KLASTRY, NANOCZĄSTECZKI

Na właściwości warstw granicznych występujących w kontakcie dwóch ciał może mieć duży wpływ tzw. efekt rozmiarowy, czyli zależność różnych właściwości ciał stałych od liczby zawartych w nich atomów[52, 53]. Na rys. 32 zobrazowany jest proces stopniowego podziału ciała litego (masywnego) pro- wadzący do uzyskania klastra.

Rys. 32. Proces stopniowego podziału ciała masywnego prowadzący do uzyskania klastra [52]

Jeżeli zgodnie z tym rysunkiem będziemy dzielić ciało stałe na coraz mniejsze części, cechy jego zaczną stopniowo zanikać, a jednocześnie zostaną zastąpione właściwościami, które nie są właściwe ani dla cieczy, ani dla gazów. Uzyskane w ten sposób cząstki, zwane klastrami, stanowią zupełnie nową fazę materii, przy czym sam punkt transformacji nie jest wyraźnie i w sposób ostry zdefiniowany. Przy przejściu od ciała masywnego do klastrów różne właści- wości takie, jak np. punkt topnienia, potencjał jonizacyjny czy konfiguracja atomów, zmieniają się stopniowo. Analogiczny efekt rozmiarowy uzyskamy, zmniejszając stopniowo grubość warstwy metalicznej lub innego ciała stałego i ciekłego, aż do uzyskania pojedynczej monowarstwy. Położenie klastrów na rozmiarowej skali pomiędzy dobrze znanymi obiektami, jak atomy i molekuły oraz ciało stałe, ilustruje rys. 33.

W tzw. obszarze mikroskopowym będą się mieściły atomy i cząsteczki o rozmiarach mniejszych od 1 nm. Właściwości tych obiektów można obliczać metodami chemii kwantowej. Pośredni obszar klastrowy, tzw. mezoskopowy, czyli obszar bardzo rozdrobnionej materii, nie jest jeszcze mikroskopowy ani już makroskopowy – zawiera klastry o liczbie atomów od kilkudziesięciu do setek tysięcy i wymiarach do kilkudziesięciu nanometrów. Jeszcze do niedawna, do początku lat osiemdziesiątych, obszar ten był z punktu widzenia teorii ,,bezludną wyspą”. Obecnie powstały metody teoretyczne opisujące właściwości klastrów [52]. Przy dalszym zwiększaniu rozmiarów klastrów przechodzimy do dobrze nam znanego obszaru makroskopowego, w którym narzędziami opisu są metody fizyki ciała stałego. W dużych klastrach atomy metalu często stanowią fragmenty typowych sieci metalicznych. Okazuje się jednak, że mikrokrystality

osadzone na nośnikach mogą mieć strukturę zupełnie niespotykaną dla periodycznych sieci krystalicznych. Tak np. złoto na podłożu z miki tworzy płaskie krystality o strukturze pentagonalnej z pięciokrotną osią symetrii. Podobnie wiele metali na podłożach z Al₂O₃, SiO₂ oraz TiO₂ formuje płaskie krystality dwuwymiarowe (o wymiarach od 1 do 6 nm). Rod osadzony na tlenku glinu daje również płaskie klastry ze średnimi wymiarami 1,5 nm, natomiast ruten i osm na SiO₂ – płaskie klastry o średnicach nawet 6 nm. Również z pla- tyny naniesionej na TiO₂ i zredukowanej w wysokich temperaturach za pomocą H₂ otrzymuje się klastry płaskie. Utlenianie przeprowadza je w klastry trójwy- miarowe. Po ponownym zredukowaniu wodorem znowu następuje transformacja w struktury płaskie.

Rys. 33. Podział materii na obszary: mikroskopowy, mezoskopowy oraz makroskopowy w skali rozmiarowej [53]

Wiele właściwości klastrów wynika z faktu, że większość atomów umiejscowionych jest na ich powierzchni i mogą swobodnie oddziaływać z innymi zewnętrznymi obcymi atomami oraz cząsteczkami. Klaster 20-atomowy ma tylko 1 atom w swoim wnętrzu, klaster 100-atomowy ma ich 20[53]. Inne właściwości klastrów są konsekwencją niewysyconych wiązań, które ,,wystają” z atomów powierzchniowych, a tym samym są ekstremalnie reaktywne. Ta reaktywność czyni je efektywnym narzędziem studiowania ciała stałego i potencjalnie takich procesów przemysłowych, jak: wzrost kryształów, kataliza chemiczna oraz wytwarzanie zupełnie nowych materiałów z odpowiednimi właściwościami elektrycznymi, magnetycznymi, optycznymi oraz tribologi- cznymi. Materiały te mogą poprawiać jakość wielu urządzeń.

Ze względu na małe rozmiary oraz dużą reaktywność chemiczną klastry trudno było badać technikami tradycyjnej chemii powierzchni. Obecnie klastry otrzymuje się za pomocą laserowego generatora klastrów lub skaningowego mikroskopu tunelowego (STM). Osiągnięciem ostatnich kilku lat jest pojawienie się możliwości wytwarzania klastrów o określonej geometrii na różnych

podłożach, za pomocą mikroskopów STM. Przyłożenie określonego potencjału do igły mikroskopu STM pozwala unosić i przesuwać z miejsca na miejsce atomy na powierzchni podłoża. Zmiana znaku tego potencjału osadza atomy ponownie na powierzchni. Mechanizm tego zjawiska nie jest jeszcze wytłu- maczony, jednak ta metoda mikrotechnologii kryje w sobie olbrzymie potencjalne możliwości, wytwarzania struktur o rozmiarach nanometrycznych. Techniki te możemy zaliczyć do pierwszych metod nanolitograficznych.

Przykładem klastrów niemetalicznych, które zrobiły w ostatnich latach zawrotną karierę, są tzw. fullereny, czyli klastry zbudowane z atomów węgla. Fullereny, trzecia alotropowa odmiana węgla, składają się z 60 lub 70 atomów węgla; odmianę tę można uważać za klaster węglowy. Cząsteczka C₆₀ ma kształt trzydziestodwuścianu, czyli dwudziestościanu ściętego, posiadającego 32 ściany boczne, w tym 12 pięciokątów i 20 sześciokątów (na rys. 34 pokazana jest budowa cząsteczki fullerenu). Właściwości fizyczne, chemiczne i inne fullerenów omówione są w artykule przeglądowym Wysokińskiego[54]. Fullereny mają duże możliwości potencjalnych zastosowań w nauce i technice. Różne pochodne C_60, takie jak np. związki C₆₀ z metalami przejściowymi (np. C₆₀Fe lub C₆₀Fe₆₀), mogą być smarami. Nowe właściwości, jak chociażby nadprzewodnictwo, można uzyskać poprzez ,,zamknięcie” atomów lub cząsteczek we wnętrzu klastra.

Rys. 34. Budowa cząsteczki fullerenu C₆₀ [54]

Atomy lub niewielkie cząsteczki (badania przeprowadzono dla H2, N2, CO,

HF, LiH, LiF) umieszczone we wnętrzu C60 znacznie zmieniają jego

właściwości; pojawiają się inne długości wiązań, częstości drgań, moment dipolowy itd. Cząsteczki C60 są bardzo trwałe, mają małą adhezję do powierzchni ciał stałych i małą energię powierzchniową, a także doskonałą symetrię kulistą i są słabo związane z innymi cząsteczkami. C60 mogą tworzyć warstwy podobne jak w graficie – słabo ze sobą związane.

Wykorzystując specyficzne właściwości materii o dużym stopniu roz- drobnienia, rozpoczęto badania i później zastosowano substancje smarowe w postaci nanocząstek. Podczas wytwarzania tego typu materiałów występuje szereg problemów technicznych. Jednym z nich jest aglomeracja nanocząstek, czyli tworzenie się struktur o znacznie większych rozmiarach, co powoduje utratę pewnych charakterystycznych cech nanocząstek. Aby przeciwdziałać tym procesom, modyfikuje się ich powierzchnie. Obecnie prowadzone są prace nad wieloma związkami nieorganicznymi, takimi jak MoS_2, MoSe_2, WS_2, WSe₂, posiadającymi puste wnętrze i budowę podobną do fullerenów i nanorurek węglowych. Do określenia tego typu nanocząstek używa się skrótu IF (Designated Inorganic Fullerene-like Materials), np. IF-MoS₂.

Intensywne prace nad zastosowaniem nanocząstek substancji smarowych zaowocowały powstaniem pierwszych komercyjnie dostępnych opracowań. Przy- kładem może być materiał o nazwie NanoLub® firmy Applied NanoMaterials (www.apnano.com) założonej przez pracowników naukowych kilku uniwersy- tetów [55–57].

Jako cząstki aktywne stosowany jest między innymi IF-WS₂ przedstawiony na rys. 35.

Rys. 35. Warstwowa struktura nanocząsteczek IF-WS2 (zdjęcie pochodzi ze strony www.apnano.com)

Nanocząstki IF zostały zsyntezowane na początku lat dziewięćdziesiątych, a jedną z wiodących grup badawczych jest zespół prowadzony przez prof. Reshef Tenne (Department of Materials and Interfaces Weizmann Institute of Science, Rehovot, Israel – www.weizmann.ac.il/materials).

Zachowanie się tego typu cząstek jest przedmiotem wielu badań. Jednym z ciekawszych [58] jest obserwacja odkształceń mechanicznych, jakim mogą podlegać cząstki WS₂ podczas procesów towarzyszących tarciu (rys. 36).

Rys. 36. Odkształcenia, jakim podlegają cząstki IF-WS₂: a) odkształcenie pod wpływem sił adhezji, b) silne odkształcenie pod wpływem zewnętrznego ciśnienia, c) odkształcenie pod wpły- wem sił ścinających, d) odkształcenie podczas toczenia cząstki utrzymywanej na powierzchni siłami adhezji. Po prawej stronie mikrofotografia odkształconej cząstki wykonana za pomocą

wysokorozdzielczej elektronowej mikroskopii transmisyjnej [58]

Nanocząstki IF mogą być użyte w następujący sposób: • jako dodatek do ciekłych środków smarowych (oleje), • jako dodatek do smarów plastycznych,

• jako składnik przeciwtarciowych warstw kompozytowych zarówno – poli- merowych, jak i metaliczno-polimerowych.

Korzyści wynikające ze stosowania nanocząsteczek IF jako dodatku do substancji smarowych:

• zmniejszenie zużycia i obniżenie współczynnika tarcia, szczególnie przy wysokich obciążeniach w stosunku do klasycznych stałych środków smarowych, a co za tym idzie – obniżenie ilości wydzielanego ciepła w węźle tarcia,

• długi okres działania,

• dobra wytrzymałość na wysokie obciążenia, • wysoka stabilność mechaniczna i chemiczna,

• obniżenie zużycia energii i oszczędności paliwa, a poprzez to przyjazność dla środowiska,

• obniżenie kosztów wytwarzania elementów maszyn poprzez zmniejszenie wymagań dotyczacych gładkości powierzchni węzłów tarcia.

Poniższy wykres (rys. 37) obrazuje obniżenie i utrzymanie niskiego współ- czynnika tarcia wraz ze wzrostem obciążenia, po zastosowaniu dodatku nanocząstek IF do smaru plastycznego.

Rys. 37. Porównanie działania klasycznego dodatku do smaru plastycznego (MoS₂ w formie mikro- cząsteczek – płytki) i IF-WS2. (Wykres pochodzi z materiałów firmy Applied NanoMaterials)

Zestawienie cech nanocząstek IF istotnych z tribologicznego punktu widzenia: • nanometryczne rozmiary pozwalają wnikać w pory i lokalne zagłębienia, i w ten sposób tworzyć naturalne zbiorniki (rezerwy) środka smarowego; małe rozmiary przeciwdziałają nadbudowywaniu powierzchni trących, co mogłoby pogarszać parametry użytkowe węzła tarcia;

• umożliwiają wykorzystanie naturalnej bądź celowo wytworzonej poro- watości powierzchni jako zbiornika substancji smarowej, a przez to – wytwarzanie materiałów samosmarujących się lub wstępnie zabezpieczonych przed warunkami granicznymi panującymi w okresie rozruchu urządzenia;

• kulisty kształt nanocząstek IF obniża tarcie poprzez częściowe bądź całko- wite zastąpienie tarcia ślizgowego pomiędzy warstwami stałego środka smaro- wego tarciem tocznym;

• kulisty kształt nanocząstek zmniejsza ilość defektów powierzchniowych bę- dących miejscami o podwyższonej energii powierzchniowej, w których rozpoczyna się wiele procesów degradacji dodatku; np. jego utlenienie, podnosząc stabilność chemiczną nanocząstek IF, w rezultacie przedłuża żywotność samego smaru i sma- rowanego węzła tarcia. Cecha ta sprawia również, że smarowana powierzchnia jest mniej zanieczyszczona np. produktami rozpadu środka smarowego;

• warstwowa budowa nanocząstek IF (dobrze widoczna na rys. 35 i 36) sprawia, że uszkodzenie jednej z warstw nie niszczy cech tribologicznych całej nanocząstki (po oderwaniu się zewnętrznej warstwy dalej pozostaje kulista), przez co możemy mówić o samoregenerującym się środku smarowym

(oczywiście ograniczoną liczbę razy), a to może znacznie przedłużyć jego okres działania i czas między koniecznymi wizytami serwisowymi;

• nieorganiczna budowa nanocząstek IF sprawia, że są one wytrzymałe na wysokie temperatury (mogą być wytwarzane ze specjalnych materiałów ceramicznych o wysokiej odporności termicznej);

• właściwości fizykochemiczne, a zatem i tribologiczne, mogą być modyfi- kowane poprzez wprowadzanie innych pierwiastków i struktur chemicznych do zsyntezowanych nanocząstek IF (zarówno do warstw materiału, z którego są zbudowane, jak i do ich pustego wnętrza).