V. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
14. Charakterystyka fizykochemiczna zastosowanych adsorbentów
Torf, trociny, kłoć wiechowata, didymo, chityna oraz układ chityna – lignina, użyte w charakterze adsorbentów wybranych zanieczyszczeń nieorganiczno−organicznych zostały poddane wnikliwej analizie fizykochemicznej. W pierwszej kolejności określono procentową zawartość C, H, N oraz S w materiałach, wykorzystując do tego celu analizę elementarną. Otrzymane rezultaty przedstawiono w tabeli 23. Składnikiem budulcowym adsorbentów pochodzenia naturalnego jest również tlen, którego bezpośrednio nie oznaczono przy wykorzystaniu tej techniki.
Tabela 23. Rezultaty analizy elementarnej oraz parametry struktury porowatej stosowanych adsorbentów pochodzenia naturalnego Analizowane adsorbenty pochodzenia naturalnego w głównej mierze składają się z węgla i wodoru. Materiały lignocelulozowe (torf, trociny oraz kłoć) zbudowane są z ligniny oraz celulozy, w których strukturze występują wiązania węgiel - węgiel oraz węgiel - wodór, co potwierdza największą ich zawartość w analizowanych materiałach [227]. W przypadku chityny oraz didymo znacząca ilość węgla i wodoru pochodzi od polisacharydów, które są podstawowym składnikiem budulcowym tych materiałów.
Największy procentowy udział węgla i wodoru odnotowano w trocinach (C − 49,5% oraz H − 8,8%), a najmniejszy w przypadku didymo (C − 40,3%oraz H − 6,2%). Zróżnicowana zawartość azotu jest następstwem występowaniem na powierzchni adsorbentów grup
aminowych lub amidowych, czego potwierdzeniem są wyniki analizy widm FT-IR, przedstawione w dalszej części pracy. Szczególnie widoczne jest to w przypadku chityny, która zbudowana jest z powtarzających się jednostek N-acetyloglukozaminy (a dokładniej 2-(acetyloamino)-2-deoksy-D-glukozy) [227]. Największy procentowy udział azotu odnotowano dla chityny (6,2%), a najmniejszy dla didymo (0,1%). Z kolei obecność siarki w materiałach lignocelulozowych (torfie, trocinach oraz kłoci) tłumaczona jest występowaniem grup sulfonowych czy tiolowych na powierzchni materiału (czego potwierdzeniem są widma FT-IR). W przypadku didymo, występowanie siarki związane jest z obecnością w strukturze materiału glikozaminoglikanów, a w szczególności siarczanu chondroityny [226]. Największą zawartością siarki charakteryzował się torf (0,9%), chityna natomiast jest materiałem, w którym tego pierwiastka nie odnotowano.
Kluczowym zagadnieniem, bezpośrednio związanym z tematyką dysertacji, była ocena parametrów struktury porowatej materiałów pochodzenia naturalnego. W tabeli 23 zestawiono wartości powierzchni właściwej ABET, objętości porów Vp oraz ich średnicę Sp. Zebrane dane eksperymentalne dowiodły, że powierzchnia właściwa adsorbentów pochodzenia naturalnego jest bardzo mała, mieści się w zakresie 0,15−2,11 m2/g.
Całkowita objętość porów wyniosła 0,001−0,580 cm3/g, natomiast średni ich rozmiar mieści się w zakresie 2,6−14,6 nm. Największym rozwinięciem powierzchni odznacza się układ chityna − lignina (2,11 m2/g), a najmniejszym didymo (0,15 m2/g). Znaczne różnice odnotowano w przypadku średnicy porów analizowanych adsorbentów − największą wartością parametru Sp charakteryzuje się torf (14,6 nm), a najmniejszą odznacza się chityna (2,6 nm).
Pomimo relatywnie słabo rozbudowanej struktury porowatej, o przydatności analizowanych materiałów w procesie usuwania wybranych zanieczyszczeń nieorganiczno−organicznych z układów wodnych decyduje znaczna liczba grup funkcyjnych obecnych na ich powierzchni. W tym przypadku zdolności sorpcyjne uwarunkowane są występowaniem tych grup. Potwierdzeniem tego faktu jest przeprowadzona analiza widm FT-IR (rys. 17, tabela 24).
Na podstawie analizy widm FT-IR zidentyfikowano charakterystyczne grupy funkcyjne występujące na powierzchni stosowanych adsorbentów. Budowa wykorzystanych materiałów była niezwykle zróżnicowana. Jak już wspomniano w części teoretycznej pracy (rozdział 2, nt. Metody usuwania zanieczyszczeń z układów wodnych str. 22), w testowanych materiałach pochodzenia naturalnego większość grup funkcyjnych
biorących udział w procesie wiązania jonów metali oraz związków organicznych znajduje się w ścianie komórkowej, która zbudowana jest głównie z celulozy, hemicelulozy, ligniny, pektyny oraz białek.
Rys. 17. Widma FT-IR analizowanych materiałów pochodzenia naturalnego (A) oraz układu chityna − lignina i jego prekursorów (B)
W każdym z analizowanych adsorbentów zaobserwowano występowanie pasma pochodzącego od drgań rozciągających wiązań O–H w zakresie liczby falowej 3600–3200 cm-1 (przypisanych ugrupowaniom fenolowym oraz alifatycznym), pasma od drgań rozciągających wiązania C–H w przedziale 2960–2880 cm-1 (zarówno w ugrupowaniach −CH3, jak i −CH2−) oraz pasmo w zakresie 2850–2840 cm-1 odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań w ugrupowaniu (−OCH3). Wyraźne pasmo obserwowane w zakresie liczby falowej 1710–1550 cm-1 wynika z nakładania się drgań rozciągających wiązań grupy karbonylowej C=O (przy liczbie falowej 1600 cm-1) oraz drgań rozciągających wiązania C–C szkieletu aromatycznego (1510 cm-1).
Ugrupowaniem występującym praktycznie w każdym materiale jest również pierścień aromatyczny z wiązaniem C–O–C, czego potwierdzeniem są drgania rozciągające tego wiązania obserwowane przy liczbie falowej 1070−1080 cm-1. Widma FT-IR torfu, trocin, kłoci wiechowatej oraz didymo zawierają dodatkowo intensywne pasma w zakresie 1260−1240 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających grup sulfonowych S=O. Ten fakt jest potwierdzeniem obecności siarki w analizowanych materiałach, co zobrazowano również wynikami analizy elementarnej.
Tabela 24. Charakterystyczne ugrupowania obecne w strukturze analizowanych materiałów, na podstawie analizy widm FTIR
Rodzaj adsorbentu intensywności pasma w zakresie liczby falowej 896–890 cm-1, które świadczy o obecności wiązania glikozydowego w strukturze analizowanego związku. Dodatkowo przy liczbie falowej 1312 cm-1 pojawia się słaby sygnał pochodzący od drgań rozciągających wiązania C–N oraz zginających ugrupowania N–H – tzw. III rzędowe wiązanie amidowe.
W przypadku analizy widma FT-IR materiału chityna − lignina potwierdzono, że zaproponowana metodyka otrzymywania wspomnianego układu przebiegła w sposób
kontrolowany z zadowalającym rezultatem. Poszczególne pasma charakterystyczne dla omawianych prekursorów (chityny i ligniny) pokrywają się z pasmami zidentyfikowanymi w strukturze materiału hybrydowego, struktura chityny została omówiona powyżej.
Analiza widma ligniny potwierdziła obecność następujących pasm: drgań rozciągających O–H (fenolowe oraz alifatyczne) w zakresie 3600–3200 cm-1, drgań rozciągających pochodzących od wiązania C–H w przedziale 2960–2920 cm-1. Natomiast pasmo w zakresie 1710–1550 cm-1 wynika z nałożenia kolejno niezwiązanych i związanych drgań rozciągających pochodzących od grupy karbonylowej C=O oraz drgań rozciągających wiązań C–C szkieletu aromatycznego przy liczbie falowej 1600 cm-1, 1510 cm-1 oraz 1420 cm-1. Dodatkowo obecność wiązań eterowych C–O–C wskazuje pasmo drgań rozciągających przy liczbie falowej 1045 cm-1.
Na podstawie przeprowadzonej analizy fizykochemicznej torfu, trocin, kłoci wiechowatej, didymo, chityny oraz układu chityna − lignina, uwzględniającej przede wszystkim parametry struktury porowatej oraz identyfikację grup funkcyjnych, potwierdzono możliwość użycia tych materiałów, jako efektywnych adsorbentów wybranych zanieczyszczeń układów wodnych. Zdolności sorpcyjne zastosowanych materiałów pochodzenia naturalnego determinowane są obecnością charakterystycznych grup funkcyjnych zdolnych do wychwytu wybranej grupy zanieczyszczeń układów wodnych. Skuteczność danej grupy sorbentów została zdefiniowana w przeprowadzonych testach laboratoryjnych, których wyniki przedstawiono w kolejnych rozdziałach dysertacji.