Ekstrahenty

mw – masa składnika w fazie wodnej po reekstrakcji, g,

) ( E

mo – masa składnika wyekstrahowanego do fazy organicznej, g.

7.2. Ekstrahenty

Kluczowym parametrem warunkującym efektywność ekstrakcji jest zastosowanie odpowiedniego ekstrahenta, który umożliwi selektywne przenoszenie do fazy organicznej wyłącznie jednego wybranego składnika. Przy doborze ekstrahenta należy kierować się również oceną następujących właściwości:

 rozpuszczalność w fazie wodnej – powinna być możliwie niska, aby zapobiec zanieczyszczaniu roztworów wodnych oraz stratom fazy organicznej,

 rozpuszczalność w rozpuszczalniku organicznym – powinna być możliwie wysoka zarówno dla ekstrahenta, jak i powstających kompleksów z jonami metali,

 rozdział faz – brak zdolności do tworzenia emulsji z fazą wodną,

 siła – powinna być na tyle wysoka aby z łatwością transportować jony metalu podczas ekstrakcji, jednocześnie umożliwiając ich odzysk podczas reekstrakcji,

 stabilność – powinna być możliwie wysoka dzięki czemu faza organiczna może być zawracana i wielokrotnie używana,

 szybkość – stanowi parametr projektowy decydujący o wielkości aparatury oraz ilości stopni ekstrakcji niezbędnych do uzyskania produktu o odpowiedniej jakości,

 niepalność i nietoksyczność – zapewniają bezpieczeństwo pracy,

 biodegradowalność – aspekt ekologiczny związany z odpadami powstającymi po zakończeniu pracy z danym ekstrahentem,

 niski koszt – aspekt ekonomiczny decydujący o opłacalności ekstrakcji [64, 135].

Przy obecnie stosowanych ekstrahentach nie jest możliwe spełnienie wszystkich wymagań stawianych tego typu substancjom, dlatego też wciąż poszukiwane są nowe rozwiązania.

Ekstrakcja może być prowadzona przy różnych stosunkach objętościowych faz.

Korzystne jest dobranie takiego ekstrahenta, który będzie wykazywał wysoką efektywność i selektywność, bez konieczności stosowania dużych jego objętości oraz wysokich stężeń, gdyż koszty ekstrahenta zwykle stanowią największą część wydatków związanych z prowadzeniem ekstrakcji. Ponadto jako rozpuszczalniki nierzadko stosowane są szkodliwe dla środowiska i trudne w utylizacji związki, które ze względu na swoje unikatowe właściwości nie mają bezpiecznych substytutów, zatem zmniejszenie ich ilości stanowi korzyść ekonomiczną i ekologiczną. Zwykle stosowany jest stosunek fazy wodnej do organicznej w/o równy 1-10.

Ekstrakcja umożliwia selektywny rozdział metali, w tym również tych o zbliżonych właściwościach fizycznych, na przykład kobaltu(II) i niklu(II) [148, 149].

Ekstrakcja ciecz-ciecz jest bardzo skuteczną techniką separacji metali, niezależnie od skali procesu. Zawdzięcza to swoim zaletom, takim jak wysoka wydajność przy niskim zużyciu reagentów, możliwość odzysku z faz o szerokim zakresie stężeń jonów metali (także bardzo rozcieńczonych), prosta aparatura oraz możliwość pracy w trybie ciągłym [150].

Mechanizm ekstrakcji jest uzależniony od rodzaju użytego ekstrahenta.

Ekstrahenty dzieli się na trzy grupy [138]:

 kwasowe (chelatujące lub niechelatujące),

 zasadowe,

 obojętne (solwatujące).

Dobór ekstrahenta zależy od właściwości surówki oraz ekstrahowanego składnika.

Do ekstrahentów kwasowych niechelatujących należą kwasy [138]:

 karboksylowe,

 alkilofosforowe,

 alkilofosfonowe,

Stosuje się je do wydzielania składników zasadowych ze słabo zakwaszonych faz wodnych. W trakcie ekstrakcji następuje gwałtowne obniżenie pH związane z przenoszeniem jonów wodorowych do fazy wodnej, zgodnie z równaniem [89, 151,

M – kompleks metalu z ekstrahentem,

pozioma linia nad symbolami oznacza fazę organiczną.

W wyniku wymiany kationu otrzymuje się produkt w postaci obojętnego kompleksu metalu z ekstrahentem oraz zakwaszony rafinat. Często ekstrakcja zachodzi tylko przy określonym odczynie i konieczne jest neutralizowanie jonów H⁺ przenoszonych do fazy wodnej w celu utrzymania pH na stałym poziomie.

Nogueira i współpracownicy zaproponowali rozwiązanie umożliwiające rezygnację z regulowania pH podczas ekstrakcji takimi ekstrahentami jak Cyanex 272 czy DEHPA. W tym celu ekstrahent zostaje naładowany jonami Ni(II) (równanie (18)), które następnie podczas ekstrakcji pożądanych metali (na przykład Co(II) lub Cd(II)) ulegają samorzutnemu przeniesieniu do fazy wodnej zgodnie z równaniem (19) [153]:

 

Takie działanie zapobiegałoby również wprowadzaniu do układu dodatkowych jonów pochodzących na przykład z roztworu NaOH lub NH4OH, zwykle stosowanych do regulacji odczynu, ponieważ ekstrakcja Ni(II) prowadzona jest w osobnym cyklu.

Badania ekstrakcji z wykorzystaniem niklowych soli ekstrahenta przeprowadzono z modelowej surówki o składzie zbliżonym do roztworu po ługowaniu baterii NiCd (około 80 g/dm³ Ni(II), 30 g/dm³ Cd(II), 3 g/dm³ Co(II)) uzyskując do 97% ekstrakcji kadmu(II) (ekstrakcja Ni-DEHPA) i 99% ekstrakcji kobaltu(II) (ekstrakcja Ni-Cyanex 272) [153].

W tabeli 4 przedstawiono przykłady najczęściej stosowanych ekstrahentów kwasowych [125, 127, 156].

Tabela 4. Przykłady ekstrahentów kwasowych [89, 154, 155]

Rodzaj (chelatujące/

niechelatujące)

Nazwa

handlowa Nazwa chemiczna Przykład zastosowania

chelatujący

Cyanex 272 ma bardzo szerokie zastosowanie. W zależności od odczynu surówki podczas ekstrakcji, Cyanex 272 umożliwia wydzielanie szeregu metali. Stosowany jest m.in. do rozdzielania niklu(II) i kobaltu(II) zarówno z roztworów siarczanowych, jak i chlorkowych. Umożliwia także wydzielenie kobaltu z roztworów zawierających jony

litu, zatem doskonale sprawdza się w odzysku tych cennych metali z roztworów otrzymywanych po ługowaniu zużytych ogniw litowo-jonowych [139, 140, 156, 157].

DEHPA, podobnie jak Cyanex 272, charakteryzuje się selektywnym rozdziałem niklu(II) i kobaltu(II) z roztworów siarczanowych, a także kadmu(II) z roztworów zawierających jony Ni(II) i Co(II), dzięki czemu znajduje zastosowanie w przerobie zużytych baterii niklowo-kadmowych. Umożliwia także ekstrakcję metali ziem rzadkich, zatem stanowi bardzo cenny ekstrahent [136, 139, 140].

Do ekstrahentów zasadowych należą pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe aminy oraz czwartorzędowe sole amoniowe oraz fosfoniowe, a także związki z grupą funkcyjną zawierającą tlen z dwiema wolnymi parami elektronowymi, na przykład ketony, alkohole czy estry [89, 138].

Mechanizm ekstrakcji opiera się na tworzeniu pary jonowej z kationem metalu lub jego kompleksem. W zależności od stężenia anionów w roztworze wodnym, dochodzi do addycji lub wymiany jonowej – odpowiednio przy niskim lub wysokim stężeniu metalu w surówce. Utworzony anionowy kompleks metalu ulega przeniesieniu do fazy organicznej w miejsce anionu ekstrahenta [89]:

    

  R N Cl  R N MeCl Cl

MeCl_{4 4 4 4} (20)

Aminy przed zajściem ekstrakcji muszą zostać sprotonowane:



 

HY R HN Y

N

R_{3 3} (21)

W tabeli 5 przedstawiono przykłady praktycznie stosowanych ekstrahentów zasadowych [89, 154, 158].

Tabela 5. Przykłady ekstrahentów zasadowych [89, 154, 158]

Nazwa handlowa Nazwa chemiczna Przykład zastosowania Alamine 336 Trioktyloamina Separacja Co(II) i Ni(II),

Ekstrakcja Cr(VI) Aliquat 336 Chlorek

metylotrioktyloamoniowy Ekstrakcja Pt(IV), separacja PGM Adogen 283

Zarówno Alamine 336, jak i Adogen 283 są wykorzystywane w separacji kobaltu(II) i niklu(II) z roztworów chlorkowych otrzymywanych na przykład po ługowaniu odpadów z przemysłu metalurgicznego [89, 159, 160].

Do grupy ekstrahentów solwatujących należą [138]:

 obojętne pochodne fosforowe,

Ekstrahenty obojętne nie ulegają protonowaniu w środowisku kwasowym.

Charakteryzują się wolną parą elektronową, zwykle zlokalizowaną na atomie tlenu, azotu lub siarki. Tworzą asocjaty z akwakompleksami metali, zastępując cząsteczki wody występujące wokół kationu metalu lub jego kompleksu [89]:

O

W tabeli 6 przedstawiono wybrane ekstrahenty solwatujące [89, 154, 158].

Tabela 6. Przykłady ekstrahentów solwatujących [89, 154, 158]

Nazwa handlowa Nazwa chemiczna Przykład zastosowania Cyanex 471x Sulfid triizobutylofosfinowy Ekstrakcja Au(III), Ag(I),

Pd(II), Hg(II) ACORGA CLX 50 Pirydyno-3,5-dikarboksylan

diizodecylu Ekstrakcja Cu(II)

TBP Fosforan tributylu Ekstrakcja REE, regeneracja zużytego paliwa jądrowego TBP jest stosowany między innymi w ekstrakcji metali ziem rzadkich bezpośrednio lub w połączeniu z innymi typami ekstrahentów. Może też być użyty do oczyszczania paliwa jądrowego z uranu(VI), plutonu(IV) czy neptunu(V) (po jego utlenieniu do neptunu(VI). Zastosowanie mieszaniny TBP i Cyaneksu 272 poprawia efektywność wydzielania molibdenu(VI) z roztworów zawierających żelazo(III) i nikiel(II) [139, 140, 151, 161, 162].

Cyanex 471x znajduje zastosowanie między innymi w odzysku palladu(II), złota(III), srebra(I) i rtęci(II). Wykorzystywany jest również do rozdziału mieszanin chlorkowych zawierających pallad i platynę [163].