Strącanie

Strącanie jest jedną z technik separacji, które są chętnie wykorzystywane choćby ze względu na brak wymagań co do specjalistycznej aparatury. Sama operacja jest dość prosta, prowadzona zwykle w warunkach otoczenia. Wymaga jedynie doboru właściwego czynnika strącającego, odpowiedniego do oczekiwań w stosunku do produktu, między innymi jego czystości i łatwości ponownego rozpuszczenia.

Jednym z obszarów zastosowania wytrącania jest przerób szlamów pochodzących z przemysłu metalurgicznego, które to szlamy zawierają znaczne ilości metali.

Pierwszym etapem odzysku metali ze szlamów jest ługowanie, zwykle za pomocą

kwasów mineralnych. Następnie w celu odzyskania ich z roztworu po ługowaniu, można zastosować różne metody separacyjne, w tym wytrącanie.

6.1. Charakterystyka strącania i zastosowanie

Strącaniu towarzyszą dodatkowe zjawiska takie jak współstrącanie, postrącanie oraz starzenie osadu. Starzenie osadu może być korzystne, gdyż w jego wyniku uzyskuje się osad gruboziarnisty o większej czystości. Jednakże w wyniku pozostawienia osadu w roztworze macierzystym następuje jego starzenie, które może doprowadzić do postrącania. Efektem tego zjawiska jest stopniowe wytrącanie na osadzie również innych jonów obecnych w roztworze [126]. Współstrącanie polega na zanieczyszczeniu strącanego osadu składnikiem, który w warunkach strącania jest rozpuszczalny w roztworze, zatem sam nie ulega wytrąceniu.

W przypadku osadów o dużej powierzchni, takich jak osady koloidalne, może zachodzić adsorpcja niepożądanych jonów na osadzie. Inną drogą zatrzymywania obcych jonów w osadzie jest okluzja czyli ich mechaniczne zatrzymywanie przez rosnące kryształy [126].

Efektywność strącania określa się jako stosunek masy wytrąconego metalu do masy metalu w roztworze wyjściowym, zgodnie z równaniem:

%

m – masa metalu w roztworze wyjściowym, g.

6.2. Stosowane reagenty

Do strącania osadów metali można zastosować różne związki, zależnie od preferowanej w dalszej obróbce postaci i charakterystyki osadu. Wyróżnia się dwa podstawowe typy osadów: krystaliczne i koloidalne. Charakterystyczną cechą tych pierwszych jest uporządkowana struktura krystaliczna. Należą do nich osady

grubokrystaliczne i drobnokrystaliczne. Osady koloidalne charakteryzują się nieuporządkowaną budową. Można podzielić je na osady serowate i galaretowate.

Do tych ostatnich należy na przykład osad wodorotlenku glinu czy żelaza. Osady koloidalne stanowią aglomeraty cząstek, które nie sedymentują lub sedymentują bardzo powoli. Uzyskanie drobno- lub grubokrystalicznego osadu zależy głównie od przebiegu strącania.

Do wytrącania osadów w postaci wodorotlenków stosuje się głównie NaOH.

W miarę podwyższania odczynu, stopniowo ulegają wytrąceniu wodorotlenki różnych metali, np.:

 Al(III) – wytrącanie zaczyna się przy pH 3,0, przy pH 4,8 powinno nastąpić jego całkowite usunięcie z roztworu,

 Cr(III) – wytrącanie zaczyna się przy pH 3,8, całkowite wytrącenie następuje przy pH 5,5,

 Fe(III) – wytrącanie zaczyna się przy pH 3,0, całkowite wytrącenie następuje przy pH około 4,0,

 Cu(II) – wytrącanie zaczyna się przy pH około 5,0,

 Co(II) – wytrącanie zaczyna się przy pH około 6,0,

 Ni(II) – wytrącanie zaczyna się przy pH 7,2.

Gdy pożądane jest wytrącenie części składników roztworu, stosuje się roztwory innych wodorotlenków, na przykład wodorotlenki Al(III) i Cr(III) lub Cu(II) i Fe(III) z mieszaniny z niklem(II) i kobaltem(II) można wytrącić za pomocą Zn(OH)2, Co(II) i Ni(II) pozostają w roztworze [126-128].

Innym czynnikiem strącającym jest bufor octanowy o pH około 5,0 lub ozon [97, 126]. Han i współpracownicy zaproponowali zastosowanie węglanu sodu do wytrącania litu z roztworów otrzymanych po ługowaniu LIBs [129]. Możliwość użycia tego związku potwierdził w swoich badaniach Biswal wraz ze współpracownikami [130]. Zaproponowali oni również użycie różnych związków do strącenia Co(II) – siarczku sodu, wodorotlenku sodu oraz szczawianu sodu.

W badaniach Korkmaza i współpracowników przedstawiono sposób wytrącania REE z baterii NiMH. W tym celu zastosowano etanol lub izopropanol i wytrącono REE w postaci siarczanów. W przypadku tej metody bardzo ważne jest zapewnienie odpowiednich warunków temperaturowych przez co operacja ta staje się bardziej kosztochłonna [131].

Wybór odpowiedniego czynnika strącającego jest zależny nie tylko od składu mieszaniny, ale także od preferowanej postaci produktu oraz ewentualnych kolejnych etapów procesu. W tym ostatnim przypadku należy uwzględnić wpływ na dalsze operacje wprowadzanych do mieszaniny dodatkowych jonów, które mogą utrudnić prowadzenie kolejnych etapów opracowanego procesu.

6.3. Przykłady wykorzystania strącania w przerobie metali

Garole i współpracownicy przedstawili metodę wytrącania niklu, chromu i żelaza z roztworu uzyskanego po ługowaniu wodorotlenkowego osadu galwanicznego.

Schemat procesu przedstawiono na rysunku 15. Wodorotlenkowy osad poddano ługowaniu za pomocą kwasu chlorowodorowego, azotowego(V) oraz siarkowego(VI).

W każdym przypadku wyekstrahowano do roztworu ponad 99,5% każdego z metali.

Następnie roztwór poddano filtracji w celu oddzielenia frakcji nierozpuszczonej oraz wytrącaniu z użyciem fosforanów, uzyskując fosforan żelaza(III) i ponownie rozdzielono fazy. Do kolejnego etapu ponownie wykorzystano te same fosforany w celu wytrącenia chromu(III). Zaletą takiej techniki jest stosowanie jednego rodzaju reagentów, jednak w tym przypadku konieczne było użycie podwyższonej temperatury – około 50-60°C. Dzięki silnej zależności rozpuszczalności fosforanu chromu(III) od temperatury, możliwe jest łatwe oddzielenie tego metalu od jonów żelaza. Uzyskany fosforan chromu(III) można wykorzystać w przemyśle pigmentowym. Pozostały roztwór poddano działaniu węglanu sodu i wytrącono węglan niklu(II), który następnie za pomocą kwasu siarkowego(VI) przekształcono w siarczan niklu(II) [132].

W badaniach Huanga i współpracowników zaproponowano sposób wytrącania Co(II) i Mo(VI) w celu oczyszczenia ścieków powstających podczas elektroosadzania nanokrystalicznych stopów zawierających kobalt(II). Badano roztwory zawierające 24,6-74 g/dm³ Co(II) i 11,6-46,6 g/dm³ Mo(VI). Zwiększenie pH kwaśnego ścieku przez dozowanie NaOH do wartości około 5 umożliwiło wytrącenie niemal całego molibdenu(VI), jednak dalszy wzrost odczynu powyżej 7 spowodował ponowne rozpuszczenie go w roztworze. Podwyższenie pH do 12 spowodowało wytrącenie 99,9% kobaltu(II) w formie wodorotlenku kobaltu(II), podczas gdy 90% molibdenu(VI) pozostało w roztworze, dzięki czemu możliwa była separacja tych dwóch metali [133].

Rysunek 15. Schemat wytrącania metali wg Garole’a i współpracowników [132]

Kolejnym etapem wspomnianych w rozdziale I.4.3. badań Ichlas i współpracowników, związanych z ługowaniem kobaltu(II) i niklu(II) z MHP, było oksydacyjne wytrącanie kobaltu(II) i niewielkich pozostałości manganu(II), w celu oddzielenia ich od dominującego w roztworze niklu(II). Czynnik strącający stanowił ozon wytwarzany w generatorze wyładowań koronowych. Niemal 100% kobaltu(II) i manganu(II) przeniesiono do osadu w postaci odpowiednio wodorotlenku kobaltu (CoOOH) i tlenku manganu (MnO2) [97].