Parametry kinetyczne procesu adsorpcji

W toku przeprowadzonych badań wyznaczono również parametry kinetyczne adsorpcji kwasu 2,4-D z roztworów modelowych o stężeniu w zakresie 20−100 mg/L. Analogicznie jak w przypadku jonów metali, w tym celu wykorzystano model pseudo-pierwszego rzędu (Lagergrena) oraz pseudo-drugiego rzędu (Ho).

Wspomniane modele przedstawiają korelację pomiędzy zmianami stężenia adsorbatu a czasem prowadzenia procesu adsorpcji, do momentu ustalenia się stanu równowagi.

Parametry kinetyczne (tabela 37) dla kłoci wiechowatej oraz układu chityna − lignina wyznaczono za pomocą wykresów przedstawionych na rys. 37−39.

W przypadku modelu pseudo-pierwszego rzędu uzyskano przeciętne dopasowanie danych eksperymentalnych czego potwierdzeniem jest współczynnik korelacji, który dla kłoci mieścił się w zakresie 0,965−0,985, a dla układu chityna − lignina 0,900−0,976.

Dodatkowo wartości eksperymentalne (qe.exp)nie korelowały z wartościami wyznaczonymi za pomocą modelu PFO (qe.cal).

Rys. 37. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji kwasu 2,4-D z roztworów modelowych z wykorzystaniem: kłoci wiechowatej (A) oraz układu chityna − lignina (B) do modelu kinetyki pseudo-pierwszego rzędu

Tabela 36. Parametry kinetyczne modeli pseudo-pierwszego oraz pseudo-drugiego rzędu adsorpcji kwasu 2,4-D z roztworów modelowych

Kłoć wiechowata Chityna − lignina

qe,exp mg/g 4,00 5,98 9,90 19,18 4,00 5,94 9,56 18,24

Rys. 38. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji kwasu 2,4-D z roztworów modelowych z wykorzystaniem: kłoci wiechowatej (A, C) oraz układu chityna − lignina (B, D) do modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu typ 1 (A, B) oraz typ 2 (C, D)

Analizując uzyskane parametry kinetyczne modelu PSO (tabela 36) stwierdzono, że dane eksperymentalne bezpośrednio korespondują z typem 1 tego modelu.

Potwierdzeniem danej zależności jest uzyskany wysoki współczynnik korelacji r²=0,998–0,999 dla kłoci oraz r²=0,999 dla wszystkich analizowanych stężeń adsorbatu w przypadku zastosowania układu chityna − lignina. Warto również wspomnieć, że wyznaczona za pomocą omawianego modelu ilość zaadsorbowanego pestycydu (qe.cal) korespondowała bezpośrednio z wartościami wyznaczonymi doświadczalnie (qe.exp).

W przypadku współczynnika szybkości adsorpcji (k2) dowiedziono, że maleje on wraz ze wzrostem stężenia kwasu 2,4-D w roztworze modelowym. Dla kłoci wiechowatej odnotowano spadek tego parametru z wartości 0,17 (stężenie początkowe kwasu 2,4-D − 20 mg/L) do 0,02 (stężenie początkowe pestycydu − 100 mg/L), a dla układu chityna − lignina z 0,18 (20 mg/L) do 0,05 (100 mg/L). Wynika to z rosnącej konkurencyjności cząsteczek kwasu 2,4-D o miejsca aktywne na powierzchni adsorbentu, wraz ze wzrostem

stężenia adsorbatu. Natomiast wartości współczynnika początkowej szybkości adsorpcji h analogicznie jak w przypadku adsorpcji jonów metali, wykazały odwrotną zależność.

Wzrost stężenia początkowego zanieczyszczenia powoduje wzrost wartości współczynnika h. Wykorzystując kłoć jako adsorbent kwasu 2,4-D parametr początkowej szybkości adsorpcji z wartości 2,07 (stężenie początkowe kwasu 2,4-D − 20 mg/L) wzrósł do wartości 20,03 (100 mg/L), natomiast dla układu chityna − lignina z 2,98 (20 mg/L) do 18,80 (100 mg/L).

Rys. 39. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji kwasu 2,4-D z roztworów modelowych z wykorzystaniem: kłoci wiechowatej (A, C) oraz układ chityna − lignina (B, D) do modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu typ 3 (A, B) oraz typ 4 (C, D)

W przypadku pozostałych typów modelu pseudo-drugiego rzędu uzyskano już gorsze dopasowanie danych eksperymentalnych w porównaniu z typem 1. Potwierdzeniem tego faktu jest współczynnik korelacji (tabela 36) wyznaczony na podstawie krzywych zaprezentowanych na rys. 38 i 39. Dla typu 2 i 3 współczynnik r² mieścił się w zakresie 0,884−0,980 stosując kłoć, a dla układu chityna − lignina 0,860−0,956. Analogicznie dla typu 4 modelu kinetyki PSO uzyskano gorsze dopasowanie danych eksperymentalnych niż

dla typu 1. Dla kłoci, zakres współczynnika korelacji r² wyznaczonego na podstawie krzywych zamieszczonych na rys. 39, wyniósł 0,754−0,956, natomiast dla układu chityna − lignina 0,764−0,925.

Warto zaznaczyć, że dla typów 2-4 modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu ilość zaadsorbowanego kwasu 2,4-D w czasie (qe,cal) uzyskana na podstawie obliczeń modelowych odbiegała od wartości eksperymentalnej (qe,exp). Najlepiej proces adsorpcji kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego z roztworów modelowych, na adsorbentach pochodzenia naturalnego opisuje model PSO typ 1, a uzyskane zależności bezpośrednio korelują z wcześniejszymi rezultatami.

Wnikliwe porównanie uzyskanych parametrów kinetycznych z aktualnymi danymi literaturowymi przedstawiono w rozdziale 3 części teoretycznej pracy nt. Parametry kinetyczne adsorpcji zanieczyszczeń nieorganicznych oraz organicznych (tabela 7) – str. 37-38. Dodatkowo w tabeli 37 części wynikowej przedstawiono porównanie adsorbentów, które nie są pochodzenia naturalnego. Również w tym przypadku adsorbując pestycyd na różnych formach węgla aktywnego, mieszankach kalcynowanych wodorotlenków oraz odpadach przemysłu nawozowego, proces najlepiej opisywał model kinetyki pseudo-drugiego rzędu.

Tabela 37. Parametry kinetyczne adsorpcji kwasu 2,4-D z roztworów modelowych na wybranych adsorbentach nie będących pochodzenia naturalnego

Adsorbent

Podsumowując, parametry kinetyczne procesu adsorpcji kwasu 2,4-D na kłoci wiechowatej oraz układzie chityna − lignina najlepiej opisuje model kinetyki pseudo-drugiego rzędu typ 1. Potwierdzeniem tego faktu jest wysoki współczynnik korelacji

(r²=0,998−0,999) uzyskany dla wszystkich analizowanych stężeń adsorbatu. Dodatkowo warto zaznaczyć, że na podstawie analizy parametrów kinetycznych potwierdzono nieznacznie lepsze zdolności sorpcyjne kłoci wiechowatej względem kwasu 2,4-D.

16.1.3. Parametry równowagowe procesu adsorpcji

W dalszym etapie badań przeanalizowano izotermy adsorpcji kwasu 2,4-D na Cladium mariscus i układzie chityna − lignina, wykorzystując modele izoterm − Langmuira i Freundlicha.

Rys. 40. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji kwasu 2,4-D z roztworów modelowych do modeli izoterm Langmuira (A) oraz Freundlicha (B)

Na rysunku 40 zaprezentowano dopasowanie danych eksperymentalnych do wyżej wymienionych modeli izoterm, bazując na zależnościach Ce/qe vs. Ce oraz log(qe) vs.

log(Ce). Korzystając z opisanych zależności obliczono parametry równowagowe, które zestawiono w tabeli 38.

Tabela 38. Parametry modeli izoterm adsorpcji kwasu 2,4-D na kłoci wiechowatej i układzie chityna − lignina

Adsorbent

Parametry modelu

izotermy Langmuir Parametry modelu izotermy Frundlich R² qm

[mg/g]

b

[L/mg] R² KF

[mg/g] n Kłoć wiechowata ^{0,990 68,67 0,05 0,983 9,25 2,55} Chityna − lignina 0,990 64,90 0,04 0,975 7,88 2,45

Współczynnik korelacji liniowej (R²) dla obu modeli izoterm jest zbliżony do siebie (0,982-0,988) zarówno dla kłoci, jak i układu chityna − lignina, co wskazuje na złożony mechanizm procesu oraz heterogeniczność powierzchni adsorbentu. Uzyskane wartości eksperymentalne nieznacznie lepiej opisuje model Langmuira. Zakładając powstawanie monowarstwy adsorbatu na powierzchni adsorbentu możliwym było wyznaczenie zdolności adsorpcyjnej (qm), która dla kłoci wiechowatej wyniosła 68,67 mg/g, a dla układu chityna − lignina 64,90 mg/g. Uzyskane wartości qm

potwierdziły uzyskane wcześniejsze zależności, które dowiodły znacznie lepszych zdolności sorpcyjnych Cladium mariscus w porównaniu do układu chityna − lignina.

W przypadku modelu zakładającego heterogeniczność powierzchni, wyznaczono współczynnik KF, który wyniósł 9,25 mg/g dla kłoci oraz 7,88 dla układu chityna − lignina. Kolejnym istotnym parametrem modelu izotermy Freundlicha jest stała n. Dla wszystkich analizowanych materiałów n>1, co oznacza dominujący fizyczny charakter adsorpcji, co jest w zgodzie z wcześniejszymi wnioskami dotyczącymi mechanizmu procesu.

Analogicznie jak w przypadku adsorpcji jonów metali, w części teoretycznej dysertacji, (rozdział: 4. Parametry równowagowe procesu adsorpcji) dokonano przeglądu literatury w zakresie parametrów równowagowych stosowania materiałów pochodzenia naturalnego w procesach adsorpcyjnych (tabela 10, str. 50-51). Zebrane dane jednoznacznie wskazywały na zróżnicowany charakter procesu adsorpcji, czego potwierdzeniem były zbliżone wartości współczynnika korelacji zarówno dla modelu Langmuira, jak i Freundlicha, co znalazło odzwierciedlenie w wynikach prezentowanej dysertacji doktorskiej.

W tabeli 39 porównano pojemności sorpcyjne kłoci i układu chityna − lignina względem innych adsorbentów. Analizując wartości qm materiałów pochodzenia naturalnego i syntetycznego stwierdzono, że wykorzystane w pracy adsorbenty charakteryzowały się znaczącym potencjałem sorpcyjnym względem kwasu 2,4-D. Kłoć wiechowata oraz układ chityna − lignina mogą stanowić alternatywę do stosowanych często materiałów syntetycznych.

Tabela 39. Porównanie pojemności sorpcyjnych wybranych adsorbentów względem kwasu 2,4-D

Adsorbent qm

[mg/g] Literatura

Sproszkowany węgiel aktywny 97,4 [247]

Kłoć 68,7 Badania

własne

Chityna − lignina 64,9

Szlam wielkopiecowy 30,0 [91]

Pył wielkopiecowy 21,0 [91]

Modyfikowany żel krzemionkowy 17,7 [76]

Modyfikowany węgiel aktywny (AC) F400AN)

11,76–16,25 [251]

Chitozan 11,0 [179]

Komercyjny węgiel aktywny (AC F400) 8,13–10,48 [251]

Chityna 6,0 [179]

Podsumowując, niewielka różnica współczynnika korelacji określona dla modeli izotermy Langmuira oraz Freundlicha sugeruje złożony mechanizm wychwytu kwasu 2,4-D przez kłoć oraz układ chityna − lignina. Lepszym powinowactwem względem usuwanego pestycydu charakteryzował się Cladium mariscus, co koresponduje z wynikami testów adsorpcji (dobór optymalnych parametrów prowadzenia procesu oraz analiza parametrów kinetycznych).

Po wyznaczeniu parametrów kinetycznych i równowagowych procesu adsorpcji, bardzo istotnym etapem badań było również określenie parametrów termodynamicznych usuwania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego.

16.1.4. Parametry termodynamiczne procesu adsorpcji

Ostatnim analizowanym aspektem usuwania kwasu 2,4-D była termodynamika adsorpcji. W tym celu wyznaczono podstawowe parametry procesu takie jak Hº oraz Sº (tabela 40), korzystając z zależności lnKc vs. 1/T (rys. 41), ze współczynnika nachylenia (−^𝐻𝑜

𝑅 ) oraz punktu przecięcia z osią rzędnych (^𝑆𝑜

𝑅 ) .

Rys. 41. Dopasowanie danych eksperymentalnych adsorpcji kwasu 2,4-D z modelowych roztworów o stężeniu 50 mg/L do zależności lnKc vs. 1/T

Tabela 40. Parametry termodynamiczne adsorpcji kwasu 2,4-D z roztworów modelowych

Adsorbent ΔH^o [KJ/mol]

ΔS^o [J/mol∙K]

ΔG^o [J/mol]

25 ^oC 30 ^oC 35 ^oC 40 ^oC Kłoć -139,62 -427,1 -12,33 -10,19 -8,06 -5,92 Chityn − lignina -33,3 -99,6 -3,62 -3,13 -2,63 -2,13

Ujemne wartości Hº zarówno dla kłoci (-139,62 KJ/mol), jak i układu chityna − lignina (-33,3 KJ/mol) świadczą o egzotermicznej naturze procesu. Natomiast ujemne wartości Gº uzyskane we wszystkich czterech analizowanych temperaturach, wskazują na samoistny charakter procesu. Wraz ze wzrostem temperatury samorzutność procesu maleje, co jest zgodne z egzotermicznym charakterem adsorpcji. Dodatkowo zmiany entropii układu (Sº) opisują losowość w oddziaływaniach między adsorbentem a adsorbatem. Jednak ujemne wartości Sº (kłoć -427,1 J/mol∙K; układ chityna − lignina -99,6 J/mol∙K) wskazują na złożony charakter oddziaływań pomiędzy adsorbentem a adsorbatem.

Naukowcy prowadzący badania z wykorzystaniem innych adsorbentów otrzymali podobne zależności. Przykładowo, Salman wraz z innymi [252-253] oraz Jung z zespołem [78] w swoich badaniach analizowali parametry termodynamiczne w celu wnikliwego poznania mechanizmu adsorpcji kwasu 2,4-D na powierzchni węgla aktywnego otrzymanego z liści palmy olejowej [252], węgla aktywnego otrzymanego

ze skórki banana [253] oraz materiału mezoporowatego [78]. Uzyskane przez nich analogiczne zależności potwierdzają samorzutność i egzotermiczny charakter procesu adsorpcji kwasu 2,4-D. Warto zaznaczyć, że oba zespoły badawcze uzyskały dodatnie wartości Sº, co mogło być spowodowane większą losowością oddziaływań na granicy faz oraz zdecydowanie większą ilością zaadsorbowanej wody w stosunku do ilości kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego. Zależności uzyskane w prezentowanych badaniach sugerują, że Cladium mariscusi układ chityna − lignina są skutecznymi adsorbentami herbicydu z układów wodnych.

16.1.5. Analiza adsorbentów po przeprowadzonych testach adsorpcji

W celu dodatkowego potwierdzenia skuteczności przeprowadzonego procesu adsorpcji kwasu 2,4-D na kłoci oraz układzie chityna − lignina wykonano widma FTIR wybranych adsorbentów użytych w badaniach.

Na rys. 42 przedstawiono widma FT-IR kłoci oraz układu chityna − lignina przed, jak i po procesie adsorpcji (zrealizowanym dla stężenia kwasu 50 mg/L, w czasie 60 min, pH=4,5, przy zastosowaniu adsorbentów w ilości 0,5 g) oraz kwasu 2,4-D. Dodatkowo w celu wnikliwej interpretacji wyników w tabeli 41 zestawiono charakterystyczne długości fali (cm^-1) wiązań występujących w analizowanych układach.

Interpretację widm FTIR wyjściowych adsorbentów przedstawiono w Rozdziale 14 części wynikowej pracy, nt. Charakterystyka fizykochemiczna zastosowanych adsorbentów (str. 98).

Rys. 42. Widma FTIR kłoci wiechowatej (A) oraz układ chityna − lignina (B) przed oraz po procesie adsorpcji kwasu 2,4-D

Tabela 41. Charakterystyczne ugrupowania zidentyfikowane w kłoci wiechowatej, układzie

Analizę skoncentrowano na interpretacji widm FT-IR materiałów po procesie adsorpcji. Zarówno dla kłoci, jak i układu chityna − lignina pierwszą zmianę zaobserwowano przy długości fali w zakresie 3491-3400 cm^-1 odpowiadającej drganiom rozciągającym wiązania O−H pochodzącego od kwasu 2,4-D – intensywność w tym przypadku jest zdecydowanie zwiększona. Kolejno, przy długości fali 2900−2840 cm^-1 w widmach adsorbentów pojawiają się pasma odpowiadające drganiom rozciągającym C−H, charakterystycznym dla budowy pestycydu. Kolejne bardzo istotne pasmo, które pojawia się na widmach wykorzystanych materiałów, widoczne jest przy 640 cm^-1 i odpowiada drganiom rozciągającym wiązań CAr–Cl. Obecność opisanych i wyszczególnionych w tabeli 41 sygnałów pośrednio potwierdza skuteczną realizację procesu adsorpcji kwasu 2,4-D. Nieznaczne przesunięcia maksimów liczb falowych na

widmach adsorbentów po testach usuwania kwasu 2,4-D mogą sugerować mechanizm oparty o odziaływania elektrostatyczne oraz tworzenie się wiązań wodorowych [254].

W celu dodatkowej weryfikacji oraz pośredniego potwierdzenia skuteczności adsorpcji kwasu 2,4-D wykonano energodyspersyjną mikroanalizę rentgenowską (EDS) wykorzystanych adsorbentów. Wyniki analizy EDS adsorbentów po procesie adsorpcji kwasu 2,4-D z modelowych roztworów wodnych o stężeniu początkowym wynoszącym 50 mg/L, zestawiono w tabeli 42.

Tabela 42. Udział masowy wybranych pierwiastków w strukturze adsorbentów wykorzystanych w testach adsorpcji

Analizując skład powierzchniowy adsorbentów po procesie adsorpcji stwierdzono obecność w ich strukturze chloru pochodzącego od zaadsorbowanego kwasu 2,4-D. Udział masowy tego pierwiastka w przypadku kłoci wyniósł 2,01%, natomiast dla układu chityna

− lignina − 1,74%. Nieznacznie większy udział chloru w strukturze kłoci wynika z lepszej wydajności usuwania kwasu 2,4-D z użyciem tego materiału pochodzenia naturalnego.

Dodatkowo przeprowadzone analizy widm FT-IR oraz danych EDS wykorzystanych w testach adsorbentów potwierdziły w sposób pośredni skuteczność przeprowadzonego procesu adsorpcji kwasu 2,4-D na kłoci wiechowatej oraz układzie chityna − lignina.