III. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
3. Parametry kinetyczne adsorpcji zanieczyszczeń nieorganicznych oraz
Realizacja procesu adsorpcji oraz jego projektowanie w warunkach rzeczywistych nie byłaby możliwa bez dokładnego poznania parametrów kinetycznych. Poznanie parametrów kinetycznych procesu pozwala na wnikliwą ocenę zdolności sorpcyjnych stosowanych materiałów. Warto zaznaczyć, że współczynniki kinetyczne zależą od stężenia adsorbatu, a zależność szybkości procesu może mieć postać (1):
R = k∙[A]a∙[B]b (1)
gdzie: k jest stałą szybkości procesu, A, B … itd., reprezentują stężenie adsorbatu w danym czasie.
Dokładnie wyznaczone parametry szybkości adsorpcji mogą dać cenne informacje na temat mechanizmu procesu. Do najczęściej stosowanych modeli kinetycznych adsorpcji zalicza się model pseudo-pierwszego rzędu (zaproponowany przez Lagergrena) [112] oraz pseudo-drugiego rzędu − wyznaczony przez Ho [113]. Dla modelu kinetyki Lagergrena − pseudo-pierwszego rzędu, szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do różnicy równowagowego stężenia adsorbatu w fazie stałej adsorbentu i stężenia chwilowego w fazie stałej. Matematyczną postać tego modelu przedstawia równanie (2):
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘1(𝑞𝑒− 𝑞𝑡) (2)
gdzie: qe i qt (mg/g) oznaczają ilość zaadsorbowanego zanieczyszczenia w stanie równowagi i w danym czasie t (min), k1 (min-1) jest to stała szybkości procesu adsorpcji modelu pseudo-pierwszego rzędu.
Po wprowadzeniu warunków brzegowych (qt=0, t=0 i qt=qt, t=t), równanie 2 można przekształcić w formę liniową przyjmującą postać (3):
𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒− 𝑞𝑡) = 𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒) − 𝑘1
2.303𝑡 (3)
Ilość zaadsorbowanych zanieczyszczeń (qe) oraz stałą szybkości procesu (k1) oblicza się doświadczalnie za pomocą zależności log(qe − qt) vs. t.
W przypadku kinetyki według Ho (pseudo-drugiego rzędu), dany model zakłada proporcjonalność szybkości procesu adsorpcji do kwadratu różnicy stężenia równowagowego adsorbatu.
Wspomniany model przedstawia równanie (4):
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘2(𝑞𝑒− 𝑞𝑡)2 (4)
gdzie: 𝑘2 (g/mg·min) jest stałą szybkości adsorpcji dla modelu pseudo-drugiego rzędu.
Po wprowadzeniu warunków brzegowych równanie 4 przyjmuje następującą postać (5):
𝑡 pomocą wykresów, których liniowe formy równań zostały przedstawione w tabeli 5 jako modele pseudo-drugiego rzędu typu: 1, 2, 3 i 4. Wyznaczając dane zależności można zaobserwować, że k2, h i qe,cal dla poszczególnych typów modelu różnią się od siebie.
Tabela 5. Liniowa forma modelu pseudo-drugiego rzędu [113]
Typ kinetyki
pseudo-drugiego rzedu Równanie liniowe Forma graficzna
Dopasowanie danych eksperymentalnych określa się za pomocą współczynnika korelacji (r2), im wartość jest bliższa jedności tym lepsze dopasowanie do danego modelu kinetyki adsorpcji. Warto również zaznaczyć, że istotną rolę w dopasowaniu danego
równania matematycznego odgrywa równowagowa ilość zaadsorbowanych jonów metalu lub związków organicznych w czasie (qe,cal), uzyskana na podstawie obliczeń z wykorzystaniem modelu kinetyki adsorpcji pseudo-pierwszego lub pseudo-drugiego rzędu. Wyznaczone wartości powinny pokrywać się z ilościami eksperymentalnymi (qe,exp). Kształt wykresów oraz porównanie danych doświadczalnych (qe) z wartościami wyznaczonymi za pomocą zastosowanych modeli pozwala określić jaki model kinetyczny koresponduje z przeprowadzonym procesem adsorpcji.
Proces opisany za pomocą modelu pseudo-pierwszego rzędu oznacza odwracalne interakcje w stanie równowagi powstające pomiędzy fazami ciekłymi i stałymi, natomiast drugiego rzędu zakłada, że etap ograniczający szybkość procesu najprawdopodobniej obejmuje interakcje chemiczne prowadzące do wiązania jonów metali lub związków organicznych na powierzchni adsorbentu na zasadzie mechanizmu opartego m.in.
o wymianę jonową, czy kompleksowanie [114-115].
W tabeli 6 przedstawiono parametry kinetyczne adsorpcji jonów metali z wykorzystaniem różnych adsorbentów pochodzenia naturalnego.
Tabela 6. Parametry kinetyczne adsorpcji jonów metali szkodliwych dla środowiska z wykorzystaniem adsorbentów pochodzenia naturalnego
Tabela 6. Parametry kinetyczne adsorpcji jonów metali szkodliwych dla środowiska z wykorzystaniem adsorbentów pochodzenia naturalnego c.d.
Adsorbent Adsorbat
Na podstawie analizy danych zestawionych w tabeli 6 stwierdzono, że model kinetyki pseudo-drugiego rzędu zdecydowanie lepiej opisuje przebieg procesu adsorpcji jonów metali. Przykładowo, Bulut i Tez [116] określili parametry kinetyczne adsorpcji jonów Ni2+, Cd2+ oraz Pb2+ z wykorzystaniem skorup orzecha laskowego i migdału.
Analizowany przedział czasowy wynosił 1-240 min przy zastosowaniu stężenia początkowego jonów metali równego 100 mg/L. Dane eksperymentalne najlepiej opisuje model pseudo-drugiego rzędu, a potwierdzeniem tego faktu jest wysoka wartość współczynnika dopasowania (r2) mieszcząca się w zakresie 0,996−0,999 dla wszystkich analizowanych jonów. Z kolei Kumar [117] oraz Yaoa z zespołem [118] jako adsorbent jonów Cu2+ i Pb2+ wykorzystali skorupy orzecha nerkowca i kasztana. Badania kinetyczne skoncentrowane zostały na określeniu odpowiedniego modelu charakteryzującego proces adsorpcji. Również w tym przypadku uzyskane wyniki zdecydowanie lepiej korelowały z modelem pseudo-drugiego rzędu. Odnotowano, że wzrost stężenia początkowego wybranego jonu metalu zdecydowanie wpływa na szybkość procesu. Współczynnik szybkości adsorpcji dla analizowanego modelu (k2) malał wraz ze wzrostem stężenia metalu − w przypadku jonów Cu2+ dla najmniejszego stężenia (25 mg/L) wyniósł 0,217, natomiast dla najwyższego stężenia (200 mg/L) 0,020, a dla jonów Pb2+ zmniejszył się z wartości wynoszącej 0,067 (10 mg/L) do 0,008 (50 mg/L). Świadczy to o stopniowym wysyceniu miejsc aktywnych na powierzchni adsorbentu wraz ze wzrostem stężenia adsorbatu.
Kolejnym rodzajem zastosowanego adsorbentu był biopolimer jakim jest lignina.
Ge [119] oraz Huang [121] wraz z zespołami wyznaczyli parametry kinetyczne adsorpcji jonów Cu2+ i Pb2+ na tym materiale odpadowym. Również w przypadku tego adsorbentu model pseudo-drugiego rzędu okazał się najbardziej odpowiedni do wyznaczenia parametrów kinetycznych. Analizując parametry kinetyczne określono odpowiedni czas prowadzenia procesu adsorpcji. Przy zastosowaniu biopolimeru równowaga procesu ustaliła się dopiero po upływie 400 min dla każdego usuwanego jonu metalu [121].
Często wykorzystywanym adsorbentem pochodzenia naturalnego jest chityna.
Naturalny biopolimer wykorzystano do usuwania jonów Ni2+, Cd2+ oraz Pb2+. W badaniach tych wykorzystano chitynę w postaci proszku oraz nanowłókien. W celu określenia zdolności sorpcyjnych materiału w pierwszej kolejności określono parametry kinetyczne procesu. Optymalizację czasu kontaktu adsorbatu z adsorbentem prowadzono w wymiarze 1−3000 min. W przypadku zastosowania proszku równowaga adsorpcyjna
tworzyła się po 1500 min niezależnie od usuwanego jonu metalu, natomiast dla nanowłókien chityny czas ten był trzykrotnie krótszy (500 min). Współczynnik korelacji (r2) wyznaczony na podstawie dopasowania danych eksperymentalnych do modelu pseudo-drugiego rzędu był bliski jedności i wyniósł w każdym z analizowanych przypadków 0,999. Stwierdzono, że niezależnie od zastosowanej formy adsorbentu mechanizm procesu był taki sam − adsorpcja chemiczna [123].
Kolejna grupa naukowców analizowała kinetykę adsorpcji jonów Pb2+, Ni2+ oraz Cu2+ z wykorzystaniem materiału lignocelulozowego − trocin drzewa liściastego z rodzaju Shorea. Równowaga adsorpcyjna dla poszczególnych jonów ustalała się w następującej kolejności: Pb2+, Ni2+, Cu2+. Potwierdzeniem tego faktu są stałe szybkości wyznaczone za pomocą modelu pseudo-drugiego rzędu, które wyniosły kolejno: 0,086;
0,103 i 0,106. Z roztworów wodnych zdecydowanie szybciej usuwane były jony Pb2+. Autorzy badań określili również początkową szybkość adsorpcji (h), która była zdecydowanie wyższa dla jonów ołowiu(II), a najniższa dla jonów miedzi(II) (29,60 − Cu2+, 36,29 − Ni2+,42,57 − Pb2+). Wyznaczone parametry kinetyczne wskazują, że zdolności sorpcyjne zaproponowanego adsorbentu są największe względem jonów Pb2+
[124]. Li wraz z innymi [127] wykorzystali trociny topoli w celu usunięcia jonów Pb2+ oraz Cu2+. Analizę kinetyki procesu prowadzili w następującym przedziale czasowym: 1−360 min, stosując stężenie początkowe jonów metali wynoszące 10 mg/L.
Również w tym przypadku zdecydowanie lepsze dopasowanie uzyskano dla modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu, świadczy o tym wysoki współczynnik korelacji (0,999) oraz pokrycie wartości qe obliczonych na podstawie modelu, z wartościami wyznaczonymi eksperymentalnie.
Dokonując podsumowania danych zawartych w tabeli 6 można stwierdzić, że niezależnie od rodzaju usuwanego jonu metalu oraz zastosowanego adsorbentu dane eksperymentalne zostały zdecydowanie lepiej opisane przez model kinetyki pseudo-drugiego rzędu.
Z kolei w tabeli 7 zestawiono porównanie parametrów kinetycznych adsorpcji wybranej grupy związków organicznych.
Tabela 7. Parametry kinetyczne adsorpcji kwasu 2,4-D, fenolu oraz barwników z wykorzystaniem adsorbentów pochodzenia naturalnego
Adsorbent Adsorbat
Tabela 7. Parametry kinetyczne adsorpcji kwasu 2,4-D, fenolu oraz barwników z wykorzystaniem adsorbentów pochodzenia naturalnego c.d.
Adsorbent Adsorbat przypadku najbardziej odpowiednim modelem określającym parametry kinetyczne był model zaproponowany przez Ho (pseudo-drugiego rzędu).
W przypadku wyznaczania parametrów kinetycznych adsorpcji fenolu naukowcy wykorzystywali różne adsorbenty pochodzenia naturalnego np.: czerwony szlam [129], chitynę [130], zielone glony [131], odpady z tłoczenia oliwek [132] oraz trociny drzewa liściastegoPalisander (Sheesham) [133].
Tor wraz z innymi [129] potwierdził, że model pseudo-drugiego rzędu zdecydowanie lepiej charakteryzuje proces adsorpcji fenolu na czerwonym szlamie.
Dodatkowo stwierdzono, że w przypadku interakcji pomiędzy fenolem, a czerwonym szlamem etapem ograniczającym proces jest chemisorpcja. Podobne zależności uzyskał Pigatto wraz z zespołem [130] stosując jako adsorbent chitynę. W przypadku modelu Ho współczynnik korelacji był na poziomie 0,999, a ilość zaadsorbowanego fenolu wyniosła
7,63 mg/g. Naukowcy analizując parametry kinetyczne dowiedli, że proces wiązania fenolu składa się z trzech etapów: (a) w ciągu pierwszych godzin, z uwagi na dużą liczbę dostępnych wolnych miejsc aktywnych, adsorpcja przebiega bardzo gwałtownie, (b) następnie intensywność adsorpcji maleje ze względu na stopniowe wysycenie miejsc aktywnych, (c) równowaga adsorpcyjna osiągnięta zostaje po upływie 10−15 h. W kolejnej pracy optymalizację czasu adsorpcji fenolu na algach prowadzono w przedziale czasowym 10−360 min. Równowaga adsorpcji ustaliła się po 240 min niezależnie od analizowanego stężenia roztworu fenolu. Również w tym przypadku współczynnik korelacji okazał się najwyższy (r2=0,999) dla modelu pseudo-drugiego rzędu. Wzrost stężenia początkowego adsorbatu powodował obniżenie współczynnika szybkości adsorpcji (k2) z wartości 0,0119 (dla stężenia fenolu 25 mg/L) do 0,0006 (dla stężenia 150 mg/L) [131]. Z kolei w przypadku zastosowania odpadów z tłoczenia oliwek równowaga adsorpcji ustalała się po upływie 100 min przy stężeniu początkowym fenolu wynoszącym 250 mg/L. Natomiast współczynnik szybkości adsorpcji wyznaczony na podstawie modelu PSO wyniósł 0,013. Analogiczne dopasowanie danych eksperymentalnych do modelu Ho w swoich badaniach uzyskał Mubarik [133].
Dodatkowo w tym przypadku współczynnik szybkości procesu adsorpcji wyznaczony za pomocą modelu pseudo-pierwszego rzędu był ujemny, co definitywnie wyklucza dany model z charakterystyki procesu. Ponadto ilość zaadsorbowanego fenolu obliczona za pomocą modelu PSO (24,10 mg/g) pokrywała się z wartością eksperymentalną (24,11 mg/g). W przypadku określenia parametrów kinetycznych adsorpcji fenolu na materiałach pochodzenia naturalnego niezwykle przydatny okazał się model pseudo-drugiego rzędu.
Kolejnym zanieczyszczeniem, które zostało przedstawione w tabeli 7 był kwas 2,4-D adsorbowany na naturalnych sorbentach. Również dla tego związku model Ho okazał się najbardziej „precyzyjny” podczas wyznaczania parametrów kinetycznych.
Abigail i Chidambaram [135] oraz Deokar z Mandavgane [136] jako efektywny adsorbent kwasu 2,4-D wykorzystali łuski ryżu. Analizując uzyskane wartości parametrów kinetycznych autorzy stwierdzili, że w przypadku modelu pseudo-drugiego rzędu współczynnik korelacji dla omawianego procesu mieścił się w przedziale 0,997−0,998.
Dodatkowo obliczone ilości zaadsorbowanego kwasu w stanie równowagi (qe,cal) są porównywalne z wartościami wyznaczonymi eksperymentalnie, co wskazuje, że w tym przypadku model Ho jest odpowiednim do opisu parametrów kinetycznych adsorpcji tego
zanieczyszczenia. W pracy Ololade i innych [137] dokładnej analizie poddano wpływ czasu na skuteczność usuwania pestycydu z wykorzystaniem różnego rodzaju gleby. Testy adsorpcji prowadzono przez 24 h, w odpowiednich interwałach czasowych, w celu określenia kinetyki procesu. Równowaga adsorpcyjna ustaliła się po upływie 15 h.
Uzyskane dane doświadczalne analogicznie jak w przypadku wyżej wskazanych adsorbentów odpowiadały modelowi pseudo-drugiego rzędu. Z kolei w innej pracy przedział czasowy wyniósł 1−360 min przy zastosowaniu sinic jako skutecznego adsorbentu. Równowaga procesu ustaliła się po upływie 120 min, po przekroczeniu tego czasu nie odnotowano żadnych istotnych zmian. Dla modelu PSO uzyskano najwyższą wartość współczynnika korelacji (0,995) [138].
Ostatnią analizowaną grupą usuwanych zanieczyszczeń były barwniki organiczne takie, jak: C.I. Basic Blue 3 [143], C.I. Direct Red 81 [144], C.I. Acid Blue 92 [144], C.I. Basic Blue 9 [145-146] oraz C.I. Direct Red 28 [147]. W charakterze adsorbentu barwnika C.I. Basic Blue 3 naukowcy zaproponowali skórki owocu Citrus maxima (pomelo) [143] oraz torf [144]. W przypadku skórki owocu równowaga adsorpcyjna ustalała się po 300 min, natomiast dla torfu zdecydowanie szybciej bo po 60 min trwania procesu. Dla obu adsorbentów uzyskano wysokie wartości r2 w zakresie od 0,996 do 0,999 – świadczy to o zdecydowanie lepszym dopasowaniu uzyskanych danych do modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu. Również i w tych przypadkach współczynnik stałej szybkości adsorpcji malał wraz ze wzrostem stężenia początkowego barwnika (skórki owocu pomelo 0,037 − 20 mg/L → 0,013 – 40 mg/L, torf 0,079 – 50 mg/L → 0,009 – 200 mg/L). W innym przypadku, w celu wyznaczenia parametrów kinetycznych adsorpcji C.I. Direct Red 81 i C.I. Acid Blue 92, jako adsorbent wykorzystano mąkę sojową. Wpływ czasu prowadzenia procesu badano w zakresie od 5 do 120 min dla stężeń początkowych barwników 50−150 mg/L. Niezależnie od usuwanego barwnika równowaga procesu ustalała się po upływie 60 min, po tym czasie nie odnotowano istotnych zmian.
Dopasowanie uzyskanych danych eksperymentalnych adsorpcji barwników do modelu kinetyki Ho było na bardzo wysokim poziomie (r2=0,999), co pozwoliło precyzyjnie wyznaczyć współczynnik szybkości adsorpcji oraz ilości zaadsorbowanych barwników w stanie równowagi [144]. Z kolei Akkaya oraz Güzel [146] określając parametry kinetyczne adsorpcji barwnika C.I. Basic Blue 9, jako adsorbent wykorzystali obierki po ogórkach, natkę pietruszki oraz łuski pestek arbuza. W przypadku zastosowania obierek po ogórkach oraz natki pietruszki dane doświadczalne korespondowały z modelem
pseudo-drugiego rzędu, analogicznie jak w powyżej opisanych przypadkach. Naukowcy tłumaczą to faktem, że w tym przypadku chemisorpcja może być etapem ograniczającym szybkość procesu. Wyjątkowo stosując łuski pestek arbuza nieznacznie lepiej uzyskane dane opisuje model pseudo-pierwszego rzędu. Jest to jedno z nielicznych odstępstw w analizie parametrów kinetycznych procesu adsorpcji. Spowodowane jest to najprawdopodobniej bardzo złożonym mechanizmem wiązania barwnika przez powierzchnię adsorbentu.
Określenie w tym przypadku parametrów kinetycznych pozwoliło na początkową ocenę zdolności sorpcyjnych zastosowanych adsorbentów względem barwnika C.I. Basic Blue 9, które kształtowały się w następujący sposób: łupiny pestek arbuza>natka pietruszki>obierki po ogórkach.
Podsumowując dane zebrane w tabelach 6-7 wykazano, że transport substancji rozpuszczonej (adsorbatu) jest zależny z osobna od zewnętrznego przeniesienia masy (granicznej warstwy dyfuzyjnej) albo wewnętrznej dyfuzji cząsteczek, bądź obu tych zjawisk. Dynamikę oraz szybkość adsorpcji można scharakteryzować za pomocą trzech kolejno wymienionych etapów:
transportu substancji rozpuszczonej (adsorbatu) z roztworu wodnego przez wytworzony film cieczy na zewnętrznej powierzchni adsorbentu,
dyfuzji substancji rozpuszczonych (adsorbatów) do powierzchni porów/grup funkcyjnych adsorbentu z wyłączeniem adsorpcji na powierzchni zewnętrznej.
Równolegle podczas dyfuzji następuje wewnątrzcząsteczkowy transport adsorbatu oparty o dyfuzję powierzchniową,
adsorpcji substancji rozpuszczonej (adsorbatu) w porach lub poprzez wychwyt za pomocą grup funkcyjnych.
Za stan równowagi uważany jest ostatni etap. Pierwszy etap ze względu na bardzo szybki przebieg jest pomijany. Szybkość procesu adsorpcji będzie determinowana przez najwolniejszy etap procesu oparty o dyfuzję filmu lub kontrolowaną dyfuzję do porów lub grup funkcyjnych.
W większości doniesień literaturowych dotyczących adsorpcji jonów metali szkodliwych dla środowiska, kwasu 2,4-D, fenolu oraz barwników na adsorbentach pochodzenia naturalnego, kinetykę adsorpcji zdecydowanie lepiej opisuje model Ho, pseudo-drugiego rzędu [116-147]. Wielką zaletą tego modelu jest jego duża dokładność przy opisywaniu parametrów kinetycznych dla uzyskanych danych eksperymentalnych.
Analiza tych parametrów pozwala precyzyjnie określić zdolności sorpcyjne stosowanych
adsorbentów. Istotne jest, że podczas tworzenia wykresów (qe vs. czas), dzięki którym obliczane są parametry kinetyczne, możliwym jest wyznaczenie optymalnego czasu trwania procesu. Moment tworzenia się równowagi adsorpcyjnej odpowiada najwyższej skuteczność usuwania zanieczyszczeń. Jest to niezwykle istotne z technologicznego punktu widzenia, podczas przejścia ze skali laboratoryjnej na przemysłowe metody oczyszczania ścieków. Dzięki temu, w zależności od rodzaju usuwanych zanieczyszczeń, dobór adsorbentu może być uwarunkowany długością trwania procesu. Warto również wspomnieć, że optymalizacja czasu procesu pozwala na poznanie parametrów równowagowych adsorpcji, które są kolejną składową niezbędną do oceny zdolności sorpcyjnych stosowanych adsorbentów.