IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
10. Analiza fizykochemiczna zastosowanych adsorbentów
W ramach charakterystyki fizykochemicznej wyselekcjonowanych materiałów sorpcyjnych dokonano oceny: składu chemicznego i pierwiastkowego (analiza elementarna, energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska − EDS), identyfikacji powierzchniowych grup funkcyjnych (analiza widm FT-IR) parametrów struktury porowatej (niskotemperaturowa sorpcja N2).
10.1. Analiza elementarna
Skład pierwiastkowy stosowanych adsorbentów określono wykorzystując aparat Vario EL Cube firmy Elementar Analysensysteme GmbH (Niemcy). Jest to w pełni automatyczny analizator do jednoczesnej analizy węgla, wodoru, azotu oraz siarki, dający możliwość prowadzenia kilku równoległych analiz. Aparat pozwala zarówno na analizę pojedynczych, jak i serii próbek w szerokich zakresach wagowych oraz koncentracji pierwiastków. Główną ideą ilościowej analizy elementarnej jest wysokotemperaturowe spalanie (utlenianie) próbek w stanie stałym, jak i ciekłym. Gazowe produkty spalania są rozdzielane w kolumnach adsorpcyjnych na poszczególne składniki (azot, ditlenek węgla, ditlenek siarki oraz parę wodną) i lokalizowane w celi pomiarowej detektora TCD (detektor przewodności cieplnej).
Próbki analizowanych materiałów sorpcyjnych naważano w zakresie 15−25 mg, z wykorzystaniem wagi firmy Mettler Toledo model ME 3002 i zamykano szczelnie w naczynkach z folii aluminiowej. Kolejno umieszczano je w karuzeli automatycznego podajnika. Właściwy pomiar poprzedzony był kalibracją oraz analizą próbek wzorcowych.
Po tym etapie wykonywano pomiar serii próbek, z których każda analizowana była 3-krotnie. Warunki pomiaru to: temperatura spalania (kolumna utleniająca) – 1150 ºC, redukcji (kolumna redukująca) 850 ºC, kolumny połączone mostkiem kwarcowym – układ termostatowany, czynnik spalający – ultraczyty tlen, czynnik nośny – hel. Mieszanina gazów, która zostaje uzyskana na wyjściu rury redukcyjnej kierowana jest do układu dynamicznej separacji, którego głównymi częściami są kolumny adsorpcyjne. Dalej gazy kierowane są do detektora TCD, który po przekonwertowaniu ich na sygnał elektryczny, transmituje dane do komputera. Oprogramowanie urządzenia przelicza sygnał na udział procentowy analizowanych pierwiastków w danej próbce, w odniesieniu do jej masy.
10.2. Analiza składu powierzchniowego (metoda EDS)
Energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska (EDS) to analiza, dzięki której możliwa jest identyfikacja pierwiastków wchodzących w skład badanego materiału.
Metoda EDS polega na tym, że polichromatyczna wiązka promieniowania rentgenowskiego pada na detektor, a jego energia jest rozproszona przez tworzenie par dziura − elektron w krysztale półprzewodnika. Wysokie napięcie przyłożone wzdłuż kryształu skutkuje przemieszczaniem się elektronów i dziury do elektrod znajdujących się po przeciwnych stronach półprzewodnikowego kryształu. Kolejno wytworzony jest sygnał,
którego wielkość jest proporcjonalna do energii padającego na detektor promieniowania X.
Uzyskany w ten sposób sygnał analityczny po przetworzeniu zostaje wyświetlony w postaci widma, które stanowi zależność liczby zliczeń w funkcji promieniowania.
Podczas analizy EDS wykorzystano mikroskop skaningowy model Vega 5135 N firmy Tescan (Czechy) z oprzyrządowaniem firmy Princeton Gamma-Tech (USA).
Adsorbenty umieszczano na podłożu węglowym, kolejno poddano bombardowaniu wiązką elektronów w celu wzbudzenia określonych atomów. W skutek oddziaływania elektronów z atomami próbki emitowane jest promieniowanie rentgenowskie rejestrowane przez detektor. Wartość energii promieniowania pozwala na identyfikację pierwiastków w badanym materiale, natomiast za pomocą wysokości pików określa się ich ilościową zawartość w próbce. Energodyspresyjną mikroanalizę rentgenowską wykorzystano również w celu sprawdzenia czy po procesie adsorpcji na powierzchni zastosowanych adsorbentów znajdowały się analizowane jony metali.
Badania wykonano we współpracy naukowej z dr inż. A. Piaseckim z Instytutu Inżynierii Materiałowej, Wydziału Budowy Maszyn i Zarządzania, Politechniki Poznańskiej.
10.3. Analiza spektroskopowa w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR)
Analiza spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera pozwalała uzyskać widma analizowanych adsorbentów, dzięki którym możliwym było zdefiniowanie charakterystycznych grup funkcyjnych znajdujących się na powierzchni stosowanych materiałów. W metodzie FT-IR promieniowanie podczerwone, które obejmuje zakres liczby falowej 4000−400 cm-1, jest dzielone (za pomocą rozdzielacza) na dwie prostopadłe wiązki o takim samym natężeniu. Pierwsza pokonuje drogę o określonej, stałej długości, druga natomiast o zmiennej długości. Wiązki docierają do detektora dzięki zmieniającej się w czasie różnicy dróg optycznych. Za pomocą transformacji fourierowskiej otrzymana zależność natężenia promieniowania od różnicy dróg świetlnych wiązek jest przekształcana w widmo, czyli wykres zależności natężenia promieniowania od długości fali lub liczby falowej.
Widma adsorbentów otrzymano stosując spektrometr Vertex 70, firmy Bruker (Niemcy). Materiał badano w formie pastylek, przygotowanych z 0,1 g sproszkowanego bezwodnego KBr oraz 1,0 mg badanej substancji. Uzyskaną mieszaninę prasowano
w formie tabletki w stalowym pierścieniu pod ciśnieniem ok. 10 MPa, utrzymując jednocześnie próżnię w celu odpowietrzenia układu. Uzyskano przeźroczyste pastylki z delikatną zawiesiną badanego związku. Kolejno tabletkę umieszczono w uchwycie przystawki FT-IR aparatu w ognisku wiązki promieniowania i wykonywano pomiar.
Kryształy KBr są nieaktywne w zakresie podczerwieni, tak więc wiązka promieniowania oddziaływała tylko z cząsteczkami badanej substancji. Analizę prowadzono w zakresie promieniowania podczerwonego 4000−400 cm-1 z rozdzielczością 0,5 cm-1.
Analogicznie wykonano widma adsorbentów po procesie adsorpcji w celu potwierdzenia, w sposób pośredni, efektywności przeprowadzonego procesu, zwłaszcza adsorpcji substancji organicznych na ich powierzchni.
10.4. Analiza parametrów struktury porowatej
Za pomocą aparatu ASAP 2020, firmy Micromeritics Instrument Co. (USA) dokonano oceny parametrów struktury porowatej. Badania te miały na celu wyznaczenie izoterm adsorpcji-desorpcji azotu analizowanych próbek. Określono powierzchnię właściwą BET (metodą Brunauera-Emmetta-Tellera) oraz całkowitą objętość i rozkład wielkości porów zgodnie z modelem BJH (Barreta-Joynera-Halendy). Głównym założeniem teorii BET jest możliwość wykorzystania równania Langmuira do każdej warstwy adsorpcyjnej. Generalizacja koncepcji idealnie zlokalizowanej monowarstwy opiera się na założeniu, że każda warstwa zaadsorbowanych cząsteczek stanowi podłoże, na którym adsorbują się cząsteczki drugiej warstwy, na niej trzeciej itd. W koncepcji Brunaunera-Emmetta-Tellera nie uwzględnia się siły wzajemnego oddziaływania pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami, zaś ciepło adsorpcji, z wyjątkiem pierwszej warstwy, dla wszystkich pozostałych warstw równe jest ciepłu kondensacji substancji zaadsorbowanej. W celu wyznaczenia całkowitej objętości oraz wielkości porów adsorbentu wykorzystano metodę opracowaną przez Barreta, Joynera oraz Halendę. Opiera się ona na założeniu, że w zakresie ciśnień względnych 0,40<p/p0<0,98, w mezoporach zachodzi zjawisko kondensacji kapilarnej (gaz adsorbuje się w porach w postaci cieczy przy ciśnieniach zbliżonych do prężności par nasyconych). Zwiększenie ciśnienia powoduje zwiększenie grubości warstwy adsorbatu na ścianach porów, aż do całkowitego zapełnienia porów. Dzięki temu modelowi przewidzieć można, że kondensacja azotu w porach o określonym promieniu występuje przy określonym ciśnieniu, wynikającym z zastosowania zmodyfikowanego równania Kelvina.
Pomiar parametrów struktury porowatej odbywał się z wykorzystaniem niskotemperaturowej adsorpcji azotu (-196 ºC). Ponieważ proces adsorpcji odbywa się w mikroporach i na powierzchni porów, jest on bardzo skomplikowany, w związku z tym próbki przed badaniem należało odpowiednio przygotować. Odgazowano je w 120 ºC przez 4 h w komorze próżniowej, kolejno wprowadzano gaz oczyszczony (N2), który wypełniał kapilary materiału, a później ulegał kondensacji. Dzięki temu powstawała warstwa adsorpcyjna, ponieważ cząstki gazu adsorbowały się na powierzchni większych porów. Następnie powstawały tzw. (poli)warstwy zaadsorbowanego gazu, do czasu, kiedy duże pory (mezopory) całkowicie się zapełniły, a gaz uległ w nich kondensacji.
Z uzyskanych w ten sposób zależności wykreślono izotermy, dzięki którym możliwym było określenie powierzchni właściwej BET (ABET, [m2/g]) oraz objętości (Vp, [cm3/g]) i średnicy porów (Sp, [nm]).