Kompozyty polimerów i metali

W celu podniesienia wytrzymałości mechanicznej i obniżenia zużycia wytwarza się powierzchnie tarciowe węglowo-grafitowe. Stosuje się mieszaninę grafitu i węgla bezpostaciowego związanego żywicą fenolowo-formaldehydową lub poliwęglową. Węgiel amorficzny jest materiałem niekrystalicznym. Występuje w postaci: koksu, węgla aktywnego, sadzy i sadzy lampowej. Jego temperatura topnienia wynosi 3700 °C.

Opory tarcia w styku węglowym zależą od: • stopnia rozdrobnienia,

• rodzaju powierzchni współpracujących materiałów, • wykończenia powierzchni,

• prędkości ślizgania, • obciążenia,

• atmosfery styku tarciowego.

W obecności węgla, przy bardzo dużych obciążeniach, nie zachodzi zespawanie powierzchni tarcia, jednak z powodu utleniania zachodzącego już od 260 °C jego zastosowanie jest ograniczone. Grafit zapewnia niskie współczyn- niki tarcia, a węgiel zwiększa odporność na zużycie. Obok żywicy fenolowo- -formaldehydowej stanowiącej środek wiążący, często wprowadza się również metale: srebro i miedź. Kompozyty te są następnie beztlenowo spiekane w temperaturach od 1000 do 1400 °C. Następuje wówczas, podczas procesu rozkładu termicznego, karbonizowanie. W jeszcze wyższych temperaturach 2700–3000 °C, bez dostępu tlenu, warstwy ulegają grafityzowaniu. Przez karbo- nizowanie i grafityzowanie zostaje zwiększona przewodność cieplna kompo- zytu. Otrzymany materiał charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczną, sztywnością i odpornością na zużycie ścierne. Stała, zgrafityzowana powierzchnia grafitowo-węglowa jest stosowana do styków tarciowych o bardzo dużych prędkościach ślizgania, powyżej 150 m/s.

Wiele kompozytów węglowo-grafitowych jest impregnowanych wypełnia- czami w celu poprawienia przepuszczalności i wytrzymałości mechanicznej oraz twardości, obniżenia współczynnika tarcia, zwiększenia odporności na zużycie

i na utlenianie, a także podniesienia odporności chemicznej. Wypełniacze wprowadzane są w postaci drobnych proszków syntetycznych polimerów, żywic epoksydowych i PTFE, metali (Ag, Cu, stopy Cu-Pb, babity i Zn), soli odpornych na wysokie temperatury (CdO), materiałów ceramicznych, wosków oraz olejów oraz ich różnych, wzajemnych kombinacji.

Wzrost przepuszczalności uzyskuje się przez zwiększenie porowatości materiału w procesie rozkładu termicznego organicznego składnika kompozytu zwanego kalcynacją. Dla zmaksymalizowania wytrzymałości mechanicznej i odporności na zużycie powłoki te modyfikuje się węglikiem krzemu. Warstwa taka ma jednak niski moduł sprężystości i niską wytrzymałość. Niektóre z omawianych kompozytów mogą pracować w atmosferze powietrza bez smarowania w temperaturach do 750 °C, a także w obecności ciekłego azotu, ciekłych paliw, wody, wody morskiej oraz różnych związków chemicznych.

Do polimerów wprowadzane są włókna i proszki węglowo-grafitowe w celu zwiększenia ich wytrzymałości, podniesienia maksymalnej temperatury stoso- wania oraz zmniejszenia oporów tarcia i zużycia. Bardzo często polimery są impregnowane cząstkami MoS₂, gdyż wówczas współczynnik tarcia pozostaje stabilny w bardzo długim czasie tarcia. Impregnowane za pomocą MoS₂ takie tworzywa, jak: nylon, PTFE, poliamidy, żywice epoksydowe i fenolowe, są stosowane jako: krzywki, podkładki, koszyki kul w łożyskach kulowych, pierścienie tłoków kompresorów oraz w innych elementach samochodowych. Disulfidem molibdenu można impregnować również metale i ich stopy: miedź, nikiel, brąz, stop miedź – kobalt – beryl, molibden, wolfram, niob i tantal. Otrzymane kompozyty metal-MoS₂ wykazują lepsze właściwości przeciwtar- ciowe i przeciwzużyciowe niż w przypadku impregnowania grafitem. Kompo- zyty MoS₂ w matrycy metalowej mogą być używane w próżni przy naciskach aż do 70 GPa w 500 °C i 7 GPa w 800 °C.

6.2.3. Polimery

Polimery samosmarujące i kompozyty polimerowe ze względu na właści- wości samosmarujące, bardzo dobrą odporność na zużycie i korozję, wysoką stabilność chemiczną, bardzo dużą pojemność tłumienia drgań, odporność na szoki termiczne i mechaniczne, niską emisję dźwięku, niski ciężar właściwy oraz koszt są bardzo ważnymi materiałami tribologicznymi [7, 95]. Są one odporne na korozję naprężeniową, promieniowanie radiacyjne i UV; wykazują dobre właściwości elektryczne i ognioodporność. Samosmarujące kompozyty polimerowe mogą być stosowane zamiast metali i materiałów niemetalowych. Ze względu na wysoką tolerancję na naciski, zwłaszcza przy występowaniu niewspółosiowości, stosowane są jako materiał łożyskowy. Są również bardziej tolerancyjne (odporne) na obecność stałych produktów zużycia, ponieważ te mogą wbudowywać się w powierzchnię polimeru.

Elastomery są bardzo sprężyste, dlatego znajdują szerokie zastosowane jako materiał do uszczelnień. Ze względu na chemiczną obojętność stosowane są w środowiskach korozyjnych (korozyjne gazy i woda morska). Polimery mają bardzo duży stosunek wytrzymałości do masy.

Polimery niekorzystnie wypadają w porównaniu z metalami np. pod względem przewodnictwa cieplnego, które u polimerów jest znacznie niższe. Jest to przyczyną gorszego odprowadzania ciepła generowanego w strefie tarcia. Rozszerzalność termiczna polimerów jest większa około dziesięciokrotnie, a czasami nawet więcej, niż metali. Często ulegają one spęcznieniu w obecności ciekłych środków smarowych. Szybkość pęcznienia rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Ze wzrostem temperatury polimery miękną.

Wytrzymałość i moduły sprężystości polimerów są znacznie niższe niż twardych metali, stąd ich zdolność do przenoszenia obciążeń jest mniejsza niż elementów metalowych o tych samych rozmiarach. Dodawanie wypełniaczy do polimerów kompensuje wymienione wady.

Z bardzo dużej liczby polimerów, tylko niektóre znalazły zastosowanie jako materiały o właściwościach przeciwzużyciowych i przeciwtarciowych. Są to: PTFE, poliamidoimid, polifenylenosulfid, poliimidy oraz żywice: fenylowo- -formaldehydowe i epoksydowe.

Polimery używane są jako powłoki stałe lub jako zawiesiny koloidalne w olejach i innych cieczach smarowych. Powłoki takie mogą pracować w kontakcie ślizgowym z gładkimi i twardymi powierzchniami, szczególnie z metalami, a czasem z polimerami. Międzyfazowe zużycie polimerów występuje jako chemiczne zużycie adhezyjne z przeniesieniem polimeru na powierzchnię metalu. Energia tarcia rozpraszana jest w mniejszej objętości, a szybkość i rozmiary deformacji powierzchni są większe niż w przypadku zużycia kohezyjnego. Przeniesienie polimeru na powierzchnie współpracującej pary tarcia zmniejsza współczynnik tarcia i zużycie (PTFE, polietylen, poliamid).

6.2.3.1. Polimery jako materiały konstrukcyjne, smary stałe i środki wiążące

Politetrafluoroetylen (PTFE) jest miękkim tworzywem, „płynie” pod wpływem wysokich nacisków, stosowany jest więc przy niskich obciążeniach i w umiarkowanych temperaturach. Wymienione ograniczenia wymuszają poszukiwania nowych, zmodyfikowanych kompozytów stałych środków smarowych o ulepszonych właściwościach smarujących.

Kopolimery poliamidoimidowe są amorficzne, termoplastyczne w wyso- kich temperaturach, posiadają najwyższe temperatury zeszklenia (270÷285 °C). Termiczna trwałość jest podobna do poliimidów, podczas gdy ich obróbka i właściwości mechaniczne są doskonałe.

(120)

Charakterystycznymi właściwościami poliamidoimidów są:

• bardzo dobra wytrzymałość mechaniczna w szerokim zakresie temperatury (od –190 do +260 ºC),

• bardzo dobra stabilność wymiarów (amorficzny polimer termoplastyczny), • wysoka temperatura ugięcia pod obciążeniem (265÷280 ºC),

• bardzo dobre właściwości elektryczne,

• dobra odporność chemiczna (z wyjątkiem mocnych roztworów zasad i kwasów utleniających),

• dobra odporność na korozję naprężeniową, • dobra odporność na wysokoenergetyczną radiację, • dobra odporność na promieniowanie UV,

• mała ilość wydzielającego się gazu w próżni,

• możliwość metalizowania konwencjonalnymi metodami.

Poliamidoimidy wykazują świetną wytrzymałość na rozciąganie (około 180 MPa) oraz na ściskanie (207 MPa). W 260 °C wytrzymałość na rozciąganie wynosi od 45 MPa do 100 MPa i nie ulega obniżeniu, pomimo poddania działaniu tej temperatury przez ponad 8000 godzin. Poliamidoimidy posiadają niskie współczynniki rozszerzalności termicznej oraz dobrą odporność chemiczną. Stosuje się je do wytwarzania łożysk, uszczelnień i przekładni w zaworach, pompach, kompresorach i w silnikach elektrycznych.

Polifenylenosulfid jest ciałem krystalicznym, w wysokiej temperaturze jest plastyczny, pracuje bez ograniczenia nawet w temperaturze 240 °C.

. (121) Stosuje się go w postaci kompozytów z włóknem szklanym i proszkami mineralnymi. Służy jako środek wiążący MoS₂ i Sb₂O₃.

Żywice fenolowo-formaldehydowe są polimerami sieciowanymi termicznie.

(122)

Stosowane są tam, gdzie wymagana jest wysoka odporność na temperaturę, stabilność wymiaru oraz odporność na pełzanie. Są one bardzo tanie. Przed utwardzeniem katalitycznym są ciekłe, co pozwala je łatwo mieszać ze smarami stałymi. Żywice te są nieco kruche; wzmacnia się je włóknistymi materiałami, takimi jak tkaniny celulozowe, azbestowe, szklane lub węglowe. Laminaty żywiczne są odporne na wysokie naciski i wykazują wysokie limity PV. Zbrojone włókninami żywice wykazują najwyższą wśród polimerów wytrzy- małość na ściskanie (510 MPa). Wytrzymałość ta jest nawet wyższa niż niektórych metali. Posiadają doskonałą stabilność wymiarów. Stosowane są do produkcji smarowanych wodą: łożysk, przekładni, krzywek. Gotowe wyroby otrzymuje się przez obróbkę mechaniczną lub wytłaczanie.

Wysoko usieciowane żywice fenolowo-formaldehydowe modyfikuje się dodatkami odpowiednich wypełniaczy wzmacniających.

Żywice epoksydowe są szeroko stosowane również jako materiały tribologiczne. Żywice te są droższe niż żywice fenolowo-formaldehydowe. Posiadają one właściwości mechaniczne podobne do żywic fenolowo-formalde- hydowych. Podstawowa różnica polega na ich większej kruchości. Epoksydy wypełnia się grafitem oraz MoS2.

(123)

Poliimidy są polimerami termosieciowanymi. Aromatyczna (lub hetero- cykliczna) budowa poliimidów określa ich specyficzne właściwości.

Mogą pracować przez długi czas w atmosferze utleniającej, w temperaturach do 370 °C. Wytrzymałość na rozciąganie w 325 °C wynosi 35 MPa. Wykazują doskonałe właściwości mechaniczne i fizyczne w wysokich temperaturach, są odporne na zużycie i mają doskonałe właściwości ślizgowe. Wykazują niską rozszerzalność cieplną, doskonałą odporność na pełzanie, nawet w tempera- turach do 315 °C, oraz odporność na radiację. Posiadają najlepsze ze wszystkich polimerów właściwości przeciwtarciowe i przeciwzużyciowe; niskie współczyn- niki tarcia występują po przeniesieniu polimeru na drugą powierzchnię pary trącej. Dalszą poprawę odporności na zużycie uzyskuje się po dodaniu grafitu, MoS₂ i PTFE. Poliimidy bez wypełniaczy wykazują mniejsze zużycie w próżni niż w powietrzu. Przy zastosowaniu w próżni nie ma w zasadzie potrzeby dodawania wypełniaczy. Istotny wpływ na ich właściwości mają również wprowadzone do nich środki pomocnicze; najczęściej są to: disulfid molibdenu, grafit i PTFE oraz włókniste napełniacze wzmacniające (np. włókno szklane, grafitowe i aramidowe).

Poliimidy są odporne na działanie: rozpuszczalników, paliw, smarów, olejów, rozcieńczonych kwasów i zasad. Poliimidy są odporne na korozję naprężeniową; wytrzymują dużą dawkę energii radiacyjnej (do 107 J⋅kg-1). Nie są odporne na działanie stężonych kwasów i alkalii, a także środków utleniających; ulegają również długotrwałemu działaniu gorącej wody i pary wodnej.

Istotnymi wadami poliimidów, ograniczającymi ich większe zastosowanie w technice, są:

• duża kruchość gęsto usieciowanego polimeru, która jest przyczyną powstawania mikropęknięć (szczególnie podczas obróbki termicznej), będących z kolei przyczyną większej chłonności wody i zmniejszenia wytrzymałości mechanicznej;

• trudności przetwórcze; np. kondensacyjne typy poliimidów stosowane do impregnacji nośników (w produkcji warstwowych kompozytów poliimidowych) wymagają uciążliwej obróbki termicznej; ponadto proces jest uciążliwy techno- logicznie ze względu na emisje toksycznych substancji lotnych. Formowanie laminatów wymaga stosowania wysokiej temperatury (280÷300 ºC) i ciśnienia 1–5 MPa.

Wymienione wady można ograniczyć przez dodatek odpowiednich substancji modyfikujących, poprawiających przetwarzalność, zmniejszających kruchość itp.

Poliimidy są coraz częściej stosowane w technice samochodowej, lotniczej i kosmicznej, w elektronice i przemyśle elektro- i radiotechnicznym oraz jako materiały samosmarne.

6.2.3.2. Metody utwardzania polimerów

Polimery są utwardzane przez podgrzewanie oraz w wyniku chemicznych reakcji sieciowania. Procesy te noszą nazwę odpowiednio termo- i chemo- utwardzania.

Żywice fenolowo-formaldehydowe utwardzane są chemicznie formaldehydem lub urotropiną. Ta ostatnia pod wpływem temperatury i w obecności wody rozkłada się do formaldehydu, który reaguje z pierścieniem aromatycznym żywicy, sieciując ją.

Poliimidy utwardza się termicznie. Otrzymany w etapie prekondensacji oligomer, rozpuszczony w odpowiednich rozpuszczalnikach, formuje się odpowiednio np. w powłokę, którą następnie wygrzewa się w temp. 150÷300 ºC przy obniżonym ciśnieniu i w obecności związków odwadniających, takich jak: bezwodnik kwasu octowego, pirydyna lub ketony. Pirydyna działa również jako katalizator. Proszkowy poliimid można również nanosić na podłoże metodą natrysku płomieniowego. Niektóre poliimidy, np. otrzymywane w reakcji bezwodnika maleinowego z diaminami, utwardza się ditiolami. Termo- utwardzanie niektórych poliimidów wykonuje się poprzez wygrzewanie przy wysokich ciśnieniach. W wyniku termicznej imidyzacji uformowanych wyrobów (np. powłok) z poliamidokwasów powstają dość kruche poliimidy. W związku z tym cyklizację prowadzi się w niższych temperaturach, z zasto- sowaniem związków pomagających imidyzacji.

6.2.3.3. Guma

Największe problemy tribologiczne występują w czasie eksploatacji, zali- czanej do elastomerów, gumy. Elastomery, w celu poprawy ich właściwości użytkowych, są modyfikowane różnymi dodatkami. Zależnie od zastosowania gumy wymagane są małe i duże współczynniki tarcia. W przypadku opon, współczynniki tarcia pomiędzy powierzchniami opony i drogi powinny być wysokie, natomiast pracujące tarciowo uszczelnienia wymagają niskich współ- czynników tarcia. Wielkość współczynnika tarcia gumy można oszacować w pewnym przybliżeniu. Siła tarcia zależy od rzeczywistej powierzchni styku pomiędzy elementem gumowym a podłożem, międzyfazowej wytrzymałości na ścinanie i od charakterystyki deformacyjnej gumy. Pomiędzy wymie- nionymi czynnikami istnieje współzależność. Dla kulki gumowej dociskanej siłą normalną N do twardego, gładkiego podłoża, powierzchnia styku jest, zgodnie z klasyczną teorią Hertza, proporcjonalna do obciążenia, a siła tarcia T jest proporcjonalna do powierzchni styku. Współczynnik tarcia opisany jest wzorem:

3 1 3 2 16 9 −       ⋅ = N E R τ π μ (125) gdzie:

τ – międzyfazowa wytrzymałość na ścinanie,

R – promień kulki gumowej,

E – moduł Younga gumy,

N – obciążenie normalne.

Siła tarcia zależy od obciążenia normalnego. Jej wartość minimalna jest osiągana w momencie uzyskania przez element pary ciernej styku nominalnego. Z tego powodu klasyczne prawo tarcia Amontosa nie może być stosowane w odniesieniu do elastomerów. Siła tarcia styku z udziałem gumy składa się ze składowych: adhezyjnej (Tadh), histerezyjnej (Thist) i wynikającej z tarcia wewnętrznego środka smarowego (

T

v hist

adh T T

T

T = + + (126)

Pomiędzy składowymi Tadh i Thist istnieje współzależność. Odpowiednio wysoka Tadh umożliwia rozwinięcie Thist. Przy małych prędkościach poślizgu tarcie jest zdominowane przez efekt adhezyjny, co przejawia się występowaniem zjawiska stick-slip.

Drugim poważnym problemem w eksploatacji wyrobów gumowych jest ich zużycie. Dominują zużycia typu adhezyjno-kohezyjnego, zmęczeniowe i ścierne.