Charakterystyka ekstrakcji ciecz-ciecz i zastosowanie

Ekstrakcja może być prowadzona w układzie ciało stałe-ciecz lub ciecz-ciecz.

W układzie ciało stałe-ciecz polega na selektywnym wymywaniu wybranego składnika lub składników z wieloskładnikowego ciała stałego, takiego jak na przykład skała lub zmieszane odpady. Gdy zastosowany ekstrahent jest ekstrahentem wodnym, jak w przypadku złóż metali oraz pozyskiwania metali z odpadów, ekstrakcję nazywa się ługowaniem. Ten typ ekstrakcji opisano szczegółowo w rozdziale I.4. [86].

Schemat ekstrakcji ciecz-ciecz przedstawiono na rysunku 16. Polega ona na wykorzystaniu dwóch niemieszających się cieczy, z których jedna (wodna) stanowi mieszaninę poddawaną rozdziałowi, prowadzącemu do pozyskania pożądanego składnika (B). Drugą fazę stanowi organiczny roztwór składający się z ekstrahenta oraz rozpuszczalnika. Ekstrahent umożliwia selektywne rozdzielenie mieszanin poprzez selektywne przenoszenie pojedynczych składników z roztworu wodnego do fazy organicznej, natomiast rozpuszczalnik ma za zadanie ułatwienie operowania zwykle bardzo lepkim roztworem ekstrahenta, nie wpływając jednocześnie na przebieg ekstrakcji. Po ekstrakcji otrzymuje się rafinat (A) – fazę wodną zubożoną o wybrany składnik (B) oraz naładowaną fazę organiczną – ekstrakt (C + B) [52, 134, 135].

Rysunek 16. Schemat ekstrakcji [135]

Mechanizm przenoszenia składnika, na przykład jonów metali, opiera się na różnicy stężeń ekstrahowanego składnika w obu fazach. Polega na wymianie cząsteczek wody skoordynowanych z kationami metalu w postać akwakompleksów, na ligandy koordynacyjne tworzące ugrupowania bardziej zbliżone budową do rozpuszczalnika organicznego, a następnie przenoszeniu powstałych kompleksów do fazy organicznej. Ekstrakcja opiera się więc na dyfuzji, dzięki czemu można łatwo zwiększyć jej efektywność przez podwyższenie temperatury układu lub zwiększenie powierzchni kontaktu faz na przykład stosując wytrząsanie czy intensywne mieszanie.

Selektywność transportu wynika z różnicy rozpuszczalności składników mieszaniny (surówki) w tych fazach [136, 137].

Za pomocą ekstrakcji można wydzielać nawet śladowe ilości składników występujących w roztworach o znacznych zawartościach innych substancji. Ekstrakcja jest bardziej korzystną operacją wydzielania jonów metali niż strącanie, ponieważ charakteryzuje się znaczną selektywnością, podczas gdy w czasie strącania często dochodzi do współprzenoszenia innych składników, w wyniku czego otrzymuje się zanieczyszczone produkty. Należy jednak pamiętać, że w konsekwencji ta operacja może wymagać stosowania drogich ekstrahentów, przez co jej zastosowanie może być ekonomicznie nieuzasadnione, o ile pozyskiwany produkt nie będzie miał odpowiednio wysokiej ceny.

Ekstrakcja służy także do wzbogacania półproduktów, takich jak na przykład koncentraty w hutnictwie oraz oczyszczania i neutralizacji paliwa jądrowego. Kluczowy dla użyteczności tej metody zawsze jest właściwy dobór ekstrahenta w zależności od charakterystyki przetwarzanego surowca. W niektórych przypadkach nie opracowano wystarczająco selektywnych metod separacji, przez co zastosowanie ekstrakcji jest nieekonomiczne [72, 138]. Wówczas korzystne jest włączenie do procesu operacji wstępnego przygotowania lub rozdziału mieszaniny. Na przykład roztwory silnie kwasowe, których ekstrakcja wymaga wysokiego pH, można poddać dializie dyfuzyjnej lub elektrodializie w celu wydzielenia znacznej ilości kwasu. Jednocześnie kwas z dializatu można wykorzystać w innych etapach procesu. W przypadku wieloskładnikowych mieszanin, zawartość jonów niektórych metali może wpływać hamująco na ekstrakcję. Na przykład, jak wspomniano w rozdziale I.6.2, jony chromu ulegają wytrąceniu przy pH 3,8, przez co ekstrakcja przy wyższym odczynie staje się

niemożliwa w wyniku znacznego ograniczenia powierzchni kontaktu fazy wodnej i organicznej przez unoszący się w mieszaninie ekstrakcyjnej osad.

W pewnych zastosowaniach istnieje możliwość praktycznego wykorzystania organicznego ekstraktu, na przykład soli kwasu Versatic 10 z kobaltem(II), miedzią(II) lub cynkiem(II) do produkcji farb i pigmentów, katalizatorów, dodatków do paliw oraz dodatków stabilizujących PVC, a także konserwantów drewna [139-141]. W większości przypadków nie znajduje się jednak dla nich użytecznego zastosowania. Wówczas przeprowadza się reekstrakcję wyekstrahowanego wcześniej składnika do kolejnej fazy wodnej, na przykład kwasu. W trakcie reekstrakcji organiczny kompleks jonów metalu ulega rozbiciu, a jony przenoszone są przez granicę międzyfazową do fazy wodnej, gdzie odtwarzane są akwakompleksy. W wyniku reekstrakcji oprócz użytecznej postaci wyekstrahowanego składnika, uzyskuje się także zregenerowaną fazę organiczną, którą można zawrócić do procesu i ponownie wykorzystać [71, 126, 142].

Aparatura stosowana w ekstrakcji musi zapewnić dużą powierzchnię kontaktu międzyfazowego, aby ułatwić przenoszenie pożądanego składnika, a następnie możliwość mechanicznego rozdzielenia obu faz ciekłych po zakończeniu separacji.

W tym celu w praktyce przemysłowej stosuje się układ mieszalnik-odstojnik.

Mieszalnikami mogą być pionowe zbiorniki wyposażone w mieszadło śmigłowe o odpowiedniej wydajności. Odstojnik przyjmuje zwykle formę dużej wanny, z której po rozdzieleniu faz osobno odprowadzany jest ekstrakt i rafinat do kolejnych etapów przetwarzania [50].

Ekstrahent musi być łatwy do usunięcia z układu ze względu na użyteczność pozyskanego składnika, a także w celu umożliwienia jego ponownego wykorzystania.

Zwykle nie stanowi to problemu, gdyż w prawidłowo dobranym układzie ekstrakcyjnym powinna zostać zachowana całkowita niemieszalność faz, dzięki czemu po zatrzymaniu mieszania lub wytrząsania, dochodzi do samorzutnego rozdzielenia faz, zgodnie z przykładami zaprezentowanymi na zdjęciach (rys. 17).

a) b) c)

W stanie równowagi stosunek ilości ekstrahowanego składnika w ekstrakcie (o) i w rafinacie (w) jest wartością stałą określaną jako współczynnik podziału Nernsta Kp

i można go opisać za pomocą stężeń:

const c

K c

w o 

 (11)

gdzie:

K – stała podziału,

w o c

c , – stężenia składnika rozpuszczonego odpowiednio w fazie organicznej (ekstrakcie) i wodnej (rafinacie), g/dm³.

Warunkiem zachowania słuszności prawa podziału Nernsta jest całkowita wzajemna nierozpuszczalność rozpuszczalników oraz jednakowa postać chemiczna jonów w obu fazach, przez co w warunkach rzeczywistych jest ono prawie niemożliwe do spełnienia. Biorąc pod uwagę występowanie różnych akwakompleksów w fazie wodnej oraz kompleksów z organicznym ekstrahentem, można zastosować tzw.

stosunek podziału uwzględniający stężenia wszystkich postaci danego składnika występujących w układzie ekstrakcyjnym [136, 143-145]:

 

 cw

D c⁰ (12)

gdzie:

D – stosunek podziału,

Rysunek 17. Rozdzielone fazy organiczne (fazy górne) i wodne (fazy dolne) (fotografie własne)

w o c

c , – stężenia składnika rozpuszczonego odpowiednio w fazie organicznej i wodnej w stanie równowagi, g/dm³.

Efektywność/wydajność ekstrakcji (E) wyraża się za pomocą procentu ekstrakcji, definiowanego jako stosunek ilości pożądanego składnika w ekstrakcie do jego ilości w roztworze wyjściowym:

m – masa składnika wyekstrahowanego do fazy organicznej, g, o )

( pocz

mw – masa ekstrahowanego składnika w fazie wodnej przed ekstrakcją, g, m – masa ekstrahowanego składnika w fazie wodnej po ekstrakcji, g. w

Jeżeli stosowana technika analityczna nie umożliwia określenia zawartości składnika we wszystkich postaciach jednocześnie, należy pamiętać o uwzględnieniu w obliczeniach sumy mas wszystkich form ekstrahowanej substancji (analogicznie do obliczania stosunku podziału) [136, 142, 146]:

%

m – masa składnika w postaci związku a w fazie organicznej po ekstrakcji, g, oA

m – masa składnika w postaci związku B w fazie organicznej po ekstrakcji, g, oB A

Miarą selektywności ekstrakcji pożądanego składnika z mieszaniny jest współczynnik selektywności obliczany zgodnie z równaniem [147]:

Y

gdzie:

Y

SX_/ – współczynnik selektywności separacji składnika X w stosunku do składnika Y,

Y

X D

D , – stosunek podziału odpowiednio dla składnika X i Y.

Efektywność wydzielania wyekstrahowanego składnika z ekstraktu do nowej fazy wodnej wyraża się jako procent reekstrakcji (R):

%

mw – masa składnika w fazie wodnej po reekstrakcji, g,

) ( E

mo – masa składnika wyekstrahowanego do fazy organicznej, g.