Parametry kinetyczne realizowanego procesu adsorpcji

Po zdefiniowaniu czy określeniue optymalnych parametrów adsorpcji jonów metali z modelowych roztworów wodnych z wykorzystaniem sorbentów pochodzenia naturalnego, niezwykle istotną częścią badań okazała się analiza parametrów kinetycznych. Modele kinetyki bazujące na ilości substancji zaadsorbowanej w określonym czasie zostały szczegółowo opisane w części teoretycznej pracy (rozdział 3 nt. „Parametry kinetyczne adsorpcji zanieczyszczeń nieorganicznych oraz organicznych”, str. 31). W celu wyznaczenia parametrów kinetycznych analizowanego procesu adsorpcji wykorzystano modele kinetyki pseudo-pierwszego (PFO) [112] i pseudo-drugiego rzędu (PSO) [113].

W pierwszej kolejności dokonane zostało omówienie wyników otrzymanych z wykorzystaniem modelu kinetyki Lagergena (PFO). Podstawowe parametry kinetyczne takie jak: ilość zaadsorbowanych jonów metali w stanie równowagi (q_e) oraz stała szybkości procesu adsorpcji (k1) (tabela 28) wyznaczone zostały doświadczalnie, korzystając z graficznej zależności log(qe-q_t) vs. t − wykresy przedstawiono na rys. 25.

Uzyskane dane doświadczalne nie korespondowały bezpośrednio z wykorzystanym modelem kinetyki PFO, i to niezależnie od rodzaju zastosowanego adsorbentu oraz rodzaju usuwanego jonu metalu. Potwierdzeniem tego faktu są niskie wartości obliczonego współczynnika korelacji (r²), który w przypadku zastosowania: torfu jako adsorbentu wybranych jonów metali mieścił się w zakresie 0,633-0,967; trocin 0,700-0,979; kłoci 0,887-0,973; didymo 0,874-0,960; chityny 0,769-0,990 oraz układu chityna − lignina 0,854-0,983. Dodatkowo ilości zaadsorbowanych jonów metalu w czasie (qe,cal), obliczone z modelu kinetyki pseudo-pierwszego rzędu, odbiegały znacznie od wartości

eksperymentalnych (q_e,exp) – świadczy to o przeciętnym dopasowaniu danych eksperymentalnych do omawianego modelu. W wyniku tego stała szybkości adsorpcji wyznaczona za pomocą modelu PFO osiąga bardzo niskie wartości niezależnie od rodzaju adsorbowanego jonu metalu i tak dla torfu wynosi 0,10; trocin 0,02-0,09; kłoci 0,05-0,09; didymo 0,08-0,46; chityny 0,03-0,09 oraz układu chityna − lignina 0,03-0,10.

Zdecydowanie lepsze rezultaty uzyskano analizując model kinetyki pseudo-drugiego rzędu (PSO). Do omówienia parametrów kinetycznych wykorzystano cztery typy modelu PSO. Parametry stałej szybkości adsorpcji k2 oraz qe (tabela 28) wyznaczono na podstawie nachylenia oraz odciętej krzywej dla zależności t/qt vs. t typ 1 (rys. 26), 1/qt vs.

1/t typ 2 (rys. 27), 1/t vs. 1/qt typ 3 (rys. 28) oraz qt/t vs. qt typ 4 (rys. 29).

Tabela 28. Parametry kinetyczne adsorpcji wybranych jonów metali z wykorzystaniem adsorbentów naturalnych, uzyskane za pomocą modeli

Tabela 28. Parametry kinetyczne adsorpcji wybranych jonów metali z wykorzystaniem adsorbentów naturalnych, uzyskane za pomocą modeli kinetyki PFO i PSO c.d.

Rodzaj modelu kinetyki

Parametry Kłoć wiechowata Didymo

Rodzaj usuwanego jonu metalu

Tabela 28. Parametry kinetyczne adsorpcji wybranych jonów metali z wykorzystaniem adsorbentów naturalnych, uzyskane za pomocą modeli kinetyki PFO i PSO c.d.

Rodzaj modelu kinetyki

Parametry Chityna Chityna − lignina

Rodzaj usuwanego jonu metalu

Rys. 25. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji jonów metali z roztworów modelowych o stężeniu początkowym 50 mg/L z wykorzystaniem: torfu (A), trocin topoli (B), kłoci wiechowatej (C), didymo (D), chityny (E) oraz układu chityna − lignina (F) do modelu kinetyki pseudo-pierwszego rzędu

Typ 1 spośród wykorzystanych rodzajów modelu kinetyki PSO, pozwolił uzyskać najlepsze dopasowanie danych eksperymentalnych do obliczonych teoretycznie, świadczy o tym współczynnik korelacji – r², który wyniósł 0,999 i był najbliższy jedności (rys. 26 i tabela 28) dla wszystkich analizowanych układów adsorbent − adsorbat.

Rys. 26. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji jonów metali z roztworów modelowych o stężeniu początkowym 50 mg/L z wykorzystaniem: torfu (A), trocin topoli (B), kłoci wiechowatej (C), didymo (D), chityny (E) oraz układu chityna − lignina (F) do modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu typ 1

Warto również zaznaczyć, że obliczona eksperymentalnie ilość zaadsorbowanych jonów metali korespondowała z wartościami wyznaczonymi za pomocą modelu pseudo-drugiego rzędu typ 1. Odnotowano ponadto zależność dotyczącą stałej szybkości procesu adsorpcji, analogiczną do tej uzyskanej podczas ustalania optymalnego czasu prowadzenia procesu. Wraz ze wzrostem efektywności procesu wzrasta wartość stałej k2.

Powinowactwo (określone na podstawie wartości qe,exp) do powierzchni torfu, trocin, didymo, chityny oraz układu chityna − lignina kształtowało się w następującym szeregu:

Ni²⁺<Cu²⁺<Zn²⁺<Cd²⁺<Pb²⁺, a dla kłoci: Cu²⁺<Ni²⁺<Zn²⁺<Cd²⁺<Pb²⁺. Analogiczną zależność odnotowano analizując stałą szybkości adsorpcji.

Dodatkowo wyznaczono stałą początkowej szybkości adsorpcji h, dla której uzyskano zależności korespondujące z opisem parametru k2.W przypadku zastosowania:

 torfu hmin=8,74(Ni²⁺); hmax=44,41(Pb²⁺),

 trocin: h_min=7,76(Ni²⁺); h_max=14,04(Pb²⁺),

 kłoci: hmin=17,44(Cu²⁺); hmax=39,76(Pb²⁺),

 didymo: h_min=8,37(Ni²⁺); h_max= 53,12(Pb²⁺),

 chityny: hmin=8,47(Ni²⁺); h_max=19,79(Pb²⁺) oraz

 układu chityna − lignina: hmin=9,76(Ni²⁺); hmax=34,45(Pb²⁺).

Spośród zastosowanych adsorbentów, proces adsorpcji najszybciej i najefektywniej zachodził z wykorzystaniem didymo, a najwolniej i najmniej skutecznie w przypadku zastosowania trocin. Wyznaczone parametry kinetyczne korespondują z wcześniejszymi zależnościami wynikającymi z doboru optymalnych parametrów prowadzenia procesu adsorpcji.

W przypadku pozostałych typów modelu pseudo-drugiego rzędu uzyskano gorsze dopasowanie danych eksperymentalnych, niż to miało miejsce w przypadku typu 1, co uniemożliwia ich zastosowanie do opisu kinetyki omawianego procesu adsorpcji. Potwierdzeniem tego faktu jest współczynnik korelacji dla typu 2 modelu PSO (tabela 28), wyznaczony na podstawie krzywych zaprezentowanych na rys. 27, który w przypadku zastosowania torfu do usuwania wszystkich analizowanych jonów metali mieścił się w zakresie 0,805-0,961; trocin 0,943-0,998; kłoci 0,904-0,989; didymo 0,909-0,984; chityny 0,944-0,997 oraz układu chityna − lignina 0,745-0,964. Również wartości współczynnika stałej szybkości adsorpcji nie pozwalają na dokładną interpretację powinowactwa powierzchni adsorbentów względem analizowanych jonów metali.

Analogicznie dla typu 3 modelu PSO uzyskano gorsze dopasowanie danych eksperymentalnych − zakres r² (tabela 29) wyznaczonego na podstawie krzywych zamieszczonych na rys. 28, wyniósł: dla torfu 0,805-0,968; trocin 0,963-0,998; kłoci 0,904-0,989; didymo 0,909-0,979; chityny 0,944-0,997 oraz układu chityna − lignina 0,709-0,964. Uzyskane wartości dotyczą wszystkich analizowanych jonów metali.

Odnotowano również brak zależności współczynnika k2 oraz h.

Rys. 27. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji jonów metali z roztworów modelowych o stężeniu początkowym 50 mg/L z wykorzystaniem: torfu (A), trocin topoli (B), kłoci wiechowatej (C), didymo (D), chityny (E) oraz układu chityna − lignina (F) do modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu typ 2

Rys. 28. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji jonów metali z roztworów modelowych o stężeniu początkowym 50 mg/L z wykorzystaniem: torfu (A), trocin topoli (B), kłoci wiechowatej (C), didymo (D), chityny (E) oraz układu chityna − lignina (F) do modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu typ 3

Rys. 29. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji jonów metali z roztworów modelowych o stężeniu początkowym 50 mg/L z wykorzystaniem: torfu (A), trocin topoli (B), kłoci wiechowatej (C), didymo (D), chityny (E) oraz układu chityna − lignina (F) do modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu typ 4

Uzyskane dane doświadczalne przeciętnie korespondowały również z ostatnim typem modelu kinetyki adsorpcji. Wyznacznikiem tego jest m.in. odległa wartość współczynnika korelacji (wyznaczona na podstawie krzywych – rys. 29) względem jedności. W przypadku wykorzystania torfu jako adsorbentu wybranych jonów metali

współczynnik korelacji dla typu 4 modelu PSO mieścił się w zakresie 0,783-0,963; trocin 0,908-0,994; kłoci 0,879-0,983; didymo 0,873-0,975; chityny 0,911-0,993 oraz układu chityna − lignina 0,665-0,948.

Dodatkowo w przypadków typów 2-4 modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu można zaznaczyć, że ilości zaadsorbowanych jonów metalu w czasie (qe,cal) uzyskane na podstawie obliczeń modelowych odbiegają od wartości eksperymentalnych (qe,exp).

Najlepiej proces adsorpcji jonów niklu(II), miedzi(II), cynku(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II) na sorbentach pochodzenia naturalnego charakteryzuje model PSO typ 1, a uzyskane zależności korelują z wcześniej opisanymi zależnościami.

W rozdziale 3 części teoretycznej pracy nt. Parametry kinetyczne adsorpcji zanieczyszczeń nieorganicznych oraz organicznych w tabeli 6 (str. 33-34) przedstawiono przegląd literatury dotyczący parametrów kinetycznych adsorpcji jonów metali z wykorzystaniem różnych adsorbentów pochodzenia naturalnego. Już na wstępie dysertacji potwierdzono, że niezależnie od rodzaju usuwanego jonu metalu oraz zastosowanego adsorbentu dane eksperymentalne zdecydowanie lepiej opisuje model kinetyki pseudo-drugiego rzędu, co ma odzwierciedlenie również w badaniach przeprowadzonych w ramach niniejszej pracy doktorskiej.

Podsumowując, parametry kinetyczne procesu adsorpcji jonów niklu(II), miedzi(II), cynku(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II) na torfie, trocinach, kłoci wiechowatej, didymo, chitynie oraz układzie chityna − lignina najlepiej opisuje model kinetyki pseudo-drugiego rzędu typ 1. Potwierdzeniem tego faktu jest wartość współczynnika korelacji (r²=0,999) bliska jedności, uzyskana dla wszystkich układów adsorbat − adsorbent.

Dodatkowo wartości qe,cal uzyskane na podstawie obliczeń modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu typu 1 zbliżone były do danych eksperymentalnych qe,exp. W przypadku współczynnika k2 oraz h odnotowano tendencję wzrostową tych parametrów w następującym szeregu: Ni²⁺<Cu²⁺<Zn²⁺<Cd²⁺<Pb²⁺, wyjątkiem jest kłoć, dla której szereg ten przedstawia się następująco: Cu²⁺<Ni²⁺<Zn²⁺<Cd²⁺<Pb²⁺.

Wyznaczone parametry kinetyczne, w tym stała szybkości procesu adsorpcji, zostały wykorzystane do analizy właściwości sorpcyjnych w stanie równowagi.

15.3. Parametry równowagowe procesu adsorpcji

Izotermy adsorpcji służą do opisu zależność pomiędzy ilością substancji zaadsorbowanej a jej stężeniem w roztworze modelowym w stanie równowagi. Istotnym elementem realizacji procesu adsorpcji jonów metali z wykorzystaniem adsorbentów naturalnych było dopasowanie uzyskanych danych eksperymentalnych do odpowiedniego modelu izotermy adsorpcji. Analiza otrzymanych izoterm adsorpcji pozwala na otrzymanie wielu cennych informacji na temat mechanizmu procesu oraz jego charakterze.

W przeprowadzonych badaniach wykorzystano najpopularniejsze modele izoterm:

Langmuira [149] oraz Freundlicha [151]. Parametry modelu izotermy Langmuira (tabela 29) wyznaczono na podstawie zależności Ce/qe vs. Ce zaprezentowanych na rys. 30, natomiast w przypadku modelu Freundlicha (tabela 29) wykreślono krzywe logqe vs. logCe (rys. 31), stosując w obydwóch przypadkach regresję liniową. Analizując uzyskane parametry stwierdzono, że niezależnie od zastosowanego adsorbentu oraz rodzaju usuwanego jonu metalu dopasowanie danych eksperymentalnych jest bardzo zbliżone zarówno do modelu Langmuira (L), jak i Freundlicha (F). Świadczy to o złożonym charakterze usuwania jonów metali przez adsorbenty pochodzenia naturalnego. W tym przypadku adsorpcja jonów niklu(II), miedzi(II), cynku(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II) może odbywać się na zasadzie wiązania przez grupy funkcyjne, na drodze wymiany jonowej, oddziaływania międzycząsteczkowego oraz w mniejszej części ich lokowaniu w nielicznych porach adsorbentu. Różnice pomiędzy współczynnikiem korelacji (r²) dla modelu L i F są tak małe, że nie można mówić jednoznacznie o charakterze oraz naturze procesu (tabela 29). Przykładowo, współczynnik dopasowania dla modelu L w przypadku zastosowania:

 torfu jako adsorbentu wybranych jonów metali mieści się w zakresie 0,964-0,996, a dla modelu F: 0,943-0,992;

 dla kłoci model L: 0,951-0,996 a dla modelu F: 0,979-0,998;

 dla didymo model L: 0,956-0,970 a dla F: 0,951-0,993;

 dla chityny model L: 0,964-0,993 a F: 0,984-0,994;

 dla układu chityna − lignina model L: 0,959-0,973 a dla F: 0,954-0,988.

Wyjątek stanowią trociny, gdzie niezależnie od rodzaju usuwanych jonów metali nieznacznie lepiej dane eksperymentalne opisuje model Freundlicha (współczynnik korelacji r²=0,992-0,998).

Rys. 30. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji jonów metali z roztworów modelowych z wykorzystaniem: torfu (A), trocin topoli (B), kłoci wiechowatej (C), didymo (D), chityny (E) oraz układu chityna − lignina (F) do modelu izotermy Langmuira

W przypadku parametrów modelu Langmuira współczynnik b definiuje powinowactwo danego adsorbentu do usuwanego jonu metalu. Im jest on większy tym materiał wykazuje większe zdolności sorpcyjne względem adsorbatu. W zaistniałej sytuacji potwierdzone zostały wcześniejsze zależności dotyczące powinowactwa

wykorzystanych adsorbentów do usuwanych jonów metali. W przypadku zastosowania torfu, trocin, chityny oraz układu chityna − lignina zdolności sorpcyjne względem jonów metali przedstawiają się w następującym szeregu: Ni²⁺<Cu²⁺<Zn²⁺<Cd²⁺<Pb²⁺ − w tym szeregu wzrasta również współczynnik b. Natomiast dla kłoci wiechowatej zdolności sorpcyjne można uszeregować następująco: Cu²⁺<Ni²⁺<Zn²⁺<Cd²⁺<Pb²⁺.

Rys. 31. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji jonów metali z roztworów modelowych z wykorzystaniem: torfu (A), trocin topoli (B), kłoci wiechowatej (C), didymo (D), chityny (E) oraz układu chityna − lignina (F) do modelu izotermy Freundlicha

Tabela 29. Parametry modeli izoterm adsorpcji dotyczące usuwania wybranych jonów metali z wykorzystaniem adsorbentów naturalnych

Rodzaj

Natomiast parametry modelu izotermy Freundlicha (tabela 29), a w szczególności współczynnik n, wskazują na fizyczny charakter procesu adsorpcji jonów niklu(II),

miedzi(II), cynku(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II). Wartości 1/n dla wszystkich usuwanych jonów metali oraz zastosowanych adsorbentów przyjmują wartości 1/n<1, co świadczy o fizycznym charakterze odziaływań pomiędzy adsorbatem a adsorbentem. Jest to kolejne potwierdzenie zróżnicowanego mechanizmu wiązania jonów metali przez powierzchnię materiałów pochodzenia naturalnego. Uzyskano również analogiczne zależności stałej modelu Freundlicha KF jak w przypadku stałej modelu Langmuira b. Powinowactwo do powierzchni torfu, trocin, didymo, chityny oraz układu chityna − lignina kształtowało się w następującym szeregu: Ni²⁺<Cu²⁺<Zn²⁺<Cd²⁺<Pb²⁺ natomiast dla kłoci:

Cu²⁺<Ni²⁺<Zn²⁺<Cd²⁺<Pb²⁺. W przypadku stałej Freundlicha odnotowano analogiczną zależność dla analizowanych jonów metali − uzyskane wartości KF można opisać w następującym szeregu dla poszczególnych materiałów sorpcyjnych:

 torf: 2,26_Ni<5,09_Cu<7,32_Zn<7,95_Cd<14,84_Pb,

 trociny: 1,86Ni<2,00Cu<2,60Zn<3,17Cd<3,78Pb,

 didymo: 11,63Ni<13,88Cu<15,29Zn<15,89Cd<20,14Pb,

 chityna: 1,77_Ni<2,04_Cu<2,49_Zn<3,28_Cd<3,38_Pb oraz

 układ chityna − lignina 2,90Ni<3,56Cu <5,48Zn<6,95Cd<11,36Pb,

 natomiast dla kłoci: 3,33Cu<2,86Ni<3,55Zn<4,33Cd<7,05Pb.

Wyznaczone parametry potwierdzają dodatkowo heterogeniczną budowę materiałów pochodzenia naturalnego.

W rozdziale 4 części teoretycznej dysertacji, nt. „Parametry równowagowe procesu adsorpcji” przeprowadzono wnikliwą analizę parametrów równowagowych stosowania materiałów pochodzenia naturalnego w charakterze adsorbentów (tabela 9, str. 45-46). Zebrane dane wskazały na zróżnicowany charakter adsorpcji – bardzo zbliżone dopasowanie danych eksperymentalnych zarówno do modelu izotermy Langmuira, jak i Freundlicha, co potwierdzono w prezentowanych badaniach.

W modelu izotermy Langmuira na szczególną uwagę zasługuje współczynnik pojemności sorpcyjnej − qm. Jest to parametr, który stanowi o ilości jonów metalu jaką dany adsorbent jest w stanie zaadsorbować. Jest to niezwykle ważny parametr, bardzo często wykorzystywany do celów porównawczych, podczas oceny zdolności sorpcyjnych adsorbentów. Dlatego też dokonano porównania pojemności sorpcyjnych analizowanych adsorbentów pochodzenia naturalnego w kierunku usuwania wybranych jonów metali z dostępnymi danymi literaturowymi – tabela 30.

Tabela 30. Porównanie pojemności sorpcyjnych analizowanych materiałów pochodzenia naturalnego względem wybranych jonów metali z danymi literaturowymi

Ni²⁺ Cu²⁺

Skórki grejpfruta 46,13 [165] Trociny topoli 60,91

Biała trawa 41,84 [239] Trociny Meranti 37,17 [200]

Chityna − lignina 82,34 Chityna − lignina 83,85

Lignina 73,00 [22] Skórki banana 83,33 [216]

Trociny topoli 68,17 Trociny topoli 74,42

Roślina wodna 27,50 [219] Pestki arbuza 67,08 ^[163]

Torf (Indonezja) 23,00 [171] Skórki grejpfruta 42,09 [165]

Roślina wodna 21,10 [219] Skórki banana 35,52 ^[158]

Czerwony szlam 12,59 [22] Skórki jagody 32,07 [214]

Lignina 11,25 [220] Kora sosny 28,00 [214]

Skórki pomarańczy 5,25 [22] Łupiny orzechów 5,45 [116]

Fusy kawy 5,57 [22] Skorupa kokosa 4,99 [214]

Tabela 30. Porównanie pojemności sorpcyjnych analizowanych materiałów pochodzenia naturalnego względem wybranych jonów metali z danymi literaturowymi, c.d.

Pb²⁺

Trociny Meranti 34,25 [124]

Korzenie Hiacyntów 24,94 [92]

Skorupa kokasa 24,24 [92]

Łupiny orzechów 16,23 [116]

Skórki owocu granatu 13,87 [162]

Skórki pomidora 6,43 [160]

Dokonując analizy wyznaczonych wartości pojemności sorpcyjnych materiałów pochodzenia naturalnego (zaprezentowanych w tabeli 30) stwierdzono, że zastosowane w pracy adsorbenty charakteryzowały się istotnym potencjałem sorpcyjnym względem jonów metali. Parametr ten ma ogromne znaczenie w przypadku wyboru efektywnego adsorbentu przeznaczonego do oczyszczania ścieków przemysłowych. Warto zwrócić uwagę, że spośród przedstawionych materiałów to właśnie adsorbenty wykorzystane w prezentowanych badaniach charakteryzowały się największą zdolnością sorpcyjną w stosunku do usuwanych jonów metali. Porównując z kolei zastosowane materiały lignocelulozowe, okazało się, że trociny topoli charakteryzowały się lepszymi parametrami sorpcyjnymi niż trociny pochodzące z drzewa Meranti [124, 200] i akacji [167]. Również chityna zastosowana w badaniach, pozyskana z muszli krewetek, wykazała większe wartości q_m niż komercyjna, pochodząca z Indii [168], czy z muszli kraba [169].

Dodatkowo warto podkreślić, że chityna oraz lignina zastosowane osobno charakteryzowały się mniejszą zdolnością sorpcyjną niż zaproponowane w pracy połączenie hybrydowe chityna − lignina. Świadczy to o zasadności podjętych badań mających na celu połącznie dwóch materiałów odpadowych, co ostatecznie doprowadziło

do otrzymania adsorbentu o zdecydowanie lepszych zdolnościach sorpcyjnych względem jonów metali.

Podsumowując, nieznaczne różnice współczynnika r² uzyskane dla modeli izoterm Langmuira oraz Freundlicha sugerują o złożonym mechanizmie procesu adsorpcji jonów metali na adsorbentach naturalnych. Kluczowym parametrem w ocenie zdolności sorpcyjnych okazał się współczynnik pojemności sorpcyjnej − qm, wyznaczany za pomocą modelu Langmuira. W przypadku adsorpcji jonów niklu(II), cynku(II) i kadmu(II) zdolności sorpcyjne analizowanych materiałów rosły zgodnie z szeregiem:

trociny<chityna<kłoć<chityna − lignina<torf<didymo, a dla jonów miedzi(II):

trociny<kłoć<chityna<chityna − lignina<torf<didymo, co jest spójne z wcześniejszą dyskusją uzyskanych rezultatów (dobór optymalnych parametrów adsorpcji oraz analiza parametrów kinetycznych). Spośród zastosowanych adsorbentów najmniej efektywnym materiałem: okazały się trociny (q_m= 60,22 mg(Ni²⁺)/g, 60,91 mg(Cu²⁺)/g, 68,18 mg(Zn²⁺)/g, 74,42 mg(Cd²⁺)/g oraz 75,21 mg(Pb²⁺)/g), a najbardziej skutecznym didymo (q_m= 90,79 mg(Ni²⁺)/g, 91,22 mg(Cu²⁺)/g, 93,95 mg(Zn²⁺)/g, 96,49 mg(Cd²⁺)/g oraz 99,69 mg(Pb²⁺)/g). Najwyższe pojemności sorpcyjne odnotowano względem jonów ołowiu(II), co może wynikać z właściwości fizycznych atomu tego metalu (tabela 27, str. 116). Uzyskane wartości pojemności sorpcyjnej korespondują bezpośrednio z wartościami wydajności adsorpcji wybranych jonów metali. W przypadku zastosowania trocin skuteczność adsorpcji była na najniższym poziomie natomiast dla didymo na najwyższym, co bezpośrednio odzwierciedla uzyskane zależności.

Po określeniu parametrów kinetycznych i równowagowych procesu adsorpcji ostatnim, również bardzo istotnym etapem badań, było wyznaczenie parametrów termodynamicznych procesu usuwania wybranych jonów metali.

15.4. Parametry termodynamiczne procesu adsorpcji

Kolejnym istotnym elementem badań była analiza parametrów termodynamicznych adsorpcji jonów metali na adsorbentach pochodzenia naturalnego.

Przeprowadzono badania dla czterech różnych temperatur: 25, 30, 35 oraz 40 ºC.

Parametry termodynamiczne takie jak: zmiana entalpii i entropii zostały obliczone na podstawie zależności lnKc vs. 1/T (rys. 32), ze współczynnika nachylenia (−^𝐻𝑜

𝑅 ) oraz punktu przecięcia z osią rzędnych (^𝑆𝑜

𝑅 ), natomiast zmianę energii swobodnej

zdefiniowano korzystając z zależności (8) – str. 61. Wyznaczone parametry termodynamiczne zestawiono w tabeli 31.

Rys. 32. Zależności lnKc vs. 1/T względem danych eksperymentalnych adsorpcji jonów metali z roztworów modelowych o stężeniu 50 mg/L z wykorzystaniem: torfu (A), trocin topoli (B), kłoci wiechowatej (C), didymo (D), chityny (E) oraz układu chityna − lignina (F)

Tabela 31. Parametry termodynamiczne procesu adsorpcji wybranych jonów metali na

Dokonując analizy danych eksperymentalnych zamieszczonych w tabeli 31 stwierdzono, że niezależnie od zastosowanego adsorbentu oraz rodzaju usuwanego jonu

metalu otrzymano dodatnie wartości zmian entalpii, co świadczy o endotermicznym charakterze procesu. W tym przypadku wzrost temperatury zwiększa skuteczność procesu usuwania wybranych jonów metali z roztworów modelowych z wykorzystaniem adsorbentów pochodzenia naturalnego. Zwiększenie temperatury układu reakcyjnego powoduje zmniejszenie lepkości roztworu, co skutkuje wzrostem szybkości dyfuzji jonów do powierzchni zewnętrznej i w porach adsorbentów. Wyznaczona wartość ΔH^o procesu adsorpcji jonów metali mieści się, w przypadku wykorzystania:

 torfu: 1,58-113,76kJ/mol;

 trocin: 1,34-15,61kJ/mol;

 kłoci: 4,51-25,50kJ/mol;

 didymo: 63,53-120,37kJ/mol;

 chityny: 5,08-9,37kJ/mol oraz

 układu chityna − lignina: 6,55-74,89kJ/mol.

Dodatkowo odnotowano, że na wzrost efektywności procesu wpływa zwiększenie efektu energetycznego układu (ΔH^o), stąd różnice w wartościach zmiany entalpii. Im proces jest bardziej skuteczny tym większa jest energia potrzebna do wychwytu jonów metali przez adsorbenty pochodzenia naturalnego. Podobne zależności odnotowali inni naukowcy wykorzystując jako adsorbent skorupy orzecha włoskiego (SOW) oraz migdału (SM) do usuwania jonów niklu(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II). W przypadku SOW wartość zmiany entalpii mieściła się w zakresie 12,21-32,49 kJ/mol, a dla SM 17,76-50,55 kJ/mol [116].

W przypadku zmian entropii układu również uzyskano dodatnie wartości podczas adsorpcji wybranych jonów metali z układów modelowych (tabela 32). Wartość ΔS^o dla poszczególnych materiałów mieści się w zakresie:

 torf: 4,43-412,81J/mol∙K;

 trociny: 11,55-58,18J/mol∙K;

 kłoć: 17,48-99,51J/mol∙K;

 didymo: 231,27-427,02J/mol∙K;

 chityna: 15,18-37,80J/mol∙K oraz

 układ chityna − lignina: 24,54-271,87J/mol∙K.

Stwierdzono, że podobnie jak w przypadku zmian entropii wzrost efektywności procesu determinowany jest zwiększeniem termodynamicznej funkcji stanu (ΔS^o). Dodatnie wartości entropii wskazują na zwiększoną losowość na granicy faz ciało stałe − roztwór podczas sorpcji jonów metali, a co za tym idzie zwiększa się prawdopodobieństwo ich

wychwytu. Im większa wartość tych zmian tym większe prawdopodobieństwo na skuteczne usunięcie jonów metali z roztworów modelowych. Podobne zależności odnotował Torab-Mostaedi wraz z innymi [165] stosując skórki owocu grejpfruta jako adsorbent jonów metali – zmiany entropii układu mieściły się w zakresie 179,66-276,19 J/mol∙K. Analogicznie w przypadku adsorpcji jonów kadmu(II) i ołowiu(II) na owocach Flaszowiecu łuskowatego (Annona squamosa L.) wartości ΔS^o wyniosły kolejno 122,42 oraz 122,53 J/mol∙K [217].

Ostatnim analizowanym parametrem podczas oceny aspektów termodynamicznych były zmiany energii swobodnej procesu. ΔG^o osiągnęła wartości ujemne w całym zakresie analizowanych temperatur, niezależnie od usuwanego jonu metalu oraz zastosowanego adsorbentu. W każdym przypadku wzrost temperatury powodował zmniejszenie wartości zmiany energii swobodnej, a co za tym idzie zwiększenie możliwości wychwytu jonów metali – wzrost energii kinetycznej cząsteczek adsorbatu. Dana zależność wskazuje na spontaniczny charakter procesu adsorpcji, co potwierdza heterogeniczną budowę materiałów pochodzenia naturalnego oraz złożony mechanizm wiązania adsorbatu na powierzchni adsorbentu. Podobną zależność uzyskali inni naukowcy wykorzystując łupiny orzecha jako adsorbent jonów metali. W tym przypadku odnotowano ujemne wartości ΔG^o niezależnie od stężenia początkowego jonów metali (10-50 mg/L) [220].

W rozdziale 6 części teoretycznej niniejszej dysertacji nt. „Parametry termodynamiczne procesu adsorpcji” (tabela 11) przedstawiono przegląd literatury dotyczący parametrów termodynamicznych procesu adsorpcji jonów metali na materiałach pochodzenia naturalnego, w którym dowiedziono, że parametry te silnie zależą od rodzaju zastosowanego adsorbentu. W tym przypadku nie stwierdzono typowej zależności.

W większości przypadków zachodzą procesy endotermiczne − aby zaszedł proces adsorpcji niezbędne jest uzyskanie energii pozwalającej na skuteczne związanie adsorbatu z adsorbentem.

Podsumowując, temperatura to kolejny, bardzo ważny czynnik determinujący zdolności sorpcyjne materiałów pochodzenia naturalnego. Określenie parametrów termodynamicznych pozwoliło na zdefiniowanie efektu energetycznego procesu usuwania jonów niklu(II), miedzi(II), cynku(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II). Niezależnie od rodzaju usuwanego jonu metalu oraz analizowanego adsorbentu uzyskano dodatnie wartości ΔH^o oraz ΔS^o, co świadczy o spontanicznej i egzotermicznej naturze adsorpcji. Po

przeprowadzeniu licznych testów adsorpcji, które pozwoliły na ocenę zdolności sorpcyjnych wybranych materiałów, kolejno wykonano testy desorpcji, które miały na celu

przeprowadzeniu licznych testów adsorpcji, które pozwoliły na ocenę zdolności sorpcyjnych wybranych materiałów, kolejno wykonano testy desorpcji, które miały na celu

W dokumencie Z UKŁADÓW WODNYCH NIEORGANICZNYCH I ORGANICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ MATERIAŁÓW POCHODZEN IA NATURALNEGO W USUWANIU WYBRANYCH OCENA ZDOLNOŚCI SORP CYJNYCH PRACA DOKTORSKA C W T P P (Stron 118-142)