BADANIA W NANOSKALI

Badanie zjawisk fizykochemicznych, w tym tarciowych, występujących w nanoskali, stało się możliwe po wynalezieniu i wprowadzeniu do powszechnego użytku skonstruowanego w 1986 r. przez G. Binniga i C. Gerbera [59] mikroskopu sił atomowych AFM (atomic force microscope) wraz z później- szymi wieloma modyfikacjami, pozwalającymi obserwować również siły elektrostatyczne, magnetyczne, adhezyjne i – najważniejszą z punktu widzenia tribologii – siłę tarcia za pomocą skaningowego mikroskopu tarciowego FFM (friction force microscope).

Klasyczna mikroskopia AFM oparta jest na obserwacji ugięcia miniaturowej beleczki pomiarowej (cantilever – rys. 38) wraz z przymocowanym do niej ostrzem (tip) przesuwanym nad badaną próbką za pomocą odpowiednio zbudowanych piezoelementów.

Rys. 38. Beleczka pomiarowa wraz z ostrzem. Zdjęcie wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym

W przypadku mikroskopu sił atomowych przedmiotem pomiaru jest wartość ugięcia dźwigni, na której znajduje się ostrze pomiarowe. Wartość ta stanowi

miarę siły występującej między tym ostrzem a atomami tworzącymi po-wierzchnię badanej próbki [60–63]. Jednocześnie jest ona miarą odległości między wierzchołkiem ostrza a atomami z powierzchni próbki. Metoda AFM pozwala na prowadzenie badań i pomiarów struktury geometrycznej po-wierzchni z atomową rozdzielczością w kierunkach wszystkich trzech osi. Można ją stosować zarówno w badaniach materiałów przewodzących prąd elektryczny, jak i izolatorów, w tym polimerów i tworzyw. Badania można pro- wadzić w próżni, powietrzu, atmosferze różnych gazów oraz w cieczach.

Ogólny schemat mikroskopu sił atomowych wraz z pomiarem siły bocznej przedstawiono na rys. 39.

Rys. 39. Schemat podstawowych elementów pomiarowych mikroskopu sił atomowych

Odmianą mikroskopu AFM jest mikroskop FFM [64–66] pracujący w modzie kontaktowym z jednoczesnym pomiarem skręcenia beleczki pomia- rowej na skutek siły tarcia powstałej podczas ruchu ostrza nad próbką w trakcie skanowania – rys. 40.

Mikroskop AFM może pracować w różnych trybach zwanych modami. Mody pracy zależą od wielkości i sposobu przykładania siły do beleczki skanującej, a poprzez nią do igły mającej kontakt z powierzchnią. W modzie kontaktowym przyłożona siła jest na tyle duża, że skanująca powierzchnię igła ma z nią bez- pośredni kontakt w sposób ciągły. W trybie niekontaktowym igła odsunięta jest od powierzchni na odległość, w której oddziałują na nią małe, przyciągające siły van der Waalsa, pomiędzy jej wierzchołkiem a badaną powierzchnią. Trzecim, często używanym trybem pracy, jest mod oscylacyjny (taping mod), w którym igła wraz z beleczką wprowadzana jest w oscylacje. Igła ma bardzo krótki kontakt

z powierzchnią, po czym odsuwa się od powierzchni, przesuwa się w płaszczyźnie skanowania i powtórnie zbliża się do powierzchni odziaływującej z nią.

Rys. 40. Porównanie systemu pomiaru ugięcia pionowego dla AFM i systemu jednoczesnego pomiaru składowej pionowej i poziomej ugięcia beleczki

Rysunek 41 przedstawia zależność pomiędzy odległością ostrza od próbki a siłami van der Waalsa oraz ilustruje obszary pracy dla modu kontaktowego i niekontaktowego.

Rys. 41. Zależność sił van der Waalsa od odległości ostrze – próbka

Dwa charakterystyczne obszary widoczne na rys. 41 reprezentują obszary związane z:

a) kontaktowym modem pracy, b) niekontaktowym modem pracy.

W kontaktowym obszarze pracy odległość ostrza od powierzchni wynosi mniej niż kilka angstremów, zaś siły pomiędzy ostrzem a próbką są siłami odpychającymi [67]. W niekontaktowym obszarze pracy ostrze utrzymywane jest w odległości rzędu setek angstremów od powierzchni, natomiast siły pomiędzy ostrzem a powierzchnią są siłami przyciągającymi.

Metodą pozwalającą na minimalizowanie wpływu topografii na pomiary tarciowe jest pomiar wykonywany w dwóch przeciwnych względem siebie kierunkach jednocześnie (rys. 42).

Rys. 42. Schemat pomiaru siły tarcia podczas przesuwania ostrza po materiale o różnym współczyn- niku tarcia oraz zróżnicowanej topografii (P – pomiar prawostronny, L – pomiar lewostronny) [68]

Otrzymany w ten sposób wykres nazywamy pętlą tarciową [68]. Zmiany na wykresie siły tarcia mogą wynikać zarówno z niejednorodności materiału, jak i ze zmian topografii powierzchni. Zmiany te różnią się jednak, jeśli porównamy wykresy wykonane w dwóch kierunkach. Wpływ niejednorodności powierzchni powoduje lokalne, bezwzględne co do wartości wzrosty funkcji. Oznacza to, że odległość pomiędzy gałęziami pętli tarciowej wzrasta. Natomiast zmiany spowodowane wpływem topografii nie powodują wzrostu odległości pomiędzy gałęziami pętli tarciowej. W celu otrzymania poprawnej mapy tarciowej należy odjąć od siebie wykresy wykonane w dwóch kierunkach skanowania [69].

Aby opisać mechanizm tarcia na poziomie atomowym, najlepiej jest posłużyć się bardzo prostym, ale dobrze opisującym te zjawiska modelem Tomlinsona, inaczej zwanym modelem niezależnego oscylatora [70]. Na rys. 43 przedstawiono założenia tego modelu, który znalazł zastosowanie do opisu układów eksperymentalnych.

Stosując założenia wynikające z tego modelu, można porównać wyniki symulacji bazującej na jego podstawie z pomiarami eksperymentalnymi. Na rys. 44 widać bardzo dobrą zgodność modelu z pomiarami nawet w takich szczegółach, jak zniekształcenia obrazu wynikające z początkowych zniekształceń pomiaru dla każdej linii skanowanego obszaru. Jest to widoczne po lewej stronie prezentowanych ilustracji.

Rys. 44. Porównanie wyników eksperymentalnych a – (Fx) i b – (Fy) z obliczeniami teoretyczny- mi c i d. Obraz przedstawia mapy siły bocznej zarejestrowanej na obszarze 20Å × 20Å wysoko zorientowanego grafitu pirolitycznego (HOPG); kolor jasny reprezentuje wyższą siłę tarcia [70] Rys. 43. Uproszczony model ostrza

mikroskopu sił atomowych przesuwa-jącego się po powierzchni atomowo płaskiej: podczas skanowania beleczka skanująca przesuwa się wraz z ostrzem w kierunku x z prędkością vm; skanując kolejne obszary próbki, przesuwa się też w kierunku y [70]

Precyzyjne pomiary siły tarcia pozwoliły zaobserwować bardzo ciekawe zjawisko. Ruch ostrza po powierzchni próbki nie jest jednostajny, lecz odbywa się skokowo, analogicznie do ruchu makroskopowego, podczas którego obser- wujemy zjawisko typu stick-slip. Doskonałą ilustracją tego zjawiska jest rys. 45. Widzimy na nim nałożone na siebie obrazy oddziaływania ostrza skanującego z powierzchnią, czyli obraz topograficzny AFM z zarejestrowaną podczas tego samego pomiaru siłą boczną widoczną w postaci białych linii i kropek. Wyraźnie widać niejednostajność ruchu i tworzenie się wzoru typu

zig-zag.

Rys. 45. Złożenie topografii AFM grafitu HOPG z obserwowaną siłą boczną (białe kropki i linie); skanowany obszar 20 Å × 20Å [70]

Analizując powyższy obraz, możemy dostrzec, że odległości pomiędzy obszarami, w których dochodziło do rejestrowania siły bocznej (białe kreski i kropki), wynoszą średnio 2,46 Å, co stanowi znacznie większą odległość niż dystans dzielący dwa sąsiadujące ze sobą atomy grafitu 1,42 Å. Widać z tego, że skanująca igła porusza się skokowo pomiędzy obszarami o obniżonej energii powierzchniowej (minimami energetycznymi), a nie pomiędzy atomami znaj- dującymi się na powierzchni próbki. Otrzymywany obraz siły bocznej odpo- wiada więc rozkładowi minimów energetycznych, nie odwzorowując układu atomów na powierzchni. Oczywiście opisywane zjawisko dotyczy pomiarów

w skali atomowej. Aby możliwe było uzyskanie rozdzielczości atomowej i zaobserwowanie powyższych zjawisk, skanowane powierzchnie muszą być idealnie czyste, a użyte ostrza skanujące – bardzo ostre, nie pokryte żadnymi zanieczyszczeniami.

Takie warunki można osiągnąć jedynie w ultrawysokiej próżni, przy ciśnieniach rzędu 10–10 torra, uprzednio odpowiednio oczyszczając badane powierzchnie i używane ostrza. W warunkach pokojowych powierzchnia pokryta jest zaadsorbowaną wodą i innymi substancjami, które skutecznie uniemożliwiają osiągnięcie rozdzielczości nanometrowych, a co za tym idzie – obserwacji zjawiska stick-slip występującego na poziomie atomowym.

Ważnym problemem dotyczącym tarcia na poziomie nanometrycznym jest kwestia zgodności pomiędzy obserwowanym w skali makroskopowej prawem Amontonsa i prawem Coulomba a zjawiskami obserwowanym w nanoskali.

Aby opisać zjawiska tarciowe w nanoskali, na wstępie zdefiniujmy kilka użytecznych pojęć. Drugie założenie prawa Amontonsa zakłada, że siła tarcia jest zależna od powierzchni styku ciał trących, co wskazuje poniższy wzór. T =S_c ⋅A (3) gdzie: T – siła tarcia, c S – wytrzymałość na ścinanie, A – powierzchnia styku.

Przy złożeniu niskiej energii powierzchniowej i niezbyt dużej sprężystości (układ taki nazywamy „stykiem Hertzowskim”) powierzchnię styku pomiędzy sferycznym ostrzem a próbką możemy określić wzorem:

³ 2       = K RN A π (98) gdzie: N – obciążenie, A – powierzchnia styku, R – promień ostrza,

K – efektywny moduł sprężystości.

Efektywny moduł sprężystości łączy w sobie własności sprężyste próbki i ostrza; jest o rząd wielkości większy od odpowiednich modułów sprężystości ostrza i próbki [72]. Odpowiedni schemat przedstawiono na rys. 46.

Rys. 46. a) Schemat „kontaktu Hertzowskiego”; b) zdjęcie (z elektronowego mikroskopu trans- misyjnego) ostrza pokrytego węglem w celu otrzymania jego sferycznego charakteru [72]

Zespół prof. Schwarza, wykorzystując wytworzone w swoim laboratorium ostrza do mikroskopu AFM, które posiadały dobrze zdefiniowane sferyczne zakończenie i średnicę od kilku do 100 nm, wykazał [70] pełną zgodność wyników pomiarów z wyprowadzoną z powyższych równań (3) i (157) zależnością pomiędzy siłą nacisku a współczynnikiem tarcia dla „styku Hertzowskiego”, wyrażającą się następującym wzorem:

3 ₃² ₃² 2 N R K RN S T _c  = ⋅      ⋅ =π μ ⁽⁹⁹⁾ gdzie: 3 2 K S_c ⋅ =π μ (100)

Pokazane poniżej wykresy obrazują zgodność prezentowanych wzorów z wynikami pomiarów laboratoryjnych uzyskanych przez zespół prof. Schwarza. Przeprowadzono tam badania tarciowe dla układów: ostrze pokryte amorficz- nym węglem – ostrze pokryte:

● diamentem,

● węglem amorficznym,

● powierzchnią pokrytą warstwą fullerenów C60, ● miką,

● grafitem,

● siarczkiem germanu.

Pomiary prowadzono w warunkach pokojowych oraz w atmosferze suchego argonu. Rysunek 47 prezentuje przykładowe wyniki pomiarów.

Rys. 47. Wyniki pomiarów dla: a) ostrza o średnicy 17 ± 5 nm, b) ostrza o średnicy 58 ± 10 nm; linia ciągła uzyskana z wyliczeń [70]

Typowy zakres obciążeń (N) przykładanych podczas pomiarów wyko-

rzystujących mikroskopię sił atomowych wynosi 1 do 100 nN, powodując, że obszar styku wynosi kilka nm2. W praktyce oznacza to, że w procesach tarcia bierze udział kilkadziesiąt lub maksymalnie kilkaset atomów. Pozwala to na pomiary w quasi-punktowej skali i przy założeniu pełnej sprężystości próbek – właściwie w warunkach bezzużyciowych. W praktyce to ostatnie założenie jest bardzo trudne do spełnienia, ponieważ podczas pomiarów z wykorzystaniem mikroskopów AFM następuje powolny proces zużywania się ostrza. Bazując na powyższych danych, możemy oszacować ciśnienia panujące w strefie styku punktowego, zgodnie ze wzorem (19):

A N

P= (19)

Przeliczając, otrzymujemy przy założonym obciążeniu 1÷100 nN i obszarze styku tarciowego 10 nm2 wartość ciśnienia w styku:

] GPa [ 10 1 , 0 ] m [ 10 10 ] N [ 10 100 1 2 18 9 ÷ = ⋅ ⋅ ÷ = ₋ ⁻ P

Jak widać z powyższego wyliczenia, w styku tarciowym panują ogromne ciśnienia na poziomie ułamków lub pojedynczych GPa, co odpowiada lub nawet przewyższa ciśnienia panujące w normalnie pracujących układach makro-skopowych przy stykach szczytów nierówności powierzchni trących.

Podsumowując powyższe rozważania, można jednak dojść do wniosku, że nie ma sprzeczności pomiędzy obserwowanym makroskopowo liniowym wzrostem siły tarcia w funkcji przykładanego obciążenia a obserwowaną na

poziomie atomowym zależnością z wykładnikiem 2/3 (wzór (100)). Wynika to z faktu, że makroskopowe liniowe zwiększanie obciążenia powoduje liniowy wzrost liczby trących z sobą mikroobszarów, co jest słuszne dla ciał trących makroskopowo płaskich, lecz mikroskopowo chropowatych. Zostało to ekspe-rymentalnie potwierdzone przez grupę Greenwooda [71, 72].

Jeżeli chodzi o prawo Coulomba (1781 r.), postulujące niezmienną siłę tarcia dla różnych prędkości poślizgu, można dobrze wyjaśnić jego zgodność na poziomie makroskopowym z obserwowanym na poziomie atomowym zjawiskiem stick-slip. Atomy pozostają ze sobą w stałym kontakcie, natomiast rośnie naprężenie wiązań pomiędzy nimi (okres stick). Po przekroczeniu granicznej wartości naprężeń następuje zerwanie oddziaływania pomiędzy danymi atomami i gwałtowny przeskok przez maksimum energetyczne powierzchni do następnego minimum, czyli statycznego oddziaływania z kolej- nym atomem. Przeskok ten jest tak szybki, że w praktyce rzadko obserwuje się przesuwające się powierzchnie niesmarowanych ciał stałych z tą prędkością. Tak więc dopóki prędkość przesuwania się trących ciał nie przekroczy prędkości przeskoku oddziałujących ze sobą atomów pomiędzy trącymi ciałami, dopóty nie będzie obserwowana zależność siły tarcia od prędkości poślizgu.

Najnowsze badania pokazują, że dla bardzo małych prędkości poślizgu występuje logarytmiczna zależność siły tarcia od nacisku w ruchu stick-slip [73].

4.3. MIKROMECHANIZMY

Aktualnie prowadzone badania zjawisk tarciowych na poziomie moleku- larnym i submolekularnym praktycznie są wykorzystywane w dwóch dzie- dzinach techniki: przy budowie twardych dysków (HDD) dla zabezpieczenia styku głowicy zapisująco-odczytującej z powierzchnią nośnika magnetycznego i w konstrukcjach elektromikromechanizmów (MEMS).

Dla lepszego zobrazowania skali problemów występujących w styku tarciowym pomiędzy głowicą a powierzchnią dysku HDD prześledźmy zmiany budowy jego powierzchni skorelowane ze wzrostem gęstości zapisu informacji. Schematyczny styk tarciowy przedstawiono na rys. 48.

Ogromne zapotrzebowanie na konstruowanie dysków HDD o coraz większej pojemności i coraz mniejszych wymiarach prowadzi do ciągłego wzrostu powierzchniowej gęstości zapisu magnetycznego, a to z kolei wymusza zmniejszenie odległości pomiędzy aktywnymi magnetycznie warstwami dysku i głowicy.

Rys. 48. Styk tarciowy pomiędzy głowicą a powierzchnią twardego dysku HDD. Strzałka pokazuje odległość warstw aktywnych magnetycznie w procesie zapisu i odczytu danych; zdjęcie ze skanin-

gowego mikroskopu elektronowego przedstawia rzeczywistą strukturę powierzchni dysku [www.ibm.com]

T abe la 3 Zestawienie grubości warstw styku tarciowego głowica – dysk HDD.

(materiały firmy IBM – www.ibm.com)

Gęstość zapisu Odległość warstw aktywnych magnetycznie Grubość warstwy zabezpieczającej Przerwa powietrzna Grubość warstwy środka smarowego Grubość warstwy zabezpieczającej głowicy (GB/cal2) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) 6,0 40,6 5,9 25,4 3,8 5,4 9,5 32,0 4,7 9,2 3,8 4,3 15 24,9 3,6 14,5 3,8 3,0 20 22,0 3,0 13,4 3,4 2,2 40 19,6 2,6 12,2 3,0 1,8 60 18,1 2,4 11,7 2,4 1,6 100 10,0 2,0 6,0 1,0 1,0

Jak widać z tabeli 3, grubość warstwy środka smarowego oscyluje obecnie na poziomie 1–4 nm, co w praktyce odpowiada zaledwie kilku lub kilkunastu warstwom molekularnym, a to z kolei powoduje utratę jego klasycznych właściwości hydrodynamicznych na rzecz powstania warstw quasi-stałych. Opracowano specjalne techniki badawcze pozwalające badać właściwości tego typu układów. Jednym z przykładów tego typu systemów jest SFA.

Jako środek smarowy najczęściej stosuje się perfluorowane polietery o prostej i rozgałęzionej strukturze łańcucha oraz częściowo podstawione atomami fluoru aromatyczne pochodne cyklofosfazenowe w czystej postaci lub jako dodatek do perflurowanych eterów, które dodatkowo pełnią rolę stabi- lizatorów i zapobiegają degradacji środka smarowego. Przykłady komercyjnie stosowanych pochodnych cyklofosfazenowych przedstawiono na rys. 49.

Rys. 49. Komercyjnie stosowane środki oparte na pochodnych cyklofosfazenowych: X1-P i X-100

Kolejną bardzo ciekawą i dynamicznie rozwijającą się dziedziną, w której problemy tarcia nabierają szczególnego znaczenia, jest nanotechnologia. Jednym z najbardziej spektakularnych technologii są mikroelektromechanizmy zwane w skrócie MEMS. Ich wytwarzanie opiera się na szeroko wykorzystywanych w mikroelektronice technikach litograficznych, gdzie podstawowym materiałem budulcowym jest krzem amorficzny, bardzo często modyfikowany poprzez nanoszenie cienkich warstw innych materiałów, np. azotku krzemu. Praktyczne wytwarzanie układów MEMS opanowano jak dotychczas jedynie w kilku ośrodkach naukowo-przemysłowych, głównie na terenie USA, takich jak: Sandia Labolatory, Bell Laboratory czy MIT (Massachusetts Institute of Technology). Najbardziej aktualne wyniki badań prezentowane są na stronach WWW wspomnianych instytucji. Ze stron tych pochodzą prezentowane poniżej mikrofotografie wykonane za pomocą skaningowych mikroskopów elektro- nowych.

Przytoczone zdjęcia miały za zadanie zilustrowanie niecodziennych możliwości, jakie niesie za sobą tak ogromna miniaturyzacja. Jednak działanie tego typu mechanizmów również w świecie makroskopowym silnie zależy od procesów tarcia, jakie zachodzi pomiędzy poruszającymi się elementami. Aby mogły prawidłowo i bezawaryjnie funkcjonować, układy MEMS muszą być smarowane. Ze względu na występowanie sił kapilarnych praktycznie niemożliwe jest zastosowanie ciekłych środków smarowych w klasycznej postaci. Problem ten rozwiązuje się, stosując smarowanie gazami – szczególnie w mechanizmach o ruchu obrotowym i o bardzo dużej prędkości obrotowej.

Drugą drogą jest modyfikacja powierzchni pracujących mikroelementów z wykorzystaniem super cienkich warstw środka smarowego o grubościach rzędu kilku do kilkudziesięciu nanometrów. Intensywnie prowadzone są również prace nad chemicznym wiązaniem środka smarowego ze smarowaną powierzchnią. Prace te są praktycznie dopiero w początkowej fazie i bardzo wiele problemów nadal pozostaje nierozwiązanych.

Rys. 50. Mechanizm zapadkowy wykonany z amorficznego krzemu (zdjęcie pochodzi ze strony www.mems.sandia.gov)

Rys. 51. Mikrosilnik parowy