Mechanizm oddziaływania na granicy adsorbat − adsorbent

równania Langmuira. Warto również odnotować, że odpowiednie dopasowanie modelu izotermy pozwala uzyskać podstawowe informacje na temat mechanizmu adsorpcji, co ma ogromne znaczenie w przypadku projektowania i optymalizacji procesu usuwania zanieczyszczeń.

5. Mechanizm oddziaływania na granicy adsorbat − adsorbent

Adsorpcja jonów metali szkodliwych dla środowiska oraz wybranych związków organicznych jest złożonym i skomplikowanym procesem, który zależny jest od wielu czynników. Pomimo rozwoju nowoczesnych technik umożliwiających analizę przebiegu adsorpcji zanieczyszczeń, proces ten nadal pozostaje bardzo skomplikowany i nie do końca poznany. Wiele wątpliwości budzi mechanizm wiązania związków organicznych. To właśnie dzięki temu proces adsorpcji zanieczyszczeń na powierzchni ciała stałego jest w dalszym ciągu obiektem intensywnych badań wielu ośrodków naukowych na całym świecie.

Mechanizm adsorbowania jonów metali na powierzchni adsorbentów naturalnych zależy głównie od ładunku i rodzaju jonu, jak również od rodzaju stosowanego adsorbentu oraz grup funkcyjnych występujących na jego powierzchni.

Przykładowo proces „wychwytu” jonów metali przez powierzchnię adsorbentu może być wynikiem tworzenia kompleksu, wiązań wodorowych, wymiany jonowej, mikrostrącenia, kondensacji w porach adsorbentu oraz adsorpcji fizycznej lub chemicznej [184]. Na rys. 7 zestawiono różne rodzaje mechanizmów adsorpcji jonów metali na adsorbentach pochodzenia naturalnego [185].

Rys. 7. Mechanizmy odziaływania jonów metali z powierzchnią adsorbentów niskokosztowych [185] (symbol BL oznacza powstałe wiązanie kowalencyjne, a BEⁿ⁺ grupy funkcyjne zawierające wymieniane jony)

Przykładowy mechanizm adsorpcji jonów miedzi na trocinach zaproponował Larous i inni [191]. Maksymalna skuteczność procesu w zakresie pH=2−8 zależy od wzajemnego oddziaływania jonów Cu²⁺, Cu(OH)⁺ i Cu(OH)₂ z charakterystycznymi ugrupowaniami obecnymi na powierzchni materiału. Dla pH=6 jony miedzi(II) występują w trzech różnych formach i usuwane są przez trociny na skutek dysocjacji wodoru i uwalnianiu protonów pochodzących od grupy karboksylowej i hydroksylowej.

Mechanizm adsorpcji jonów miedzi(II) można przedstawić w następujący sposób:

2(−R − OH) + Cu²⁺↔ (−R − O)₂− Cu + 2H⁺ (1) (−R − OH) + Cu(OH)⁺ ↔ (−R − O) − CuOH + H⁺ (2) (−R − OH) + Cu(OH)₂ ↔ (−𝑅 − 𝑂𝐻) ⋯ Cu(OH)₂ (3)

Symbol R w przedstawionych równaniach przedstawia grupę funkcyjną, która nie ulega dysocjacji. Zgodnie z reakcjami 1 i 2 jony metalu usuwane są w oparciu o wymianę jonową, natomiast ostatnia reakcja obrazuje sposób wiązania jonów metali za pomocą wiązań wodorowych z powierzchnią adsorbentu. W przypadku zastosowania trocin udowodniono, że wymiana jonowa to dominująca forma zachodzących oddziaływań.

Również w tym przypadku głównymi składnikami budulcowymi zastosowanego adsorbentu są lignina, celuloza oraz hemiceluloza.

Następnie Yu wraz ze współpracownikami [192] potwierdzili mechanizm oparty o wymianę jonową pomiędzy jonami metali a grupami karboksylowymi oraz fenolowymi na powierzchni adsorbentu (trocinach), które ulegają dysocjacji z odszczepieniem protonu (H⁺):

−R − COOH + Meⁿ⁺ ↔ R − COOMe^(𝑛−1)+ H⁺ (4)

−R − 𝐶₆𝐻₅ − 𝑂𝐻 + Meⁿ⁺ ↔ R − 𝐶₆𝐻₅− OMe^(𝑛−1)+ H⁺ (5)

Analogiczny mechanizm do powyższego przedstawił w swojej pracy Meena z zespołem. W badaniach tych wykorzystano trociny akacji do usuwania jonów Cu²⁺ oraz Pb²⁺. Dodatkowo stwierdzono, że powierzchnia adsorbentu była naładowana ujemnie, co wpływało na silniejsze przyciąganie elektrostatyczne jonów metali. Obniżenie efektywności usuwania jonów metali przy niższym pH było spowodowane znaczącym stężeniem jonów H⁺, które konkurowały z jonami metali.

Analiza procesu adsorpcji przeprowadzona z kolei przez Ajmala [193] pozwoliła na określeniu mechanizmu opartego na wiązaniu jonów na powierzchni trocin za pomocą wiązań wodorowych i odziaływań elektrostatycznych. Zaproponowany przebieg procesu adsorpcji jest zgodny z równaniami 1−3.

W innej pracy [116] dowiedziono, że dwuwartościowy jon metalu może łączyć się z jedną grupą hydroksylową lub z dwiema sąsiednimi grupami hydroksylowymi, czy grupami ketonowymi, w wyniku czego uwalniane są dwa jony wodorowe do roztworu, co zostało schematycznie przedstawione na rys. 8.

Rys. 8. Mechanizm adsorpcji jonów metali na skorupach orzecha laskowego oraz migdałów; S – powierzchnia sorbentu, M – metal, na podstawie [116]

W przypadku tworzenia się wiązań wodorowych, reakcja odbywa się przez dwie sąsiadujące grupy hydroksylowe [116, 125].

Ze względu na występowanie charakterystycznych kwasowych grup funkcyjnych na powierzchni materiałów pochodzenia naturalnego, dominującym rodzajem mechanizmu adsorpcji jest wymiana jonowa. Mechanizm ten uwarunkowany jest występowaniem w strukturze adsorbentów w większości przypadków celulozy i ligniny, które wykazują

powinowactwo do jonów metali przez obecne w swojej strukturze pierścienie aromatyczne, grupy karboksylowe i hydroksylowe. W układach wodnych grupy te ulegają dysocjacji przez, co powierzchnia adsorbentu przyjmuje ładunek ujemny, który ma istotne znaczenie w przypadku adsorpcji dodatnio naładowanych jonów metali.

W przypadku adsorpcji związków organicznych (w szczególności fenoli, pestycydów oraz barwników) proces wiązania oparty jest o siły fizyczne lub w pewnych sytuacjach o odziaływania chemiczne. Mechanizm wychwytu związków organicznych oparty jest w dużej mierze na odziaływaniach van der Waalsa, wiązaniach wodorowych, oddziaływaniach dipol-dipol, polaryzacji oraz interakcji płaszczyzn orbitali π-π. Kiedy adsorpcja ma charakter fizyczny zanieczyszczenia gromadzone są na powierzchni adsorbentu na zasadzie powyższych oddziaływań.

Najczęściej mechanizm adsorpcji zanieczyszczeń organicznych oparty jest o odziaływaniach donor – akceptor oraz odziaływaniach dyspersyjnych typu π-π.

Mechanizm z wykorzystaniem kompleksu elektrono-donorowego, mówi o tym, że rolę akceptora elektronów pełni pierścień aromatyczny występujący w adsorbacie. Drugi, bardzo popularny mechanizm adsorpcji polega na oddziaływaniu dyspersyjnym π-π, powstałym w wyniku interakcji pomiędzy elektronami π obecnymi w pierścieniu aromatycznym związków organicznych, a płaszczyznami łańcucha węglowego adsorbentu [186-187]. Występowanie grup elektronoakceptorowych, takich jak grupa: nitrozowa, czy atom chloru, sprzyja tworzeniu się kompleksów opartych na oddziaływaniach elektronowych donor – akceptor (zwiększenie intensywności oddziaływań π-π).

Precyzyjne wyznaczenie mechanizmu adsorpcji związków organicznych jest skomplikowanym zadaniem stanowiącym duże wyzwanie, które jest podejmowane przez liczną grupę naukowców na całym świecie.

Przykładowy mechanizm adsorpcji barwników zaproponowali Kumar i Ahmad [194]. Naukowcy opisali przebieg procesu usuwania barwnika – fioletu krystalicznego z przetworzonych odpadów imbiru (TGW). Potwierdzili oni, że struktura barwnika miała duży wpływ na mechanizm adsorpcji. Kationowy barwnik zawierający grupy aminowe w swojej strukturze w roztworze wodnym dysocjował i przyjmował ujemny ładunek.

Wiązanie cząsteczki barwnika przez adsorbent pochodzenia naturalnego odbywało się na zasadzie słabych oraz silnych odziaływań (rys. 9). Słabe wiązania powstały na skutek tworzenia się wiązań wodorowych pomiędzy azotem występującym w cząsteczce barwnika a tlenem obecnym w grupie hydroksylowej na powierzchni adsorbentu. Powstałe

odziaływania elektrostatyczne występują pomiędzy cząsteczką barwnika (grupa ⁺N(CH₃)₂), a ujemnie naładowaną powierzchnią adsorbentu (w szczególności w środowisku zasadowym).

Na podstawie interpretacji widm FTIR zaproponowano mechanizm adsorpcji barwnika na przetworzonych odpadach imbiru, co przedstawiono na rys. 9.

Rys. 9. Mechanizm adsorpcji barwnika − fioletu krystalicznego na powierzchni imbiru, na podstawie [194]

Z kolei Saeed wraz z innymi również określili mechanizm adsorpcji fioletu krystalicznego stosując jako adsorbent skórki grejpfruta. Przy analizowanym pH powyżej 4 obecne grupy karboksylowe ulegały dysocjacji, przez co powierzchnia adsorbentu przyjmowała ujemny ładunek. Zaistniała sytuacja sprzyjała elektrostatycznemu przyciąganiu dodatnio naładowanych cząsteczek barwnika. Zaproponowany mechanizm został zilustrowany na rys. 10 [181].

Rys. 10. Mechanizm wiązania fioletu krystalicznego z powierzchnią skórek grejpfruta, na podstawie [181]

Natomiast Bharathi i Ramesh [195] zaproponowali czterostopniowy mechanizm adsorpcji następujących barwników: C.I. Acid Blue 92, C.I. Basic Red 29, C.I. Reactive Red 4 i C.I. Direct Blue 53, stosując drewno jako prekursor adsorbentu. Poszczególne etapy określały:

 I − dyfuzję cząsteczek barwnika z roztworu do powierzchni adsorpcyjnej adsorbentu,

 II – dyfuzję cząsteczek barwnika w porach,

 III – jednowarstwową dyfuzję cząsteczek barwnika w porach adsorbentu,

 IV − wielowarstwową dyfuzję cząsteczek barwnika w porach adsorbentu (kondensacja).

Na rys. 11 przedstawiono proponowany mechanizm adsorpcji przedstawionych wyżej barwników w porach oraz na powierzchni adsorbentu.

Rys. 11. Czteroetapowy mechanizm adsorpcji barwników w porach adsorbentu, na podstawie [195]

Z kolei Tor wraz z innymi [129] zaproponowali mechanizm adsorpcji fenolu na czerwonym szlamie, który jest mieszaniną różnych tlenków metali. W układach wodnych, w zależności od pH grupy hydroksylowe mogą przyjmować dodatni lub ujemny ładunek.

Autorzy podali, że pHpzc dla czerwonego szlamu równa się 8,3 przy pH powyżej wartości pH_pzc powierzchnia czerwonego szlamu naładowana jest ujemnie. W związku z tym cząsteczki fenolu zostają zaadsorbowane w mniejszej ilości przy pH powyżej 8, w wyniku odpychania między jonem fenolu i ujemnym ładunkiem znajdującym się na powierzchni adsorbentu. W związku z tym korzystnie jest prowadzić proces adsorpcji fenolu dla pH poniżej 8. W środowisku kwasowym grupy hydroksylowe ulegają protonizacji, przez co powierzchnia przybiera dodatni ładunek i może oddziaływać z polarną cząsteczką fenolu według poniższych reakcji:

−M − OH + H⁺ ↔ −𝑀 − 𝑂𝐻₂⁺ (6)

−𝑀 − 𝑂𝐻₂⁺+ fenol ↔ −𝑀 − 𝑂𝐻₂⁺⋯ fenol (7) Sumarycznie reakcję można zapisać:

−M − OH + H⁺+ fenol ↔ −𝑀 − 𝑂𝐻₂⁺⋯ fenol (8) gdzie: M to atom metalu (np.: Si, Fe lub Al).

Podsumowując, w celu wnikliwego zrozumienia, w jaki sposób jon metalu, czy zanieczyszczenia organiczne wiążą się z powierzchnią adsorbentu, konieczne jest

zidentyfikowanie grup funkcyjnych odpowiedzialnych za zjawisko adsorpcji. W tym celu najczęściej wykorzystywane są techniki spektroskopowe (FTIR, NMR oraz XPS). Powyżej opisano przykłady prac dotyczących mechanizmu procesu adsorpcji różnych zanieczyszczeń, w zależności od zastosowanego materiału sorpcyjnego [188].

W przypadku materiałów pochodzenia naturalnego większość grup funkcyjnych biorących udział w procesie wiązania jonów metali oraz związków organicznych znajduje się w ścianie komórkowej, która zbudowana jest głównie z celulozy, hemicelulozy, ligniny, pektyny oraz białek. Celuloza i lignina wykazują powinowactwo do jonów metali oraz niektórych związków organicznych przez obecne w swojej strukturze pierścienie aromatyczne, grupy karboksylowe i hydroksylowe [189-190]. Sposób wiązania jonów metali oraz związków organicznych z powierzchnią sorbentu zależy głównie od: rodzaju adsorbatu (usuwanych zanieczyszczeń), rodzaju zastosowanego adsorbentu, w tym fizykochemicznej natury adsorbentu (w szczególności rodzaju grup funkcyjnych obecnych na powierzchni), właściwości roztworu, w którym znajdują się zanieczyszczenia.

Zrozumienie mechanizmu adsorpcji pozwala na optymalizowanie procesu już na poziomie molekularnym, dzięki czemu zdolności sorpcyjne stosowanych adsorbentów mogą być w pełni kontrolowane i ulepszane.