Metody otrzymywania kobaltu

Ze względu na rosnące zapotrzebowanie na kobalt, związane głównie z rozwojem elektroniki oraz szybkie wyczerpywanie niewielkich naturalnych zasobów, konieczne staje się sięganie po surowce wtórne. Poszukuje się zatem technik umożliwiających skuteczny odzysk z odpadów (WTR), do których należą między innymi zużyte akumulatory, rozebrane konstrukcje stalowe czy zużyte kąpiele pogalwaniczne [63-65].

WEEE stanowi mieszaninę różnych materiałów, z których około 60% stanowią różnego rodzaju metale, w tym metale szlachetne, nikiel oraz kobalt [66, 67]. Na rysunku 9 zaprezentowano podstawowy podział metod odzysku metali, w tym kobaltu [68, 69].

Rysunek 9. Podział metod odzysku metali [68, 69]

Przetwarzanie surowców wtórnych wymaga mniejszych nakładów energetycznych niż wydobycie i obróbka naturalnych złóż. Dodatkową korzyścią związaną z pozyskiwaniem kobaltu z surowców wtórnych jest zredukowanie strumieni odpadowych kierowanych do środowiska, co spełnia jednocześnie wymogi GOZ [67, 70]. Kobalt należący do grupy metali ciężkich może, w postaci odpadu, stanowić poważne zagrożenie dla naturalnych ekosystemów.

Techniki pirometalurgiczne umożliwiają uzyskanie bogatego w metale surowca poprzez wytopienie i konwersję elementów niemetalicznych. Jednakże ta technologia wymaga bardzo dużych nakładów energetycznych związanych z uzyskaniem wysokiej temperatury. Spalanie paliw do ogrzania pieców generuje emisje gazów oraz pyłów [64, 71, 72]. Ponadto wytapianie tworzyw sztucznych wiąże się z niekorzystnymi emisjami oraz powstawaniem trudnego do zagospodarowania żużla, konieczne jest zatem wprowadzanie dodatkowych operacji związanych z odseparowaniem elementów plastikowych. Do żużla przedostają się także pewne ilości tlenków metali, które odzyskiwane są z użyciem ługowania [67].

W ostatnich latach metody hydrometalurgiczne cieszą się coraz większym zainteresowaniem jako bardziej przyjazne środowisku od pirometalurgii. Ługowanie odpadów nie wymaga drogiej aparatury, z wyjątkiem zbiorników z odpowiedniej jakości kwasoodpornej stali, zapewniając jednocześnie efektywność, nawet dla procesów prowadzonych w niewielkiej skali.

Obiecującym rozwiązaniem wydaje się być zastosowanie do odzysku metali mikroorganizmów, które mogą zastąpić wykorzystywane w hydrometalurgii reagenty.

Jednakże metody biologiczne mogą być obecnie skutecznie wykorzystywane wyłącznie w niewielkiej skali.

Najnowszą technologią odzysku metali jest tzw. próżniowa technologia metalurgiczna. Metoda ta umożliwia rozdział i odzysk surowców na przykład poprzez odparowanie próżniowe, sublimację próżniową, redukcję próżniową lub próżniową pirolizę [67, 73-75].

3.1. Metody pirometalurgiczne

Metody pirometalurgiczne wykorzystywane są zarówno do pozyskiwania metali z naturalnych złóż (na przykład rud siarczkowych), jak i odzysku ze źródeł wtórnych (głównie WEEE). Na rysunku 10 przedstawiono ogólny schemat procesu pirometalurgicznego przerobu WEEE [67].

Rysunek 10. Schemat pirometalurgicznego przerobu WEEE [67]

Pierwszym etapem procesu pirometalurgicznego jest mechaniczne przygotowanie odpadów poprzez demontaż, umożliwiający odseparowanie większych elementów z tworzyw sztucznych oraz różnego typu związków chemicznych takich jak na przykład

tonery w drukarkach czy czynniki chłodzące w lodówkach. Następnie części są rozdrabniane lub mielone, gdyż mniejsze fragmenty łatwiej poddają się działaniu temperatury. Tak przygotowany wsad jest kierowany do pieca gdzie elementy o niższej temperaturze topnienia, takie jak tworzywa sztuczne oraz osady i zanieczyszczenia ulegają wytopieniu do żużla. Temperatura wytapiania jest dobierana w zależności od przerabianego wsadu. W tym etapie traci się pewne ilości cennych metali, które w wyniku utlenienia również przedostają się do żużla. Istotnym z punktu widzenia ochrony środowiska produktem ubocznym wytapiania są gazy, w tym SO2 w związku z zawartością siarki, zwłaszcza w naturalnych złożach. W trakcie wypalania zachodzą reakcje w fazie gazowej generujące niekiedy szkodliwe związki. Otrzymane metale kieruje się do kolejnych etapów umożliwiających ich rozdział oraz przetworzenie do formy umożliwiającej ponowne wykorzystanie.

Wśród zaawansowanych technologii pirometalurgicznych można wymienić na przykład [67, 76, 77]:

 technologię Outokumpu – opracowaną do przetwarzania rud miedzi zawierających siarkę, zaadaptowaną przez INCO do pozyskiwania niklu i kobaltu ze złóż,

 proces Umicore – umożliwiający odzysk REE, kobaltu, litu, niklu oraz miedzi (rozdział I.2.6.),

 system Noranda – służący do odzysku metali szlachetnych z WEEE,

 wytapianie ciągłe Mitsubishi – służące do pozyskiwania miedzi.

3.2. Metody hydrometalurgiczne

Techniki hydrometalurgiczne, ze względu na większe bezpieczeństwo związane z łatwiejszą kontrolą zachodzących reakcji chemicznych oraz niższe koszty eksploatacyjne i mniejsze zanieczyszczenie, wypierają stopniowo metody pirometalurgiczne [78]. Proces hydrometalurgiczny składa się z trzech głównych etapów: ługowania, zatężania i oczyszczania roztworu oraz wydzielenia metali.

Do ługowania można wykorzystać różnego typu związki, takie jak kwasy, nadtlenek wodoru, woda królewska, tiomocznik, związki jodu oraz cyjanki. W etapie zatężania i oczyszczania wykorzystywane są metody separacji, takie jak ekstrakcja ciecz-ciecz, wytrącanie, cementacja, wymiana jonowa, filtracja lub destylacja, w celu wyizolowania

i zatężenia pożądanego metalu. Etapem izolacji składnika jest zwykle elektroliza, redukcja gazowa lub wytrącanie [79]. Schemat procesu hydrometalurgicznego przedstawiono na rysunku 11 [64, 71].

Rysunek 11. Ogólny schemat procesu hydrometalurgicznego [64, 71]

3.3. Metody elektrometalurgiczne

W procesie elektrolitycznego otrzymywania metali stosuje się elektrolizer składający się z neutralnej anody tytanowej lub ołowiowej oraz katody ze stali nierdzewnej lub tego samego metalu, który ma być osadzany. Katodę umieszcza się w wodnym roztworze elektrolitu zawierającym jony osadzanego metalu. Metodą tą otrzymuje się nikiel, kobalt, cynk, cynę oraz metale szlachetne [80].

Rafinacja metali stanowi modyfikację elektrolitycznego otrzymywania metali.

W tym procesie wykorzystuje się anodę odlaną z metalu poddawanego rafinacji, a jego jony ulegają rozpuszczeniu i osadzeniu na katodzie. Przy odpowiednim doborze parametrów procesu, możliwe jest selektywne wydzielenie pożądanego składnika

podczas gdy inne pozostają w elektrolicie (rozpuszczalne) lub tworzą tzw. szlam anodowy (nierozpuszczalne) [80].

Metody elektrometalurgiczne stanowią interesującą alternatywę dla metod hydrometalurgicznych w przypadku odzysku metali z WEEE. Charakteryzują się wysoką efektywnością energetyczną oraz małym zużyciem reagentów, dzięki czemu nie generują dodatkowych strumieni odpadowych. Technika ta została wykorzystana między innymi do ługowania złota oraz miedzi z płytek drukowanych [67].

Kobalt w postaci katody otrzymuje się poprzez opisaną powyżej elektrolizę lub rafinację. Uzyskana katoda kobaltowa zwykle ma czystość powyżej 98%. Niezależnie od typu elektrolitu, zachodzą następujące reakcje katodowe:

Co e

Co^2 2 ^  E°= -0,277 V (1)

2 2

2H^  e^ H E°= 0 V (2)

Powstawanie wodoru jest reakcją konkurencyjną wobec osadzania kobaltu, stanowi więc reakcję niepożądaną. Konieczne jest zastosowanie odpowiednich warunków pH oraz dodatków substancji organicznych lub nieorganicznych, umożliwiających ukierunkowanie reakcji na osadzanie kobaltu.

Reakcje anodowe są zależne od rodzaju elektrolitu. W roztworze siarczanowym następuje rozkład wody:

Z elektrolitu chlorkowego wydziela się gazowy chlor:



 Cl  e

Cl 2

2 ₂ E°=1,36 V (4)

Wytwarzanie gazów w każdej z reakcji anodowych wymienionych wyżej, wymaga stosowania odpowiednich wentylowanych cel. Dla zapewnienia odpowiedniej efektywności osadzania i czystości produktu, konieczne jest wcześniejsze usunięcie z elektrolitu zanieczyszczeń, takich jak na przykład miedź, magnez, glin, żelazo, cynk czy mangan [81].

3.4. Metody biometalurgiczne

Biometalurgia sprawdza się w przypadku przetwarzania rud o bardzo niskiej zawartości metali. Można tutaj wymienić dwie główne techniki: bioługowanie oraz biosorpcję.

Bioługowanie można wykorzystać również do różnego typu odpadów, m.in.

lotnych popiołów, szlamów, katalizatorów samochodowych, zużytych baterii, płytek drukowanych i innego WEEE. Bioługowanie może z powodzeniem zastąpić ługowanie chemiczne z surowców o niskiej zawartości metalu. Kolejnym etapem procesu jest zwykle klasyczna ekstrakcja ciecz-ciecz, a następnie elektroliza [82]. Bioługowanie wiąże się z niższymi kosztami operacyjnymi i wymogami energetycznymi niż hydrometalurgia i pirometalurgia, jednakże wymaga czasu i odpowiednich warunków do inkubacji odpowiednich szczepów bakterii [83]. Bakterie kwasolubne (acidofilne), takie jak na przykład Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans, Leptospirillum ferrooxidans i Sulfobacillus thermosulfidooxidans wykorzystują żelazo lub siarkę jako źródło energii i ułatwiają rozpuszczanie metali. Do głównych wad bioługowania zalicza się długi czas ługowania oraz małą gęstość złoża co wiąże się bezpośrednio z niską wydajnością procesu [60, 67].

Mäkinen i współpracownicy zbadali możliwość zastosowania bioługowania do odzysku kobaltu z siarczkowych odpadów górniczych. Jednocześnie wyługowaniu ulegały inne metale obecne w odpadach – nikiel, cynk, miedź i żelazo. Wykorzystano w tym celu szczepy bakterii utleniających żelazo i siarkę, ze względu na dużą zawartość pirytu (67,5%). Autorzy zaproponowali rozwiązanie pracujące w skali mini-pilotażowej, w którym efektywność ługowania wyniosła 87, 67, 100, 43 oraz 100%, odpowiednio dla kobaltu, niklu, cynku, miedzi i żelaza [84].

Biosorpcja polega na usuwaniu składników z roztworu, w tym jonów metali przez martwą lub nieaktywną materię biologiczną, w skład której mogą wchodzić bakterie, grzyby, algi oraz drożdże. Biosorpcja była dotychczas wykorzystywana głównie do odzysku złota, a także platyny i palladu [67, 85].