Cząsteczkowe wydarzenie podczas ścinania; stick-slip

Technika SFA pozwala mierzyć międzyfazowe tarcie molekularne cienkich warstw. Zapis zależności siły tarcia w czasie wykazuje przejście międzyfazowe. Zmniejszenie grubości warstwy w czasie ślizgania, np. z warstwy 3-cząstecz- kowej do 2- i 1-cząsteczkowej, powoduje silny wzrost współczynnika tarcia (rys. 63) [35]. Naprężenie ścinania (

A T

S_c = ) jest stałe tak długo, jak długo liczba warstw (n) pozostaje stała.

Rys. 63. Zmiany siły tarcia związane z grubością warstwy cieczy

Cząsteczki w stałopodobnej warstwie kilkucząsteczkowej są gęsto upako-wane; pod wpływem pewnego naprężenia ścinającego występuje tylko nie-wielkie przemieszczenie się cząsteczek, wszystkie naprężenia są sprężyste i odwracalne. Podwyższanie naprężenia ścinającego do pewnej wartości zwanej krytyczną powoduje, że warstwa „topi się” (zjawisko znane jako ścinanie topliwe). Dwie warstwy zaczynają się ślizgać, kiedy statyczne naprężenie ścinające (Scs) jest osiągnięte (tarcie statyczne (Ts)); po tym, nawet przy niższym naprężeniu zachodzi ślizganie (tarcie dynamiczne). Rozgałęzione cząsteczki są znacznie mniej zorganizowane (bardziej zaplątane) i pozostają bezpostaciowe

podczas ślizgania, dając gładsze ślizganie; obniżają bardziej μ i wykazują mały

lub żaden efekt stick-slip.

Statyczne i dynamiczne właściwości molekularnie cienkich warstw po-między dwoma powierzchniami ciał stałych nie mogą być opisywane wartościami albo mechanizmami stosowanymi do dużych mas cieczy i ciał stałych. Takie ultracienkie warstwy, zwykle mniej niż 1,0–4,0 nm grubości, mogą wytrzymywać normalne i ścinające naprężenia, ich lepkość efektywna może być 106 razy większa od jej wartości w masie, relaksacja cząsteczkowa – 1010 razy dłuższa, a ich punkty topnienia są zawsze inne od wartości w masie. W procesie ślizgania z udziałem tych warstw mogą one przechodzić wiele cykli zestalania–topnienia na sekundę (przejście ciecz – ciało stałe) obserwowane w skali makroskopowej jako zjawisko stick-slip.

Małe kuliste albo proste łańcuchowe cząsteczki wykazują wysokie tarcie z stick-slip, ponieważ mogą one tworzyć gęsto upakowane stałopodobne warstwy.

Natomiast nieregularne w kształcie, rozgałęzione cząsteczki albo polimeryczne ciecze będące w dużym stopniu nieuporządkowane (poplątane), pozostają w stanie ciekłopodobnym również w cienkiej warstwie, co daje niski współczynnik tarcia i gładkie ślizganie; są one również w skali makro dobrymi olejami smarowymi, mimo że w cieczy wykazują wyższe lepkości.

Właściwości dynamiczne bardzo cienkich warstw cieczy albo warstw granicznych występujących pomiędzy dwoma powierzchniami zawsze były kluczem do poznania procesów tribologicznych, takich jak: adhezja, tarcie, smarowanie, właściwości reologiczne olejów smarowych, koloidalnych dyspersji w obecności wysokich nacisków i wyciekanie cienkiego filmu.

Chan i Horn [82] oraz Israelachvili [81], stosując w badaniach SFA, mierzyli lepkości warstwy pomiędzy gładkimi powierzchniami miki i znaleźli, że jej ścinanie zachodzi tak jak w masie oleju dla grubości warstwy większych od ok. 8–10 średnic cząsteczek. Przy odległościach pomiędzy powierzchniami poniżej 4 nm cząsteczki cieczy są nieruchliwe z powodu oddziaływania na nie powierzchni i wysokich nacisków. Cieńsze warstwy cieczy między dwiema powierzchniami miki wykazują wartości ścinania siedem rzędów wielkości i więcej większe od wartości w masie cieczy. Efektywna lepkość w warstwie oleju styku jest tyle samo większa od lepkości oleju nieściskanego.

Wzrost ciśnienia o dwa rzędy wielkości, kiedy już nie występuje zmniejszenie grubości warstwy cieczy pomiędzy powierzchniami ciała stałego, zwiększa lepkość tej cieczy o cztery rzędy wielkości [83]. Przy tych ciśnieniach, z ich wzrostem, rosną bardzo szybko naprężenia ścinające. W strefie styku tarciowego z udziałem warstwy niepolarnych węglowodorów (heksadekan, olej silikonowy) pomiędzy warstwami miki, wzrost pięciokrotny ciśnienia zwiększa lepkość warstwy prawie dziewięciokrotnie [84]. Ze wzrostem szybkości ścinania lepkość wzrasta, zatem ciecze newtonowskie, jakimi są badane węglowodory, w styku tarciowym zachowują się jak ciecze nienewtonowskie. W procesie tarcia z udzia- łem monowarstw występowały zależnie od warunków procesu trzy stany warstwy:

stałopodobny, amorficzny i ciekłopodobny [85, 86]. Stan amorficzny jest pośredni między stałopodobnym i ciekłopodobnym. Fazy te zmieniają się ze zmianą atmosfery styku tarciowego, temperatury, szybkości ślizgania, obciążenia, stopnia pokrycia powierzchni cząsteczkami środka powierzchniowo czynnego. Przy niskich prędkościach ślizgania, poniżej krytycznej wartości ślizgania (V_c), w obecności stałopodobnej warstwy związku powierzchniowo-czynnego występuje duże zróżnicowanie sił tarcia w czasie jako zjawisko stick-slip.

Amplituda tych zmian maleje ze wzrostem prędkości ślizgania, przy wyższych prędkościach ślizgania zanika (

V >V

Rys. 64. Siły tarcia monowarstwy stałopodobnej i ciekłopodobnej,

gdzie: DMPE – dimirystylofosforanoetanoloamina, CaABS – alkilobenzosulfonian wapnia,

Vc – krytyczna szybkość ślizgania, V – szybkość ślizgania, γ – szybkości ścinania [85] W tarciu ślizgowym warstwy ciekłopodobnej (wykres 64 b) siły tarcia są znacznie niższe i rosną z szybkością ścinania, inaczej niż w warstwie stałopodobnej – maleją ze zmniejszeniem szybkości ślizgania.

Generalnym wnioskiem z badań jest stwierdzenie, że siły tarcia nie korelują z siłą adhezji, ale raczej z histerezą siły adhezji. Rysunek 65 [85] pokazuje

pomiary tarcia i promienie styku adhezyjnego liczone według modelu JKR ciekłopodobnych monowarstw alkilobenzosulfonianu wapnia w powietrzu (A, C) i w powietrzu nasyconym parami dekanu (B, D).

Rys. 65. Zależność siły tarcia od obciążenia w przypadku występowania histerezy adhezji (A, C) i jej braku (B, D) [85]

Krzywe A i C pokazują, że wyższy współczynnik tarcia (0,04) występuje w obecności histerezy adhezji. Histereza adhezji jest „nieodwracalną” częścią energii adhezji i jest związana z dysypacją energii podczas procesów obciążania i odciążania. Energia adhezji przy rozdzielaniu (γR = 40 mJ/m2) jest większa niż przy powstawaniu połączenia adhezyjnego (γA = 29 mJ/m2). Przy tarciu w atmosferze par dekanu (krzywe B i D) histereza adhezji w ogóle nie występuje, μ jest bardzo niski (ponad 10 razy niższy). Podczas tarcia w atmosferze dekanu węglowodór kondensuje na monowarstwie, cząsteczki penetrują do łańcuchów alkilobenzosulfonianów wapnia, tworząc warstwę bardziej ciekłą.

Zjawisko histerezy adhezji nie jest spowodowane przez chropowatość czy chemiczną heterogeniczność powierzchni, lecz jest wynikiem tylko przeoriento- wania cząsteczek warstwy granicznej w styku tarciowym.

Warstwy w stanie stałopodobnym ulegają nieznacznym zmianom w procesie adhezji i tarcia. Obserwuje się bardzo małe wzajemne przenikanie się łańcuchów cząsteczek obu warstw, mało energii jest rozpraszane w procesie tarcia. W tarciu tych powierzchni może występować zjawisko stick-slip, opory tarcia są umiarkowane lub małe. W stanie ciekłopodobnym łańcuchy cząsteczek przeni-

kają wzajemnie bardzo głęboko, czas przejścia ze stanu nieuporządkowanego do uporządkowania cząstek jest dużo krótszy niż czas ich przejścia w ruch. Czas rozdzielenia łańcuchów jest dłuższy od czasu relaksacji cząsteczek. Oba te układy zatem są zawsze bliskie równowagi i dysypacja energii w procesie tarcia jest bardzo niska, opory tarcia są małe. Również duże wzajemne przenikanie łańcuchów cząstek obu warstw obserwuje się w stanie amorficznym, ale czas rozdzielenia jest krótszy od czasu relaksacji cząstek w porównaniu do dwóch poprzednich stanów. Więcej energii jest potrzebne, aby je rozdzielić. Dynamiczne zmiany struktury warstw granicznych przedstawia ,,tarciowy diagram faz” na rys. 66 [85]; opory tarcia i histereza adhezji wzrastają, gdy stany stałopodobne i ciekłopodobne przechodzą w stan bezpostaciowy. Maksymalne wartości współczynnika tarcia i histerezy adhezji (ale nie siły adhezji) występują przy tzw. temperaturze topnienia „łańcucha” (T_m). Przy temperaturze poniżej T_m

monowarstwa może być uważana jako stałopodobna (zestalona lub krystaliczna). W wyższej temperaturze (T≈ Tm) łańcuchy cząsteczek monowarstwy stają się bardziej giętkie i ruchliwe, ale jeszcze nie są w stanie stopionym lub ciekłym – jest to stan amorficzny. Jeśli powierzchnie są w styku lub ruchu ślizgowym, wówczas zachodzi w warstwie wzajemne przenikanie łańcuchów organicznych cząsteczek zorientowanych prostopadle do powierzchni tarcia. Rośnie liczba styków cząsteczek i „wiązań”, co z kolei powoduje zwiększenie histerezy adhezji, ponieważ więcej wiązań musi być zrywanych w czasie tarcia. Łańcuchy cząsteczek penetrują wzajemnie tylko na głębokość dziesiętnych części nm, a histereza jest znaczna. W warunkach, gdy T > Tm, następuje topnienie i monowarstwa staje się ciekła, histereza adhezji jest bardzo mała.

Czynniki wymienione na rys. 66 mogą zmieniać stan monowarstwy. Histereza adhezji jest nieodwracalną częścią energii adhezji i jest równa energii rozproszonej podczas tworzenia i rozdzielania połączeń adhezyjnych. Z pod- wyższeniem stopnia pokrycia, monowarstwy przechodzą z fazy stałopodobnej, poprzez amorficzną, do fazy ciekłopodobnej [87]. Przy danej temperaturze można się spodziewać zmian, jak na ,,tarciowym diagramie fazowym”, z lewa na prawo. W wyniku tego współczynniki tarcia μs iμk rosną i następnie maleją przy zwiększaniu stopnia pokrycia powierzchni. Wszystkie badania Israelachvili i współpracowników przeprowadzone były dla bardzo gładkich powierzchni miki, ponadto posiadających ładunek elektrostatyczny. Warunki eksperymentów odbiegały znacznie od warunków występujących w stykach tarciowych metali i innych materiałów.

Tarcie w skali atomowej zależy od wielkości histerezy adhezji [85] i może występować bez zużycia. Gdy atomy jednej powierzchni styku tarciowego są wprawiane w ruch na skutek przesuwania się atomów drugiej powierzchni, wówczas pojawia się tarcie. Drgania te są de facto falami akustycznymi. Część energii mechanicznej potrzebnej do przesuwania jednej warstwy po drugiej zamieniana jest najpierw w energię dźwięku, która potem zamienia się na ciepło. Ilość energii mechanicznej przekształconej w fale dźwiękowe zależy od

właściwości przesuwających się materiałów; ich atomy mogą drgać tylko przy pewnych określonych częstościach. A zatem ilość pochłoniętej energii mechanicznej zależeć będzie od częstości rezonansowych. Jeśli drgania atomów z jednej warstwy są w rezonansie z drganiami atomów drugiej warstwy, wtedy występuje tarcie. Jeśli drganie nie rezonuje z żadną częstością atomów drugiej powierzchni, fale dźwiękowe nie powstają. Ciała dostatecznie małe mogą wtedy przesuwać się bez tarcia. W styku atomowym występują siły tarcia, które nie wykazują zależności od nacisku. Występują wtedy także ogromne naprężenia ścinające – ok. 109 N/m2. Z badań nanotribologicznych wynika, że w tarciu na poziomie atomowym występują naprężenia ścinające o niezwykle szerokim zakresie wielkości: 10–2–1010 N/m2.

Rys. 66. Tarciowo-temperaturowy diagram faz; T_m – temperatura topnienia „łańcucha” [85]

Tarcie na poziomie atomowym rośnie wprost proporcjonalnie do prędkości ślizgania, jeśli tylko powierzchnie się nie nagrzewają, a prędkość przesuwania się w rzeczywistych punktach styku jest dużo mniejsza od prędkości dźwięku. W pobliżu tej prędkości tarcie słabnie, ponieważ drgania sieci nie mogą dosta- tecznie szybko rozproszyć energii dźwięku. W smarowaniu ciekłymi środkami smarowymi cząsteczki węglowodorów o strukturze rozgałęzionej są lepszymi środkami smarowymi od prostołańcuchowych, ponieważ pod wpływem wyż- szych i bardzo wysokich nacisków są w stanie ciekłym, podczas gdy cząsteczki prostoliniowe pozostają w stanie stałym. Natomiast bardzo cienkie warstwy

cieczy (jednoatomowe) wykazują wielokrotnie większe siły tarcia niż mono- warstwy tej samej substancji stałej. Przyczyną takiego zachowania się warstw monoatomowych, przykładowo ciekłego i stałego kryptonu na powierzchni złota, jest ,,utykanie” ciekłych atomów kryptonu pomiędzy atomami złota.