Metodyka badań

3.1. Przygotowanie roztworów 3.1.1. Dializa dyfuzyjna

Nadawę do dializy dyfuzyjnej stanowiły roztwory rzeczywiste R2, R3 lub R4, pochodzące z ługowania odpadów stali lotniczej za pomocą kwasu siarkowego, kwasu chlorowodorowego lub mieszaniny tych dwóch kwasów. Skład roztworów przedstawiono w tabeli 11. Roztworów rzeczywistych nie poddawano dodatkowym

operacjom przygotowującym przed przystąpieniem do DD. Jako dializat stosowano wodę dejonizowaną.

3.1.2. Strącanie

Roztwór wyjściowy do strącania stanowił roztwór po DD. Jako czynnik strącający stosowano 30% (7,5 M) lub 40% (10 M) roztwór wodorotlenku sodu przygotowany poprzez naważenie odpowiedniej ilości mikrogranulek NaOH do kolby miarowej i dodanie wody dejonizowanej. Ze względu na wysokie stężenie, konieczne było umieszczenie mieszaniny w myjce ultradźwiękowej w celu całkowitego rozpuszczenia NaOH i uzyskania homogennego roztworu. Po tej operacji uzupełniano wodę dejonizowaną do kreski.

3.1.3. Ekstrakcja i reekstrakcja 3.1.3.1. Fazy wodne

W początkowych badaniach surówki do ekstrakcji stanowiły modelowe roztwory siarczanowe, chlorkowe lub chlorkowo-siarczanowe zawierające około 5 g/dm³ kobaltu(II) oraz 5 g/dm³ niklu(II), odpowiednio w postaci siarczanów, chlorków lub mieszaniny tych soli. Roztwory przygotowano przez naważenie odpowiedniej ilości odczynnika: CoSO4·7H2O, NiSO4·6H2O, CoCl2·6H2O lub NiCl2·6H2O do kolby miarowej, a następnie uzupełnienie do kreski wodą dejonizowaną.

W kolejnym etapie badań roztworem wyjściowym był roztwór R1, którego nie poddawano dodatkowym operacjom oczyszczania lub rozcieńczania. Podjęto również próbę ekstrakcji jonów metali z roztworu R2, jednakże ze względu na obecność jonów chromu i glinu ulegających wytrąceniu, okazało się to niemożliwe. W związku z tym ekstrakcji poddawano roztwory po dializie i strącaniu.

Przeprowadzono także badania ekstrakcji jonów glinu(III) z modelowych jednoskładnikowych roztworów chlorkowych lub siarczanowych. Roztwory modelowe o stężeniu około 5 g/dm³ przygotowano przez naważenie odpowiedniej ilości odczynnika: AlK(SO4)2·12H2O lub AlCl3·6H2O do kolby miarowej i uzupełnienie do kreski wodą dejonizowaną.

Do regulacji pH podczas ekstrakcji stosowano 5 (20%) lub 10 M (40%) roztwór NaOH przygotowany analogicznie jak opisano w rozdziale III.3.1.2.

Alternatywnie, stosowano 1 M roztwór H2SO4, który przygotowano odmierzając odpowiednią objętość 95% kwasu siarkowego(VI), następnie dodając go do kolby miarowej napełnionej wodą dejonizowaną. Po dodaniu kwasu i wymieszaniu zawartości kolby, uzupełniano wodą dejonizowaną do kreski.

Do reekstrakcji stosowano roztwory H2SO4 o stężeniu 0,5, 1,0, 1,5 lub 2,0 M, przygotowane analogicznie jak roztwór 1 M do regulacji pH.

3.1.3.2. Fazy organiczne

Jako fazy organiczne stosowano roztwory ekstrahentów: kwasu trimetylopentylo)fosfinowego (Cyanex 272) oraz jego soli fosfoniowej – bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianu triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego (Cyphos IL 104).

Sporządzono roztwory Cyaneksu 272 o stężeniach od 0,2 do 2,0 M odważając odpowiednią ilość ekstrahenta do kolby miarowej, dodając 5% objętościowych dekanolu i uzupełniając do kreski Exxsolem D80. Roztwory Cyphosu IL 104 o stężeniach od 0,4 do 1,0 M przygotowano naważając do kolby miarowej ekstrahent i uzupełniając do kreski toluenem. Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen, ponieważ przy użyciu Exxsolu D80 nie udało się uzyskać jednorodnej fazy organicznej.

3.2. Sposób prowadzenia dializy dyfuzyjnej

Dializę dyfuzyjną prowadzono w module membranowym z membraną anionowymienną Fumasep^® FAD, która wykazuje bardzo dobre właściwości względem kwasu siarkowego(VI) i chlorowodorowego, które obecne są w badanych roztworach [238]. Podstawowe parametry membrany przedstawiono w tabeli 12.

Przed rozpoczęciem DD, układ płukano wodą dejonizowaną przez około godzinę.

Na rysunku 19 przedstawiono schemat układów do DD stosowanych w badaniach, składających się z jednego lub dwóch modułów membranowych.

Tabela 12. Parametry membrany anionowymiennej Fumasep^® FAD

Materiał Powierzchnia robocza, m2 Grubość, μm Selektywność, % Pojemność wymiany jonowej (IEC), meq/g Opór powierzchni właściwej, Ωcm2 Stabilność, pH

Poliester 0,015 75-90 >85 1,5-1,7 0,4-0,8 1-9

a)

b)

Rysunek 19. Schemat układu do DD składającego się z a) jednego lub b) dwóch modułów membranowych

Nadawę (roztwór R2, R3 lub R4) podawano do modułu membranowego przeciwprądowo do dializatu (wody dejonizowanej) za pomocą pompy perystaltycznej.

Stosunek objętościowy nadawy do dializatu (VN/VD) wynosił 1 lub 2. DD prowadzono przez 120 minut przy różnych natężeniach przepływu faz w zakresie 0,015-0,060 dm³/min. W trakcie procesu mierzono przewodnictwo dializatu oraz pobierano próbki obu faz w celu oznaczenia zawartości kwasu i jonów metali. Po zakończeniu DD nadawę poddaną dializie, zubożoną w kwas, kierowano do etapu strącania, a zakwaszony dializat pozostawiano jako potencjalny roztwór reekstrahujący. W dalszej części pracy roztwór zubożony w kwas, otrzymany po DD roztworów R2-R4, nazwano roztworem po DD.

3.3. Metodyka strącania

Strącanie prowadzono w temperaturze otoczenia. Zmierzoną objętość roztworu po DD poddawanego strącaniu umieszczano w zlewce z mieszadłem i elektrodą.

Za pomocą dozymetru dodawano 20, 30 lub 40% NaOH do uzyskania pH 4,5-4,8.

Natężenie przepływu czynnika strącającego wynosiło 0,5-3,0 cm³/min. W trakcie strącania roztwór intensywnie mieszano z prędkością 600-800 rpm aby zmniejszyć wpływ miejscowych skoków pH wynikających z dozowania stężonego NaOH oraz nie dopuścić kumulowania osadu przy dnie, co utrudniałoby dalsze prowadzenie procesu.

Po uzyskaniu pożądanego odczynu roztwór filtrowano pod próżnią na sączku filtracyjnym lub dzielono na mniejsze porcje i odwirowywano w wirówce przez 15 minut z prędkością 1500 rpm. Z oddzielonego roztworu pobierano próbki do analiz, a następnie poddawano go ekstrakcji. W próbkach zarówno po strącaniu, jak i przed nim, po odpowiednim rozcieńczeniu (100 lub 5000 razy) w 1,5% HNO3

analizowano zawartość jonów metali.

3.4. Sposób prowadzenia ekstrakcji

Ekstrakcję prowadzono dwustopniowo w temperaturze otoczenia w stosunku objętościowym fazy wodnej do organicznej w/o równym 2. W zlewce wyposażonej w mieszadło oraz elektrodę pH umieszczano fazę wodną. Dobór w/o został podyktowany doświadczeniami innych badaczy, zarówno dla roztworów

o wielokrotnie wyższej zawartości Ni(II) w stosunku do Co(II) (100 i 1,4 g/dm³), jak i stosunku stężeń tych dwóch metali zbliżonym do oczekiwanego w badanych roztworach (Ni(II)/Co(II) około 2-2,5) [185, 194]. Ponadto, dzięki zastosowaniu dwukrotnie mniejszej objętości fazy organicznej w stosunku do wodnej, uzyskano wzbogacenie (zatężenie) fazy organicznej w Co(II). Po ustabilizowaniu wartości pH dodawano roztwór ekstrahenta i rozpoczynano odmierzanie czasu do upłynięcia 15 minut. W zależności od prowadzonego procesu stopniowo dodawano za pomocą pipety automatycznej czynnik regulujący odczyn (NaOH lub H2SO4). Podczas całej ekstrakcji utrzymywano intensywne mieszanie na poziomie 500-800 rpm, aby zapewnić dużą powierzchnię kontaktu faz oraz nie dopuścić do miejscowych skoków pH, które w przypadku Cyaneksu 272 mogłyby znacząco wpłynąć na uzyskiwane wyniki ekstrakcji.

Po zakończeniu ekstrakcji fazy przelewano do rozdzielaczy i pozostawiano na około 5 minut do ich całkowitego rozdzielenia. Oddzieloną fazę wodną umieszczano w czystej zlewce z mieszadłem i elektrodą i prowadzono drugi stopień ekstrakcji, w sposób analogiczny do opisanego powyżej, dodając świeżą porcję roztworu ekstrahenta. Na wszystkich etapach (przed ekstrakcją, po pierwszej ekstrakcji oraz po drugiej ekstrakcji) pobierano próbki faz wodnych, które rozcieńczano 100- lub 5000 krotnie 1,5% roztworem HNO3 i analizowano pod kątem zawartości jonów metali.

3.5. Sposób prowadzenia reekstrakcji

Fazy organiczne po dwóch stopniach ekstrakcji łączono ze sobą intensywnie mieszając, lub w pojedynczych przypadkach poddawano reekstrakcji osobno. W celu określenia optymalnych warunków reekstrakcji przeprowadzono następujące badania:

 stężenia roztworu reekstrahującego (0,5, 1,0, 1,5 lub 2,0 M H²SO4),

 stosunku fazy organicznej do wodnej (o/w równe 1, 2, 5 lub 10),

 możliwości zastosowania dializatu jako roztworu reekstrahującego.

Wszystkie reekstrakcje prowadzono w temperaturze otoczenia w zlewce z mieszadłem, dodając odpowiednią objętość czynnika reekstrahującego (H2SO4

o wybranym stężeniu lub dializatu uzyskanego po DD). Po 15 minutach intensywnego mieszania z prędkością około 600 rpm, fazy przelewano do rozdzielaczy i pozostawiano

na około 5 minut do całkowitego rozdzielenia. Z fazy wodnej po reekstrakcji pobierano próbki, które rozcieńczano (100 lub 5000 razy) i oznaczano w nich zawartość jonów metali.

3.6. Regeneracja roztworu ekstrahenta

W przypadku Cyaneksu 272, oczyszczone fazy organiczne po reekstrakcji poddawano regeneracji. Polegała ona na przeprowadzeniu dodatkowej reekstrakcji z użyciem 1 M H2SO4 w celu usunięcia ewentualnych pozostałości jonów metali, a następnie kilkukrotnym przemywaniu wodą dejonizowaną do momentu uzyskania stałego pH popłucznyn. Tak przygotowaną fazę organiczną stosowano ponownie w kolejnych badaniach ekstrakcji.