteczkami wody, stąd ich dobra rozpuszczalność w wodzie. Przy tempe- raturze wody powyżej 60–70 °C następuje rozpad wiązań wodorowych, ich rozpuszczalność w wodzie spada. W procesie obróbki metalu z udziałem cieczy chłodząco-smarujących na bazie tych poliglikoli, w najbliższym otoczeniu narzędzia i materiału obrabianego występuje lokalnie wyższa temperatura,

wydzielony polietoksypropoksyglikol odkłada się jako warstwa oleju smaro-wego na powierzchni tarcia, wydatnie obniżając opory tarcia. Polialkiloglikole są odpornymi chemicznie olejami, w obecności inhibitorów utlenienia trudno ulegają utlenieniu, nie powodują korozji i wykazują bardzo dobre właściwości przeciwzużyciowe i przeciwzatarciowe, obniżają w dużym stopniu opory tarcia, szczególnie w kontakcie stali ze stopami miedzi.

Polifenyloetery i polifenylotioetery są olejami syntetycznymi o wzorze:

(137) gdzie:

X = O lub S;

liczba pierścieni aromatycznych – 2÷5.

Oba etery są najbardziej trwałe termicznie i odporne na utlenianie i hydro- lizę ze wszystkich olejów smarowych; są chemicznie stabilne i odporne na działanie kwasów, promieniowanie; radiacyjne i wysokiej energii. Tioetery są korozyjne, etery umiarkowanie przeciwdziałają korozji.

Perfluoroetery mają najwyższą ze wszystkich olejów stabilność chemiczną

i doskonałą odporność na utlenianie i wysokie temperatury, są niepalne, ale powodują korozję metali, nie mieszają się z innymi olejami smarowymi, bardzo trudno jest rozpuścić w nich dodatki uszlachetniające. Są one odporne na duże siły ścinające i na promieniowanie radiacyjne, posiadają dobre właściwości przeciwzużyciowe i przeciwzatarciowe. Fizyczne właściwości, które zmieniają się ze zmianą masy cząsteczkowej, to temperatura krzepnięcia, lepkość, indeks wiskozowy i lotność. Są to najdroższe oleje smarowe. Praktyczne zastosowanie znalazły perfluoroetery o następujących wzorach chemicznych:

(138) (139) (140)

(141) Oleje te oraz otrzymywane na ich bazie smary plastyczne stosowane są do smarowania ruchomych części pojazdów kosmicznych, w urządzeniach nuklear- nych, mechanizmach i urządzeniach precyzyjnych i w smarowaniu komputerów.

Oligomery tetrafluoroetylenu są ciekłe i są dobrymi olejami synte-

tycznymi o właściwościach zbliżonych do właściwości perfluoroeterów. Wzór chemiczny jest taki sam jak politetrafluoroetylenu (teflon), ale cząsteczki oleju mają znacznie mniejszą masę cząsteczkową:

(142)

Podobnie jak w przypadku perfluorowanych eterów również oleje te oraz otrzymywane na ich bazie smary plastyczne stosowane są do smarowania ruchomych części pojazdów kosmicznych, w urządzeniach nuklearnych, mechanizmach i urządzeniach precyzyjnych i w smarowaniu komputerów.

Jako oleje syntetyczne stosowane są również oligomery chlorotrifluoroety- lenu. Olej ten jest również obojętny chemicznie, niepalny, termicznie bardzo stabilny, posiada bardzo dobre właściwości smarne, dielektryczne, wysoką gęstość, niską ściśliwość i jest niepolarny. Olej ten ma różnorodne szerokie zastosowanie.

Bardzo szerokie zastosowanie znajdują oleje silikonowe o wzorze:

(143)

gdzie:

Oleje te mają niskie napięcie powierzchniowe, dobre właściwości elektryczne, wykazują najniższą rozpuszczalność wody spośród wszystkich olejów. Oleje te są odporne na utlenianie i bardzo stabilne chemicznie, trwałe termicznie; trwalsze termicznie są silikonowe pochodne difenylowe. Oleje silikonowe nie mieszają się z innymi olejami, bardzo trudno rozpuścić w nich dodatki, w tarciu granicznym i mieszanym tworzą bardzo słabo odporną na zużycie i zatarcie warstwę graniczną.

Wysoką termiczną stabilność mają cyklotrifosfazeny o budowie cząsteczki:

(144) N P N P N P R R R R R R R: CH₃ ,

gdzie:

R – różne podstawniki, np.:

Z licznych fosfazenów otrzymywanych preparatywnie tylko nieliczne są produkowane i sprzedawane jako oleje smarowe. Są one odporne na palenie, po zapaleniu same gasną. Najbardziej interesujące są aryloksycyklofosfazeny z grupami CF₃, OCF₃. Oleje te są odporne termicznie, na utlenianie; w wysokich temperaturach ok. 300 °C wykazują doskonałe właściwości smarne. Olej ten nie miesza się z olejem mineralnym, występują trudności z rozpuszczaniem w nich dodatków uszlachetniających.

Oleje krzemowęglowodorowe są tetraalkilosilanami o wzorze cząsteczki:

(145) gdzie:

R – proste lub rozgałęzione alkile.

Są one cieczami w bardzo niskich temperaturach krzepnięcia (ok. –60 °C), ich termostabilność jest większa od termostabilności oleju mineralnego i PAO, mają niska lotność i wysoką temperaturę zapłonu oraz wysoki indeks wiskozowy. Ich stabilność na utlenianie jest taka sama jak PAO. Krzemowęglowodory stosowane są jako oleje hydrauliczne i do maszyn włókienniczych.

Dialkilowęglany są syntetycznymi cieczami otrzymywanymi przez

transestryfikację dimetylowęglanu. Ich właściwości wynikają z budowy cząsteczki węglanu:

(146) Są to związki polarne o właściwościach eksploatacyjnych zbliżonych do estrów; w stosunku do nich wykazują mniejszą toksyczność, mniejsze

W dokumencie Wstęp do tribologii i tribochemia (Stron 148-164)