Gordon Van Praagh und Eric Keightley Rideal, Eine Untersuchung des Angriffs von Jod auf Platin und Wolfram. Es wird der Angriff von Jod auf Pt-Draht im Vakuum
1932. II. 189 bei niedrigen Joddrucken durch Best. der Änderung des Joddruckes untersucht. Bei einer Temp. des Drahtes von 270— 1200° K findet keine Änderung des Joddruckes mit Ausnahme ganz geringer Adsorption von Jod an die Glaswände statt. Bei 1300°
K findet ein starker Druckabfall statt, der beinahe bis auf Null heruntergeht, was sich bei erneutem Jodzusatz wiederholt. An dem h. Pt-Draht findet Dissoziation des Jods in Atome statt; die J-Atome werden von der Glaswand sehr stark adsorbiert, vermutlich in einatomiger Schicht. Bei Erhitzen des Gefäßes findet Rekombination u. infolgedessen Druckanstieg statt. — Bei noch höheren Tempp. 1440— 1560° K findet ein Angriff der Pt-Oberfläche durch die J-Atomc statt, der zu einer Adsorption von J-Atomen u. zur Bldg. eines flüchtigen Jodids P tJ führt. Die PtJ-Bldg. stellt eine Rk. erster Ordnung für sehr geringe Joddrucke dar, die unterhalb eines bestimmten krit. Druckes liegen, dessen Größe mit der Temp. ansteigt. Das P tJ bedeckt die Pt-Oberfläche in wahrscheinlich monomolekularer Schicht. Bei Joddrucken oberhalb des krit. Druckes bildet sich ein zweites flüchtiges Jodid P tJ2. Der Druckabfall im Gasraum mit der Zeit gehorcht für 1440° der Gleichung — d p/d t — a -f- b p, worin a u . i die Konstanten der beiden Rkk. der PtJ u. PtJ2-Bldg. darstellen. Unterhalb des krit. Druckes ist die Gleichung bei höheren Tempp. nicht mehr gültig. Aus der linearen Abhängigkeit von log a u. log b von IjT ergeben sich die scheinbaren Aktivierungsenergien für die Bldg.
von P tJ zu 96000 cal/Mol. u. für PtJ2 zu 57800 cal/Mol. Die Lockerung der Pt-Pt- Bindung zur Verdampfung von Pt-Atomen wird also durch die Addition von J-Atomen progressiv erleichtert. Die Rkk. stellen Adsorptionsrkk. u. nicht Stoßrkk. dar. Aus der linearen Abhängigkeit des log des krit. Druckes von 1/T ergibt sich die Adsorptions
wärme der J-Atome an Pt zu 53700 cal/Mol. — W-Draht bedeckt sich bei 273° K bis 1300° K mit einem Film eines nicht flüchtigen Wolfram-Jodids, das sich bei 2100° K unter Abgabe von J-Atomen zers. Die J-Atome greifen den h. W-Draht im Gegensatz zum molekularen J 2 nicht an, verbinden sich aber mit dem k. Metall zu einem bei hohen Tempp. unbeständigen Jodid. Der Wolfram-Jodidfilm ist etwa 10 Molekeln dick.
Es handelt sieh bei der Bldg. des Wolfram-Jodids um eine einfache ehem. Stoßrk., da Jod an Wolfram nur sehr schwach adsorbiert wird. (Proceed. R oy. Soc., London.
Serie A. 134. 385— 404. 1/12. 1931.) Ro m a n.
E. Moles, Das Atomgewicht des Fluors. (Journ. Chim. physique 29. 53— 62. 25/2.
1932. Madrid, Inst. Nac. de Fis. y Quim. — C. 1932. I. 1213.) W. A. Ro t h.
R. Stratta, Reaktion zwischen Natriumnitrit und Hydroxylaminsulfat. Vf. ver
folgt durch Messung der N20-Entw. u. Best. des NH2OH die Rk. zwischen N aN 02 u.
(NH20 H )2H2S 0 4 in l/ 10— Vioo'n- Lsg. bei 0 u. 12°. Es ergibt sieh, daß die zur N20 - Bldg. führende Rk. monomolekular verläuft, woraus geschlossen werden kann, daß Bldg. u. unmittelbare Zers, von Hydroxylaminnitrit stattfindet u. daß die geringe Menge H2N20 2, die sich stets unter den Rk.-Prodd. findet, auf W.-Abspaltung aus einem Teil des Hydroxylaminnitrits zurückzuführen ist. (Industria chimica 7. 435— 38.
April 1932.) R. K. Mü l l e r.
R. Whytlaw-Gray, H. S. Patterson und W . Cawood, Das Atomgewicht des Xenons. (Vgl. C. 1931. II. 693.) Nach As t o n ist der Wert 130,2 erheblich zu niedrig, neuere Bestst. geben höhere Zahlen, aber die Abweichungen vom Gasgesetz sind un
bekannt. Vff. stehen 225 ccm Gas zur Verfügung; mit Hilfe einer neuen, empfindlichen Mikrowaage kommen sie mit 10 ccm aus (direkter Vergleich von Xe u. 0 2). Eine hori
zontale Fadenaufhägung wird benutzt, die Oberfläche beider Waagebalken sind gleich, so daß Absorption nicht stört; ferner können Zusatzgewichte aufgesetzt werden. Die ganze Waage besteht aus Quarzglas (Abb. s. Original.) Die Waage spricht auf 0,01 mm Druckänderung ( 0 2) an. Ablesung der Drucke mit einem Komparator auf 0,01 mm.
Hg-Dämpfe werden durch Au-Folie absorbiert. Arbeitstemp. 18°, als Ausdehnungs
koeffizient von X e wird der von C2H4 eingesetzt, da die krit. Tempp. nahe beieinander liegen. — Os wird aus KM n04 hergestellt, gereinigt u. verflüssigt. Das X e wird durch Verflüssigen, Erstarren gereinigt u. fraktioniert. Die erste, mittelste u. letzte Frak
tion unterscheiden sich (wegen eines kleinen Geh. an Kr) um 1/900. Weitere Fraktio
nierung wird angewandt, bis ein konstanter Wert (mit 35 ccm) erreicht wird. Das Gas war ganz frei von Sauerstoff. Die Endwerte werden mit 153 u. 80 mm Xe-Druck be
stimmt. Dabei muß für die geringe Vol.-Änderung der Quarzkugel mit dem Druck korrigiert werden. Die so korrigierten Verhältnisse der Drucke ( X e : 0 2) 4,1049 u.
4,1035 ergaben, für den Druck O linear extrapoliert, 4,1020; also At.-GÜew.l31,26±
0,01, während As t o n 131,27 ± 0,04 berechnet. 1 + /. für Xenon folgt aus den
Beob-190
achtungen bei 18° zu 1,0068. (Procecd. Roy. Soc., London. Serie A. 1 3 4 . 7— 19. 3/11.
1931. Leeds, Univ.) W. A. Ro t h.
Heinrich Menzel und Lothar Sieg, Studien an Alkaliphosphaten. I. Über Natriumpyrophosphat und die wechselseitige Umsetzung Natriumorthophosphat -pyro- pliosphat. (Vgl. C. 1 9 2 9 . I. 1201.) Es werden zunächst die für die Unterss. in Frage kommenden analyt. Methoden ausführlich krit. besprochen. Durch Löslichkeits- bestst. u. Bodenkörpcrunterss. wird festgestellt, daß unter 79,5° Na4P20 7- 10H ,0, über dieser Temp. das Anhydrid im Gleichgewicht mit wss. Pyrophosphatlsg. ist. Iso
therme Auf- u. Abbauvcrss. bei 23° zeigen, daß das Dekahydrat das W. unter völlig konstantem Druck abgibt u. in das Anhydrid übergeht. Es werden ferner die Dampf
drücke des Hydrates zwischen 20 u. 80“ gemessen, aus denen sich die Hydratations
wärme zu 124 500 cal ergibt. Anschließend wird ein isothermer Abbau von Na2H P 0 4- 12 H.,0 bei 20° durchgeführt, der die Existenz der Hydrate: 12,7 u. 2 H 20 beweist.
Es werden ferner die Dampfdrücke des Na2H P 04-2 H20 zwischen 10 u. 30° gemessen u. die der gesätt. Lsgg. des 10- u. 12-IIydrates u. einiger anderer gesätt. Salzlsgg., die für die präparative Darst. von Hydraten unter definiertem HaO-Druck von Bedeutung sind. Trockenes gasförmiges u. auch fl. NH3 entwässern das Na4P20 7 ■ 10 H20 voll
ständig, das Anhydrid bildet kein Ammoniakat. Der F. des Na4P20 7 ist 980 ± 2°.
Röntgenaufnahmen zwischen 20 u. 650° zeigen, daß nur eine .Modifikation des Salzes existiert. — Um zur Aufklärung der Rk. 2 Na2H P 0 4 —y Na4P20 7 + H 20 , die offenbar sehr kompliziert verläuft, beizutragen, werden Erhitzungskurven von Na2H P 04 auf
genommen u. die Dampfdrücke des Salzes zwischen 130 u. 208° bestimmt. Der iso
therme Abbau des Na2H P 0 4 bei 211° führt zu krystallinem Na4P20 7, bei 131° zu amorphem Pyrophosphat. Dies letztere Salz läßt sich bei 131° wieder zu Na2H P 04 aufbauen; die Drucke liegen aber etwas höher als die des Abbauvers. Die Gleich
gewichtseinstellungen bei dem Aufbau des krystallinen Na4P20 7 sind noch wesentlich ungünstiger. (Ztschr. Elektroehem. angew. physikal. Chem. 3 8 . 2S3— 99. Mai 1932.
Dresden, Anorgan, chem. Lab. d. Techn. Hochscli.) Ju z a.
E. Moles und Ma. Ta. Salazar, Neue Revision der Normaldichte des Kohlencxijd- gases. Atomgewicht des Kohlenstoffs. (Vgl. C. 1 9 2 9 . II. 845.) Vff. stellen CO her 1. durch Rk. zwischen Na-Formiat u. P20 5, 2. durch Entwässerung von Ameisensäure mit H 3P 0 4 oder 3. mit H2S 0 4, 4. durch Rk. von K 4Fe(CN)6 mit überschüssiger H 2S 0 4.
Die optimalen Bedingungen der 4 Rkk. u. Hilfsmaßnahmen, wie Umkrystallisation der Ameisensäure, Reinigung von Ps0 5 durch Dest. im O.-Strom, Dest. des Hg usw., werden untersucht. Als Normaflitergewichte ergeben sich folgende Werte: Rk. 1:
L0 = 1,25032, Rk. 2: L0 = 1,25015, Rk. 3: L0 = 1,25018, Rk. 4: L0 = 1,25023. Als Mittel von 26 Messungen wird L0 = 1,25010 gefunden, für das At.-Gew. des C ergibt sich daraus der Wert 1 2 ,0 0 6 bei (1 + / ) = 1,0005. (Anales Soc. Española Fisica Quim.
3 0 . 182— 99. März 1932. Madrid, Nat. Inst. f. Physik u. Chemie.) R . K . Mü l l e r.
Rarnes Chandra Ray und Kali Kishore Chatterji, Das ternäre System Kalium- permanganat-Kaliumfluóborai-Wasser. Im System KBF4—KM n04—H 20 tritt bei 25°, innerhalb der Grenzen 6,03 u. 2,07% KMnO., ein Doppelsalz IvBF4-6 KM n04 auf, das durchsichtige rosafarbene KrystaUe in Form achteckiger Tafeln (orthorhomb.
-bipyramidal) mit dem Achsenverhältnis a : b : c — 1,68:1:1,23 bildet. (Journ. ehem.
Soc., London 1932. 384— S6. Febr. Patna, Science College.) R. K . Mü l l e r.
C. Montemartini und E. Vernazza, Über die Umwandlungen von Salzen drei- icerliger Metalle in Lösung. II. Trennung und Bestimmung der violetten und grünen Form des Chromsulfats und Chromalauns. (I. vgl. C. 1931. ü . 3588.) Nach Best. des Gesamt-Cr-Geh. der Lsg. auf jodometr. (über H2Cr04) oder acidimetr. Wege (Vio-n- NaOH) werden zu 10 ccm der zweckmäßig etwa 4— 0 % Cr-Alaun bzw. eine entsprechende Menge Cra(S 0 4)s u. zugesetztes K ; 8 0 , enthaltenden Lsg. unter Rühren langsam 30 ccm 85% ig. A. zugesetzt, das Gemisch wird unter dauerndem Rühren ca. 20 Min. auf höchstens 15° gehalten, der Nd. von violettem Cra(S 0 4)3 abfiltriert, mit 30— 10 ccm 65% ig. A. gewaschen u. in Filtrat -f- Waschwasser nach vollständigem Abdampfen des A. der Cr-Geh,, der der grünen Form entspricht, bestimmt. Eine Verschiebung des Gleichgewichts zwischen grüner u. violetter Form während der Best. ist nicht zu befürchten. Vff. untersuchen nach dieser Methode die Umwandlung von K-Cr-Alaun in die grüne Modifikation in Abhängigkeit von der Konz., Zeit u. Erhitzung der Lsgg.
(Industria chimica 7 . 432— 35. April 1932. Turin. Ing.-Schule.) R . K . M Ü LL ErT
Lyle T. Alexander und Horace G. Byers, Wasserstoff aus Eisen und Wasser bei Zimmtrtempejratur und ein rorlesungsversuch. B eim Naßmahlen von Orthoklas in einer
Stahlkugelmühle machten Vff. die Beobachtung, daß sich im Innern der Mühle ein beträchtlicher Druck entwickelte, der die Verschlußplattc aus Stahl ausbauchte. Die Analyse des Gases im Innern der Mühle ergab als Hauptbestandteil II2, ferner N2 (aus der anfangs darin enthaltenen Luft) u. nur wenig 0 2: Der Luftsauerstoff war ver
schwunden. Dasselbe Ergebnis wurde mit Quarz statt Feldspat erhalten: 100 g reiner Quarzsand -f- 450 ccm gekochtes u. abgekühltes dest. W. Die Mühle wurde 60 Stdn.
hindurch langsam betrieben, Temp. 20— 28°. Gasinhalt am Schluß: 1125 ccm. Zus.:
72,5% H 2, 1 % 0 2, 26,5% N2. Durch verschiedene andere Verss. wurde festgestellt, daß Quarz oder Orthoklas an der Entstehung des H 2 nicht ehem. beteiligt sind. — Vff.
sind der Ansicht, daß Orthoklas oder Quarz als Schleifmittel wirken u. die passive Oberflächcnscliicht des Stahls entfernen. Das auf diese Weise immer akt. erhaltene Fe macht entsprechend seiner Stellung in der Spannungsreihe auch bei gewöhnlicher Temp. aus W. leicht H2 frei. — Der geschilderte Vers. wird zur Demonstration im Unterricht empfohlen. (Journ. ehem. Education 9. 916— 18. Mai 1932. Washington [D. C.], Bureau of Chem. and Soils.) Sk a l i k s.
J. Arvid Hedvall und Tage Nilsson, Die Bildungsweise der Kobaltmodifikation des Rinmangriins. Beim Erhitzen von Zn- u. Co-Nitrat in oxydierender Atmosphäre entsteht zwischen 800 u. 1000° ein als Spinell aufzufassendes Kobaltit, ZnO-Co20 3.
Die Rk. vollzieht sieh nicht additiv aus ZnO u. Co20 3, sondern als Platzwechsclrk.
nach dem Schena: ZnO + CoO-Co20 3 = Zn-Co20 3 + CoO. Der Beweis dafür er
gibt sieh daraus, daß ein CoO, erhalten aus Co30., durch Erhitzen über 900°, beim Kühlen an der Luft leicht wieder oxydiert wird, u. dadurch eine Gewichtsvermehrung ein- tritt, die auch beim Abkühlen des Systems ZnO • Co20 3 + CoO nachzuweisen ist.
Beim Erhitzen von ZnO u. Co20 3 auf 500° dagegen nimmt das Gewicht infolge der bei dieser Temp. schon auftretenden Umwandlung des Co20 3 zu Co30 4 u. der sie be
gleitenden 0 2-Abgabo ab. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 205. 425— 28. 3/5. 1932. Göte
borg, Chalmers Techn. Inst. Chem. Lab. III.) R O GOW SKI.
P. C. van der Willigen, Warnung vor dem „Knallsilber von Berthollet“ . Hinweis auf eine Explosion einer ammoniakal. Silberlsg., die beim Erwärmen zwecks Auflsg.
des Silberoxyds in NH4OH erfolgte. (Chem. Weekbl. 29. 232. 9/4. 1932. Krom-
menie.) J. SCHM IDT.
W . Semljanitzyn und N. Bodrowa, Einfluß verschiedener Reagenzien auf die Löslichkeit von Kwpfer in Schwefelsäure. Es wurde der Einfluß der Zugabe gewisser Mengen oxydierender Reagenzien, wie K 2Cr20 7, Mn02, P b 0 2, H N 03, HCl u. CuS04 auf die Löslichk. von Cu (Späne, Feile, Draht usw.) in H 2S04 untersucht. Am wirk
samsten war H N 03, die übrigen Stoffe hatten nur geringen Einfluß auf die Lösungs
geschwindigkeit. K 2Cr20 T verunreinigt das CuS04 u. fällt mit den ersten CuS04-Kry- stallen aus. Von größtem Einfluß auf die Lösungsgeschwindigkeit ist die Oberfläclieu- größe des zu lösenden Cu. Im Maße der Beschleunigung der Cu-Auflösung unter dem Einfluß der Reagenzien löst sich auch das Pb der App. (Journ. chem. Ind. [russ.:
Shurnal chimitscheskoi Promyschlennosti] 8 . Nr. 18. 34— 36. 1931.) Sc h ö n f e l d.
Prafulla Chandra Räy, Nadiabehari Adhikari und Sanat Kumar Banerjee, Komplexverbindungen von Zink- und Cadmiumjodid mit Alkylsulfoniumjodiden. Vff.
stellen, indem sie in aceton. Lsg. Methyl- (Me) bzw. Äthyl- (Ät), Propyl- (Pr) oder Butyl- sulfid (Bu) oder das Disulfid mit dem entsprechenden Jodid u. mit CdJ2 bzw. ZnJ2 miteinander reagieren lassen u. dann gegebenenfalls mit Ä. aussalzen, die folgenden Verbb. dar u. untersuchen ihre Eigg. (Krystallform, F. u. Löslichkeit in Aceton):
I. (Ät3S)2CdJ4; 2. (Ät2MeS)CdJ3; 3. (Ät2PrS)3Cd J,,; 4. (Ät2BuS)CdJ3; 5. (Me3S)„CdJ4;
6. (MeäÄtS)3CdJ4; 7. (Me2PrS)2CdJ4; 8. (Mc,BuS)CdJ3; 9. (Pr3S)2CdJ4; 10. (PrÄtS)CdJ3;
II. (Bu3S)X'dJ4; 12. (Ät3S)2CdJ2Br2; 13. (Me3S)4ZnJ,; 14. (MeÄt2S)2ZnJ4; 15. (Me2PrS)3- ZnJ4: 16. (Ät3S)2ZnJ4; 17. (Ät2MeS)2ZnJ4; 18. (Ät2PrS)2ZnJ4. Die Umsetzung von CdJ2 + 2 Ä t2S + 2 ÄtBr u. die von CdBr2 + 2 Ä t2S u. 2 Ä tJ führte zu der gleichen Verb. (gleiche F. der erhaltenen Salze u. der Gemische), deshalb wird ihr die Komplex
formel 12. (Ät3S)2[CdJjBr2] zugeschrieben. Da der Vergleich der Leitfähigkeiten von K 2CdJ4, 12., 1. u. 16. große Übereinstimmung ergab, nehmen Vff. an, daß die Salze analog gebaut sind. Beim Einleiten von NH3 in die aceton. Lsgg. von 1. u. 16. werden Ndd. von CdJ2-2 N H 3 bzw. ZnJ,- 2 NH3 erhalten. Es wird angenommen, daß zuerst die unter den Vers.-Bedingungen stabilen Komplexe vom Typus RCdJ3 entstehen u.
sich dann nach 2 RCdJ3 = R 2CdJ4 -j- CdJ2 umwandeln. Die Bldg. von 13. wird nach dem Schema ZnJ2 + Me3SJ = (Me3S)ZnJ3; 2 (Me3S)ZnJ3 = (M3S)2ZnJ4 + ZnJ,;
2 (Me3S)2ZnJ4 = (Me3S)4ZnJ0 -f- ZnJ2 erklärt. (Journ. Indian ehem. Soc. 8. 739— 51.
Dez. 1931. Caleutta, Univ. College; o"f Science and Technology.) El s t n e r.
Arthur James Cooper und William Wardlaw, Einige Reaktionen von Wolfram- hexachlorid. (Vgl. C. 1930. II. 3124.) Bei Zugabe von Pyridin zu einer Lsg. von WC10 in trockenem CC14 in N2-Atmosphäre wird ein grüner lcrystalliner Nd. gefunden, der in A. uni. ist, von W . teilweise hydrolysiert wird u. der Formel (C6H0N)2[WOCl5-H2O]
entspricht; auch bei dem Vers., Feuchtigkeit ganz auszuschließen, wird diese grüne Substanz erhalten. — Mit Chinolin wird ein brauner Nd. von der empir. Zus. (C9H8N)8- [W 3C117] gebildet, der in trockenem A., CS2 u. Aceton uni. ist u. ebenfalls durch W.
hydrolysiert wird. (Journ. cliem. Soc., London 1932. 635— 37. Febr. Birmingham,
Univ.) R . K. Mü l l e r.