LIBs

Produkcja kobaltu i niklu wiąże się z wieloma rodzajami szkodliwych emisji, w tym: tlenku węgla, lotnych związków organicznych, dwutlenku siarki, chloru i innych kwaśnych gazów, pyłów, ścieków zawierających kwasy, metale i związki organiczne, a także szlamów i żużla. Pomimo tych licznych zagrożeń, Komisja Europejska w swoim dokumencie opisującym BAT dla przemysłu metali nieżelaznych uznała, że

„stosowanie kobaltu w bateriach ładowalnych przynosi korzyści dla środowiska” [80].

LIBs stanowią największą część WEEE. Recykling LIBs prowadzi się wybierając dwa różne typy procesów: procesy fizyczne (np. zgniatanie, flotacja, magnetyczna separacja) i chemiczne (np. ługowanie, ekstrakcja, wytrącanie). Ze względu na to, że LIBs składają się z różnych elementów (miedziana anoda pokryta proszkiem grafitowym, aluminiowa katoda pokryta tlenkiem kobaltu(II), separator z polietylenu lub polipropylenu, elektrolit będący mieszaniną soli litu(I) i organicznego rozpuszczalnika), zastosowanie tylko jednej operacji nie umożliwia skutecznego odzysku wszystkich składników. Największą uwagę skupia się na odzysku kobaltu(II) i litu(I) z katody jako najbardziej cennych składników.

Na rysunku 18 przedstawiono ogólny proces przetwarzania zużytych baterii litowo-jonowych [59]. Pierwszym etapem przygotowania LIBs do odzysku jest rozładowanie mające na celu zabezpieczenie przed samozapłonem lub wybuchem.

Następnie zdejmowana jest zewnętrzna osłona z tworzywa oraz następuje demontaż pozostałych elementów. Po usunięciu osłony konieczne jest unieszkodliwienie substancji znajdujących się wewnątrz. W tym celu wykorzystuje się ciekły azot. Bateria rozcinana jest wzdłuż, a wewnętrzne składowe – katoda, anoda oraz separator umieszczane są w piecu w temperaturze 60°C na 24 godziny. Przed przystąpieniem do odzysku metali z katody, konieczne jest odseparowanie materiału katodowego od aluminiowej folii, do której jest przytwierdzony za pomocą lepiszcza, np. polifluorku winylidenu (PVDF) lub politetrafluoroetylenu (PTFE). W tym celu można wykorzystać metodę rozpuszczania, ługowania, metodę termiczną lub mechaniczną [59].

Metoda rozpuszczania polega na zastosowaniu odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego do usunięcia warstwy polimerowej. Pomimo wysokiej efektywności, wadą tej techniki jest toksyczność stosowanych rozpuszczalników, takich jak dimetyloacetamid (DMAC) czy dimetyloformamid (DMF) [199].

Ługowanie za pomocą roztworu NaOH umożliwia rozpuszczenie folii aluminiowej, na której znajduje się materiał elektrodowy. Metoda ta jest prosta i efektywna, jednakże w jej wyniku powstają znaczne ilości alkalicznych ścieków [200].

Zastosowanie wysokiej temperatury powoduje termiczny rozkład polimeru osłabiając wiązania, dzięki czemu materiał katodowy można łatwo oddzielić. Jest to prosta metoda, której wadą jest generowanie trujących gazów termicznego rozkładu polimeru oraz dodatków [201].

Rysunek 18. Ogólny schemat przetwarzania LIBs [59]

Do metod mechanicznych można zaliczyć kruszenie, mielenie, przesiewanie oraz separację magnetyczną. Techniki mechanicznego rozdziału są prostymi operacjami, ale ich wadą jest brak możliwości oddzielenia poszczególnych elementów, uzyskuje się jedynie frakcje wzbogacone w poszczególne składniki [202].

Materiał katodowy jest następnie poddawany procesowi piro-, hydro- lub biometalurgicznemu, mającemu na celu odzysk poszczególnych metali.

W przypadku pirometalurgii możliwe jest pominięcie etapów wstępnego przygotowania LIBs, gdyż składniki takie jak tworzywa czy elektrolit nie tylko nie wpływają na redukcję metali, ale również mogą stanowić dodatkowe paliwo podczas spalania w piecu. Otrzymane stopy wymagają dalszego przetwarzania – ługowania oraz ekstrakcji umożliwiającej uzyskanie użytecznych produktów końcowych. Wadą

procesu, oprócz znacznych nakładów energetycznych oraz powstających wtórnych zanieczyszczeń jest utrata litu(I), który przedostaje się do żużla [59].

Proces hydrometalurgiczny składający się z ługowania oraz ekstrakcji i/lub wytrącania, mających na celu wyizolowanie poszczególnych metali z mieszaniny po ługowaniu, umożliwia odzysk czystych składników materiału katodowego, jednakże wymaga stosowania znacznych ilości reagentów oraz wielu operacji jednostkowych, aby proces charakteryzował się wysoką selektywnością.

Ługowanie można prowadzić za pomocą kwasów nieorganicznych (siarkowego(VI), azotowego(V) lub chlorowodorowego [203-205]) lub organicznych (kwas cytrynowy, jabłkowy, askorbinowy, bursztynowy [206-209]). Wadą kwasów nieorganicznych jest uwalnianie toksycznych gazów, takich jak Cl2, SO3 i NOx. W procesach prowadzonych z użyciem każdego z wymienionych kwasów organicznych, odzysk kobaltu(II) z materiału elektrodowego wyniósł ponad 90%.

Innymi proponowanymi przez badaczy kwasami do ługowania katody są kwas glukonowy i mlekowy. Zaletami kwas glukonowego są: niekorozyjność, nietoksyczność i nielotność, a także biodegradowalność, natomiast kwasu mlekowego – przyjazny dla środowiska proces produkcji i niska szkodliwość i ekotoksyczność samego kwasu.

Przy zastosowaniu tych kwasów uzyskano 89% odzysku Li(I) oraz 87% odzysku Co(II) podczas ługowania kwasem glukonowym oraz 97% odzysku zarówno Li(I), jak i Co(II) przy ługowaniu kwasem mlekowym. W toku dalszych badań dobrano optymalne parametry ługowania za pomocą kwasu mlekowego, co pozwoliło na odzyskanie nawet do 100% Li(I) i 97% Co(II) [210].

Po ługowaniu uzyskuje się zwykle roztwór bogaty w mieszaninę metali (PLS), w przypadku LIBs głównie kobalt(II), lit(I). W celu ponownego wykorzystania najczęściej konieczny jest ich rozdział. Jedną z chętnie stosowanych technik jest ekstrakcja z użyciem odpowiednio dobranych do składu roztworu, selektywnych ekstrahentów. Zastosowanie 0,5 M roztworu Cyaneksu 272 umożliwiło wydzielenie do 99% Co(II) z PLS otrzymanego po ługowaniu baterii z telefonów komórkowych [211].

Możliwe jest również wykorzystanie roztworu po ługowaniu jako elektrolitu do osadzania powłok na surowej stali węglowej, jak zaproponowali Rafsanjani-Abbasi

i współpracownicy. Takie postępowanie jest zgodne z ideą gospodarki o obiegu zamkniętym. Badacze poddali zużyte baterie wstępnym operacjom rozdziału, a następnie ługowaniu z użyciem 1,5 M kwasu siarkowego(VI) z dodatkiem reduktora w postaci 0,15 M kwasu askorbinowego, podczas którego wydzielono ponad 97% Co(II) i 95% Li(I). PLS stanowił elektrolit do osadzenia superhydrofobowej powłoki ochronnej na powierzchni stali węglowej. Tego typu powłoki charakteryzują się wysoką odpornością na korozję, zdolnością do samoczyszczenia, a także zapobiegają obladzaniu elementów [212].

Innym sposobem ponownego wykorzystania metali jest bezpośrednie zastosowanie mieszaniny odpadowej. Umożliwia to pominięcie skomplikowanych metod rozdziału kobaltu(II), niklu(II) oraz manganu(II), które jako metale przejściowe charakteryzują się zbliżonymi właściwościami. Mieszaninę pozostawia się w roztworze, a następnie dodaje odpowiednie ilości poszczególnych metali w celu przygotowania roztworu o składzie odpowiadającym materiałowi elektrodowemu, który zostaje odtworzony przez współstrącanie wszystkich składników [59, 213, 214].

Wykorzystanie odzyskanego kobaltu i niklu do produkcji materiału elektrodowego daje wymierne korzyści ekonomiczne. Szacuje się, że oszczędności wynoszą około 50% w zużyciu zasobów naturalnych oraz około 45% w zużyciu paliw kopalnych [215].