III. WYNIKI BADAŃ
4. Ekstrakcja z roztworów rzeczywistych
4.1. Ekstrakcja z roztworu R1 – roztwór dwuskładnikowy
Przeprowadzono ekstrakcję z siarczanowego roztworu rzeczywistego zawierającego jony kobaltu(II) oraz niklu(II) przy różnym pH w zakresie od 4,0 do 6,0.
Proces prowadzono analogicznie do separacji z siarczanowego roztworu modelowego opisanego w rozdziale III.3.1.1. stosując 0,6 M roztwór Cyaneksu 272 jako ekstrahenta.
Na rysunku 46 przedstawiono uzyskane wyniki.
Wydajność ekstrakcji jonów kobaltu(II) z roztworu R1 wzrasta w miarę zwiększania pH ekstrakcji od 12% przy pH 4,0 do około 95% przy pH równym 6,0.
Ekstrakcja niklu(II) charakteryzuje się nieregularnym, mało dynamicznym wzrostem, podobnie jak miało to miejsce w przypadku modelowego roztworu siarczanowego, mimo iż w roztworze R1 stężenie Ni(II) jest ponad dwa razy wyższe od stężenia Co(II).
Oznacza to, że w badanych warunkach Cyanex 272 jest selektywnym ekstrahentem umożliwiającym rozdzielenie jonów tych dwóch metali o zbliżonych właściwościach, niezależnie od stężenia każdego z nich, co daje możliwość szerokiego zastosowania tego układu do różnych typów roztworów odpadowych.
Na rysunku 47 zaprezentowano porównanie wydajności ekstrakcji Co(II) i Ni(II) z modelowego i rzeczywistego roztworu siarczanowego.
a) b)
Rysunek 46. Ekstrakcja jonów () Co(II) i () Ni(II) z roztworu R1 w zależności od pH mieszaniny ekstrakcyjnej (faza organiczna: 0,6 M Cyanex 272, w/o=2, t=15 min)
Rysunek 47. Porównanie efektywności ekstrakcji jonów a) Co(II), b) Ni(II) z roztworu () modelowego i () rzeczywistego w zależności od pH (faza organiczna: 0,6 M Cyanex 272,
w/o=2, t=15 min)
Efektywności ekstrakcji jonów kobaltu(II) i niklu(II) zarówno z dwuskładnikowego roztworu rzeczywistego, jak i modelowego są bardzo zbliżone, mimo iż stężenia jonów Co(II) i Ni(II) w obu surówkach różnią się odpowiednio ponad dwukrotnie oraz prawie pięciokrotnie. W składzie nie wykryto obecności śladowych ilości jonów innych metali, które mogłyby przeszkadzać w selektywnej ekstrakcji Co(II), a dobór stężenia ekstrahenta okazał się właściwy dla badanego zakresu stężeń jonów metali.
4.1.2. Wpływ stężenia ekstrahenta
Przeprowadzono ekstrakcję Co(II) z roztworu R1 z użyciem ekstrahenta o różnych stężeniach w zakresie od 0,2 do 1,0 M. Proces prowadzono przy pH około 5,2. Wyniki przedstawiono na rysunku 48, a na rysunku 49 zaprezentowano porównanie efektywności ekstrakcji z roztworu rzeczywistego i siarczanowego roztworu modelowego.
Najwyższą efektywność ekstrakcji jonów kobaltu(II), tj. 95,5%, uzyskano stosując 0,8 M roztwór Cyaneksu 272. Dalsze podwyższanie stężenia ekstrahenta nie przyniosło spodziewanego wzrostu wydajności ekstrakcji, co stanowi korzyść z punktu widzenia opłacalności procesu – stosowanie niższego stężenia jest ekonomicznie bardziej uzasadnione. Bez względu na stężenie ekstrahenta w fazie organicznej współekstrakcja niklu(II) nie przekroczyła 15%, jednakże widoczna jest tendencja do zwiększenia Rysunek 48. Ekstrakcja jonów () Co(II) i () Ni(II) z roztworu R1 w zależności od stężenia
ekstrahenta (w/o=2, pH=5,2, t=15 min)
przenoszenia Ni(II) do fazy organicznej wraz ze wzrostem stężenia ekstrahenta w fazie organicznej. Współczynnik selektywności ekstrakcji Co(II) wobec Ni(II) za pomocą 0,2 oraz 1,0 M Cyaneksu wyniósł odpowiednio około 1600 oraz 530. Zatem z punktu widzenia selektywności, a w konsekwencji także czystości otrzymywanych produktów, również bardziej korzystne jest prowadzenie ekstrakcji za pomocą fazy organicznej zawierającej nie więcej niż 0,6 M ekstrahenta.
a) b)
Dla każdego użytego roztworu ekstrahenta (bez względu na jego stężenie), wydajność ekstrakcji jonów kobaltu(II) z roztworu rzeczywistego R1 była niższa o 2,5 do nawet 17,8% (odpowiednio 95,5 versus 98% przy użyciu 0,8 M Cyaneksu oraz 29 versus 35,3% z wykorzystaniem 0,2 M) niż z roztworu modelowego (rys. 49a).
Przyczyną różnic między układem modelowym i rzeczywistym może być duża zawartość jonów Ni(II) w surówce R1, stanowiących potencjalną konkurencję dla Co(II). Jednakże wysokie stężenie Ni(II) nie wpłynęło na samą ekstrakcję jonów tego metalu. Wydajność ekstrakcji Ni(II) osiągnęła wartości poniżej 7% przy użyciu ekstrahenta o stężeniu nieprzekraczającym 0,6 M. Natomiast faza organiczna o wyższej zawartości ekstrahenta jest znacznie mniej efektywna podczas ekstrakcji z roztworu rzeczywistego niż z roztworu modelowego – wydajność ekstrakcji Co(II) z roztworu R1 za pomocą 1,0 M Cyaneksu osiągnęła wartość o 60,6% niższą niż z surówki modelowej. Sporządzono również wykres zależności współczynnika podziału Co(II) po pierwszym stopniu ekstrakcji z roztworu rzeczywistego od stężenia Cyaneksu 272
Rysunek 49. Porównanie efektywności ekstrakcji jonów a) Co(II), b) Ni(II) z roztworu () modelowego i () rzeczywistego w zależności od stężenia ekstrahenta (w/o=2, pH=5,2,
t=15 min)
w fazie organicznej. Uzyskaną zależność przedstawiono na rysunku 50. Wartość współczynnika nachylenia krzywej wynosi około 2, co potwierdza, że reakcja ekstrakcji zachodzi zgodnie z równaniem (30).
Rysunek 50. Zależność logarytmu stosunku podziału Co(II) po pierwszym stopniu ekstrakcji od stężenia Cyaneksu 272 w fazie organicznej (w/o=2, pH=5,2, t=15 min)
4.1.3. Wpływ starzenia roztworów
W praktyce przemysłowej roztwory odpadowe rzadko poddawane są natychmiastowej obróbce tuż po ich wytworzeniu. Jest to możliwe tylko wówczas, gdy instalacja recyklingu jest zintegrowana z cyklem procesowym, a produkty są zawracane wprost do innego etapu. Zwykle jednak odpady są składowane i przetwarzane dopiero po pozyskaniu odpowiedniej ich ilości (w przypadku odpadów stałych) lub objętości (w przypadku roztworów), gdyż większość metod odzysku to metody okresowe i bardziej ekonomiczne jest ich prowadzenie dla znacznych ilości wsadu. W przypadku odpadów ubogich w metale, powstających po przetwarzaniu rud, składowanie na hałdach może trwać od kilku do nawet kilkudziesięciu lat [98].
Jednocześnie, magazynowanie odpadów, zwłaszcza ciekłych, przez długi czas może doprowadzić do zmian w składzie roztworu, na przykład w wyniku przemian struktury kompleksów lub powolne wytrącenie składników. W konsekwencji metoda odzysku skuteczna dla świeżych roztworów, może się okazać całkowicie nieużyteczna dla tak zwanych roztworów starzonych, które uległy przekształceniu. Rzelewska i współpracownicy wykazali, że starzenie się roztworów może wpływać niekorzystnie na ekstrakcję Ru(III) i Rh(III) z modelowych roztworów chlorkowych, zaledwie po dwóch tygodniach przechowywania roztworu. Wydajność separacji uległa zmniejszeniu o ponad 90 i około 25% odpowiednio dla Ru(III) i Rh(III) [263].
W celu zbadania wpływu starzenia roztworów na efektywność ekstrakcji za pomocą Cyaneksu 272, przeprowadzono ekstrakcję ze świeżo otrzymanego roztworu R1 oraz po 1, 4 i 8 miesiącach. W tabeli 22 zestawiono stężenia Co(II) i Ni(II) w roztworze R1 w różnym czasie.
Tabela 22. Zmiany stężenia Co(II) i Ni(II) w roztworze R1 podczas przechowywania
Jony
Stężenie, g/dm3 Świeży
roztwór Po 1 miesiącu Po 4 miesiącach
Po 8 miesiącach Co(II) 14,1 ± 0,6 13,5 ± 0,1 11,9 ± 0,4 10,7 ± 0,9
Ni(II) 24,3 ± 0,8 24,2 ± 0,6 24,4 ± 0,1 23,1 ± 1,3
W miarę upływu czasu przechowywania roztworu R1 obserwowano stopniowy spadek stężenia jonów kobaltu(II), podczas gdy zawartość jonów niklu(II) nie ulegała znaczącej zmianie. Dopiero po 8 miesiącach odnotowano zmniejszenie stężenia Ni(II) o około 1 g/dm3 w porównaniu do stężenia w świeżym roztworze. pH R1 w badanym okresie wahało się w zakresie od około 4,8 do 5,0. Na dnie oraz szyjce zbiornika, w którym przechowywano roztwór zaobserwowano niewielkie ilości osadu zawierającego jony metali, co sugeruje, że zmniejszenie ich zawartości wiąże się z wytrąceniem ich z roztworu. Na rysunku 51 przedstawiono efektywność ekstrakcji Co(II) i Ni(II) po różnym czasie przechowywania roztworu.
Rysunek 51. Ekstrakcja jonów () Co(II) i () Ni(II) z roztworu R1 po różnym czasie przechowywania (faza organiczna: 0,6 M Cyanex 272, w/o=2, pH=5,2, t=15 min)
Bez względu na czas przechowywania roztworu R1, efektywność wydzielania Co(II) po dwóch stopniach ekstrakcji wyniosła ponad 80%, podczas gdy ekstrakcja Ni(II) nie przekroczyła 11%. W uzyskanych wynikach nie stwierdzono znaczących różnic, podobnie jak w przebiegu ekstrakcji. Można więc wnioskować, że czas przechowywania tego roztworu nie ma wpływu na odzysk kobaltu(II) podczas ekstrakcji.