Cyphos IL 104

Cyphos IL 104, zaliczany do cieczy jonowych, charakteryzuje się zbliżoną budową do Cyaneksu 272. Obydwa ekstrahenty zawierają taki sam anion bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowy, różnią się natomiast kationem. Ze względu na obecność w cieczy jonowej mniej mobilnego kationu fosfoniowego, pH podczas ekstrakcji Cyphosem IL 104 nie ulega gwałtownemu obniżeniu, jak przy stosowaniu Cyaneksu 272 z kationem H⁺, łatwo przenoszonym z fazy organicznej do wodnej. Zastosowanie Cyphosu IL 104 jako ekstrahenta jest korzystne w przypadku ekstrakcji jonów kobaltu(II) z roztworów chlorkowych zawierających nikiel(II). Ekstrahent ten jest zdolny do transportu anionowych kompleksów metali z anionem chlorkowym. Takie kompleksy są tworzone przez kobalt(II) (CoCl3–, CoCl42–), ale nie przez nikiel(II), który występuje w tych roztworach w postaci Ni²⁺ oraz NiCl⁺ [169]. Zapewnia to wysoką selektywność, nawet bez dodatkowego kontrolowania warunków ekstrakcji [155, 179, 258], dlatego też pH nie jest krytycznym parametrem procesu, kluczowym dla uzyskania wysokiej efektywności i selektywności.

Możliwość użycia ekstrahenta, który nie wymaga kontroli pH podczas operacji wydzielania jonów metali, jest ważna z technologicznego punktu widzenia (zmniejsza ilość wykorzystywanych odczynników, zmniejsza koszty). W związku z tym zbadano przebieg ekstrakcji kobaltu(II) i niklu(II) z użyciem Cyphosu IL 104 bez regulacji odczynu mieszaniny ekstrakcyjnej. Zaobserwowano, że dodanie roztworu ekstrahenta powoduje podwyższenie pH, zatem na potrzeby oceny wpływu zmian pH na przebieg ekstrakcji, odczyn regulowano za pomocą 1 M roztworu H2SO4 dodając go przed

ekstrakcją (zakwaszenie surówki do pH około 3,0) lub dozując w trakcie do utrzymania pH na stałym poziomie. Przebieg ekstrakcji jonów metali badano z modelowych roztworów siarczanowego i chlorkowego, sporządzonych analogicznie do opisu w rozdziale III.3.1.1. pH podczas ekstrakcji przy stałym odczynie utrzymywano na poziomie 4,0 lub 5,2.

Wyboru stężenia Cyphosu IL 104 w fazie organicznej zastosowanej w badaniach wpływu pH dokonano analogicznie do wcześniej opisanego doboru stężenia Cyaneksu 272 (reakcja (30) w rozdziale III.3.1.1.). Teoretyczny przebieg reakcji ekstrakcji przedstawia równanie (31) [168]: organiczną o stężeniu ekstrahenta wynoszącym 0,6 M.

Na rysunku 34 zestawiono uzyskane wartości efektywności ekstrakcji po dwustopniowej separacji dla obu roztworów modelowych.

a) b)

Rysunek 34. Efektywność ekstrakcji () Co(II) i () Ni(II) z roztworu a) siarczanowego i b) chlorkowego: 1 – ekstrakcja bez zakwaszania surówki, bez regulacji pH, 2 – ekstrakcja

po zakwaszeniu surówki, bez regulacji pH, 3 – ekstrakcja z regulacją pH do około 4,0, 4 – ekstrakcja z regulacją pH do około 5,2

(faza organiczna: 0,6 M Cyphos IL 104, w/o=2, t=15 min)

Zgodnie z rozważaniami teoretycznymi, przedstawionymi na początku rozdziału, ekstrakcja Co(II) z roztworu chlorkowego przebiegała z bardzo wysoką efektywnością, osiągającą w każdym z badanych przypadków powyżej 90%, niezależnie od sposobu prowadzenia separacji. Ekstrakcja z roztworu siarczanowego była na znacznie niższym poziomie, wynoszącym od 23% w przypadku ekstrakcji nr 2 (rys. 34a) do 36%

w przypadku ekstrakcji nr 1. W każdym z eksperymentów dodanie fazy organicznej powodowało wzrost odczynu mieszaniny ekstrakcyjnej do pH powyżej 6,0, nawet po wcześniejszym zakwaszeniu surówki do pH około 3,0. Nawet tak krótkotrwała zmiana odczynu jest wystarczająca do zajścia reakcji w tych warunkach, dalsza regulacja pH nie ma znaczącego wpływu na jej wynik, co widoczne jest w uzyskanych wartościach procentu ekstrakcji (rys. 34). Brak konieczności regulacji pH wpływa korzystnie na kontrolę procesu i ułatwia jego prowadzenie oraz zapobiega rozcieńczaniu rafinatu przez dozowany czynnik regulujący odczyn.

Efektywność ekstrakcji niklu(II) z roztworu siarczanowego jest bardzo niska, nie przekracza 5% w każdym z prowadzonych eksperymentów, podczas gdy dla roztworu chlorkowego osiąga wartości od około 15% (ekstrakcja nr 2) do nawet 26,6%

(ekstrakcja nr 1), co jest niekorzystne z punktu widzenia selektywności ekstrakcji i czystości końcowego produktu. Również w przypadku Ni(II) pH ekstrakcji nie ma większego wpływu na uzyskiwaną wydajność ekstrakcji.

Wzrost odczynu mieszaniny ekstrakcyjnej powyżej 6,0 może powodować występowanie także innych efektów wpływających na końcowe stężenie jonów metali w rafinacie, na przykład strącanie wodorotlenków metali. Jak wspomniano w rozdziale I.5.2., wytrącanie wodorotlenku Co(II) rozpoczyna się przy pH powyżej 6,0, w wyniku czego może dochodzić do niewielkich strat tego metalu podczas ekstrakcji. Dodatkowo podczas ekstrakcji przy pH powyżej 6,0 z użyciem Cyaneksu 272 obserwowano tworzenie emulsji utrudniającej całkowite rozdzielenie faz, przez co również dochodziło do utraty pewnej ilości jonów kobaltu. Występowanie tych niekorzystnych zjawisk może potwierdzać pojawienie się trzeciej fazy w układzie, widocznej po rozdzieleniu faz po ekstrakcji (rys. 35). Konieczne było oddzielenie tej części mieszaniny jako odpadu, co wpływało negatywnie na końcową efektywność ekstrakcji. Po drugim stopniu ekstrakcji zaobserwowano zmianę zabarwienia fazy organicznej z niebieskiej na zielonkawą oraz zwiększenie jej lepkości, co znacząco utrudniało ilościowe przeniesienie fazy organicznej do zlewki w celu przeprowadzenia reekstrakcji.

W konsekwencji powodowało również zmniejszenie efektywności odzysku Co(II) z ekstraktu. W celu oceny czy zmiana barwy wynikała z przemiany struktury kompleksów metali w ekstrakcie wykonano widma UV/VIS obu naładowanych faz organicznych. Opisano je w rozdziale III.7.2.

Rysunek 35. Faza wodna i organiczna po ekstrakcji Co(II) z roztworu chlorkowego za pomocą Cyphosu IL 104 (fotografia własna)

Porównując przebieg ekstrakcji za pomocą Cyphosu IL 104 i uzyskane wyniki z tymi otrzymanymi dla Cyaneksu 272 można stwierdzić, że w przypadku wszystkich badanych typów surówek, ekstrahent kwasowy jest lepszy pod względem wydajności ekstrakcji Co(II), mimo iż sprawia większe trudności pod kątem operacyjnym w związku z potrzebą ciągłej regulacji pH podczas ekstrakcji. Jednak skokowe zmiany odczynu podczas ekstrakcji z użyciem Cyphosu IL 104 mogą wpływać niekorzystnie na prowadzenie w skali przemysłowej ekstrakcji z roztworów zawierających dodatkowe zanieczyszczenia lub jony innych metali. W przypadku surówki siarczanowej Cyanex 272 wykazuje znacznie lepsze właściwości separacyjne w stosunku do Co(II) niż Cyphos IL 104 (E=83,7 i 35,7% odpowiednio po ekstrakcji Cyaneksem 272 w pH 5,2 i Cyphosem IL 104 bez regulacji pH i zakwaszania surówki). Dla roztworu chlorkowego właściwości separacyjne zarówno Co(II), jak i Ni(II) są zbliżone bez względu na użyty ekstrahent.

Biorąc pod uwagę fakt, że w skali przemysłowej zwykle jako roztwór ługujący wykorzystywany jest kwas siarkowy(VI), kwas chlorowodorowy lub ich mieszaniny, co potwierdzają również składy badanych roztworów rzeczywistych R1-R4, opracowywana metoda musi być odporna na zmiany składów roztworów i odpowiednia

dla każdego ich typu. Z tego względu zastosowanie ekstrahenta Cyanex 272 do separacji kobaltu(II) i niklu(II) w badanym procesie odzysku jest bardziej zasadne niż użycie Cyphosu IL 104.

3.2. Wpływ pH na ekstrakcję glinu(III)