Charakterystyka właściwości transportowych

5.1.  Opracowanie metody wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej 

5.2.  Badania przemian strukturalnych 

55

W poniższym rozdziale opisano przebieg opracowania wysokotemperaturowej metody syntezy w fazie stałej związku Li7La3Zr2O12. W związku z dużą rozbieżnością doniesień literaturowych na temat wpływu poszczególnych parametrów na efekt syntezy, procedurę należało opracować od podstaw z wykorzystaniem dostępnego wyposażenia laboratoryjnego. Przedstawione zostaną wyniki badań strukturalnych, mikrostrukturalnych oraz termograwimetrycznych, na podstawie których dokonano wyboru optymalnych warunków syntezy materiału wyjściowego. Scharakteryzowano również podstawowe właściwości fizykochemiczne, takie jak przewodnictwo elektryczne oraz stabilność chemiczną, kluczowe dla elektrolitów stałych.

Jak to opisano szczegółowo w rozdziale 3, Li7La3Zr2O12 wykazuje dwie struktury polimorficzne, wysokotemperaturową regularną posiadającą wysokie przewodnictwo jonowe oraz tetragonalną o dużo gorszych właściwościach transportowych. Ustabilizowanie struktury regularnej możliwe jest dzięki zastosowaniu domieszek jak opisano w rozdziale 3, jednakże natura przejść fazowych w tym materiale jest wciąż niewyjaśniona. W tym rozdziale przedstawiono wyniki badań metodą dyfrakcji rentgenowskiej w funkcji temperatury mających na celu przybliżenie przebiegu przemian strukturalnych w LLZO.

Część wyników opisanych w niniejszym rozdziale została zawarta w publikacji Synthesis

procedure and effect of Nd, Ca and Nb doping on structure and electrical conductivity of Li7La3Zr2O12 garnets [105].

Część wyników opisanych w podrozdziale 5.2 została zawarta w publikacji Phase

transition of LLZ and Al-added LLZ in various atmospheres zgłoszonej do druku w RSC

Advances.

5.1. Opracowanie metody wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej

W celu poznania zjawisk zachodzących w trakcie syntezy LLZO, wykonano pomiary termograwimetryczne (TG) z użyciem zmieszanych w proporcjach stechiometrycznych następujących substratów La2O3, ZrO2 oraz Li2CO3, jak opisano w podrozdziale 4.1. Próbkę ogrzewano z szybkością 10°C/min od temperatury pokojowej do 800°C w atmosferze syntetycznego powietrza. Użycie analizatora gazowego (MS) pozwoliło

56

ze szczególnym uwzględnieniem sygnałów m/z 18 i 44, odpowiadających H2O i CO2. Równolegle w celu określenia składu fazowego mieszaniny substratów wykonano pomiary dyfrakcji promieni rentgenowskich w tym samym zakresie temperatur co 25°C. Wyniki pomiarów TG-MS oraz HT-XRD przedstawiono odpowiednio na Rys. 5.1 oraz Rys. 5.2. Dla większej przejrzystości poniżej przedstawiono dyfraktogramy jedynie dla każdych 100°C.

Rys. 5.1 Zależność zmiany masy mieszaniny substratów i jej pierwszej pochodnej oraz profile desorpcji gazów w czasie syntezy LLZO w funkcji temperatury.

57

Rys. 5.2 Wysokotemperaturowe dyfraktogramy rentgenowskie dla mieszaniny substratów w czasie syntezy LLZO.

Jak wynika z analizy XRD mieszaniny substratów, w temperaturze pokojowej w jej skład początkowy wchodzą La2O3, ZrO2, Li2CO3 oraz La(OH)3, stanowiący efekt absorpcji wody z powietrza atmosferycznego w różnych etapach przygotowania próbki. Poniżej 250°C zarówno skład fazowy jak i masa próbki pozostają niezmienne. Pierwsza zmiana widoczna jest w około 290°C, dając dwuprocentowy spadek masy, któremu towarzyszy ostry pik w sygnale spektrometru masowego m/z=18, wskazujący na desorpcję wody z materiału. Jednocześnie powyżej tej temperatury nie obserwowana jest już obecność La(OH)3 na dyfraktogramie, co świadczy o jego rozkładzie do La2O3 z wydzieleniem wody. Kolejny proces zachodzący pomiędzy 400 i 500°C, jest związany z tworzeniem La2O2CO3, w trakcie którego dochodzi do kolejnej desorpcji wody. Wysokości pików pochodzących od La2O3 oraz Li2CO3 na dyfraktogramach niemal nie ulegają zmianie w tym zakresie, co wskazuje na to, że przejście La2O3 w La2O2CO3 jest ograniczone

58

masy zaczynają się w 650°C. Lokalne maksimum pochodnej funkcji zmiany masy po temperaturze, a jednocześnie maksimum natężenia procesu znajduje się w okolicy 730°C, co stanowi punkt bliski temperaturze topnienia i rozkładu Li2CO3. Całość procesu trwa do punktu końcowego pomiaru, tj. 800°C. W tym zakresie wraz z rozkładem Li2CO3 wydziela się CO2, co jest widoczne na sygnale spektrometru masowego. W temperaturze 700°C rozpoczyna się reakcja ZrO2 i La2O3, skutkująca tworzeniem La2Zr2O7 o strukturze pirochloru, będącego głównym półproduktem w procesie tworzenia granatu [106,107]. Refleksy na dyfraktogramie wskazujące na obecność struktury granatu pojawiają się w 750°C i ich intensywność rośnie aż do 800°C, gdzie granat stanowi główną fazę w próbce. W 800°C zaobserwowano również obecność Li2ZrO3, będącego według opisów literaturowych kolejną fazą pośrednią w procesie syntezy granatu [108]. Jednak, jako że faza ta pojawiła się później niż rozpoczęła się synteza materiału docelowego, można wnioskować, że jest to raczej produkt uboczny reakcji, a nie jej etap pośredni. Analiza Rietvelda dyfraktogramu na końcu procesu wykazała, że w skład fazowy próbki wchodziły: granat (69 %wag.), La2O3 (11 %wag.), La2Zr2O7 (14 %wag.) i Li2ZrO3 (6 %wag.). Skład próbki wskazuje na niepełne przereagowanie substratów, wynikające z krótkiego czasu wygrzewania w temperaturze 800°C, tj. 15 minut.

Aby dobrać optymalną temperaturę pierwszego etapu, wykonano serię materiałów wygrzewanych przez 8 godzin w temperaturach w zakresie 700-900°C. Założono stałą szybkość nagrzewania pieca wynoszącą 5 °C/min, z kolei chłodzenie odbywało się z szybkością bezwładnościowego chłodzenia pieca. Dyfraktogramy uzyskanych materiałów przedstawiono na Rys. 5.3. Materiał po wygrzewaniu w 700C był wielofazowy. Analiza fazowa pozwoliła oszacować skład próbki na 28 %wag. LLZO, 45 %wag. La2Zr2O7, 5 %wag. La2O3 oraz 22 %wag. Li2CO3. Wygrzewanie w 750C, 800C i 900C skutkowało otrzymaniem tetragonalnego granatu z niewielkim zanieczyszczeniem La2O3, wynoszącym poniżej 2 %wag. Na tej podstawie wybrano 800C jako temperaturę kalcynacji dla wszystkich syntez LLZO opisanych w pozostałej części rozdziału 5 oraz przedstawionych w rozdziale 6.

59

Rys. 5.3 Dyfraktogramy rentgenowskie próbek LLZO po kalcynacji w 700C, 750C, 800C i 900C.

Na Rys. 5.4 przedstawiono obrazy SEM LLZO otrzymanego po kalcynacji w 800C. Otrzymany materiał charakteryzował się wysoką porowatością powstałą na skutek wydzielania H2O i CO2, będących produktami rozkładu węglanu litu. Ziarna wykazywały nieregularny kształt, bez wyraźnych granic międzyziarnowych i miały średnicę w zakresie 2-3 μm.

60

w moździerzu, ponownie sprasowany i spieczony w temperaturach 1100^°C oraz 1200^°C przez 8 godzin. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek po spiekaniu przedstawiono na Rys. 5.5. Spiekanie materiału w 1100°C prowadziło do uzyskania struktury granatu o symetrii tetragonalnej (I41/acd), o parametrach komórki elementarnej a = 13.1198 Å i c = 12.6722 Å. Z kolei spiekanie w 1200^°C skutkowało otrzymaniem regularnego granatu (Ia3d, a = 12.9667 Å). W obu próbkach stwierdzono obecność niewielkiego zanieczyszczenia (poniżej 2 %wag.) La2O3, które nie powinno wpływać na właściwości transportowe spieków. Otrzymanie struktury regularnej w 1200°C spowodowane jest prawdopodobnie przyśpieszonym parowaniem Li2O w tej temperaturze oraz reakcją materiału z łódką wykonaną z Al2O3, na której umieszczony był w trakcie wygrzewania.

Rys. 5.5 Dyfraktogramy rentgenowskie próbek LLZO spiekanych w 1100°C i 1200°C

Rys. 5.6 (a,b,c) przedstawia mikrostrukturę powierzchni spieku otrzymanego po spiekaniu w 1200^°C. Materiał cechuje bardzo niska porowatość otwarta. Wyraźnie zarysowane ziarna są dobrze spieczone, a ich wielkość mieści się w zakresie 15-30 μm. Powierzchnia jest jednorodna bez widocznych wydzieleń i obecności innych faz. Analiza punktowa EDS, wykonana w wielu miejscach próbki, potwierdziła równomierne

61

rozłożenie pierwiastków w materiale. Na Rys. 5.6 d przedstawiono jedno z otrzymanych widm, w którym widoczne są linie Zr oraz La, jak również Al. Nie stwierdzono zanieczyszczenia materiału innymi pierwiastkami.

Rys. 5.6 Obrazy SEM (a,b,c) oraz przykładowe widmo EDS (d) materiału LLZO po spiekaniu w 1200°C

Aby potwierdzić obecność glinu oraz określić udział poszczególnych pierwiastków w próbce, wykonano analizę chemiczną metodą ICP-OES, a otrzymane stężenia znormalizowano względem stechiometrycznej ilości lantanu. Współczynnik stechiometryczny tlenu został wyznaczony w oparciu o typowe stopnie utlenienia tlenu i kationów. Otrzymany stosunek kationów Li:La:Zr:Al wyniósł 6.29:3:1.71:0.41. Dla tak obliczonych wartości wzór stechiometryczny miałby postać Li6.29Al0.41La3Zr1.71O11.68,

62

jest zarówno przez podstawienie glinem jak również wakancje w podsieci tlenu. Wysoka koncentracja glinu świadczy o wysokiej reaktywności materiału z Al2O3 w temperaturze 1200^°C. Ponadto niezamierzone domieszkowanie jest wystarczające do ustabilizowania struktury regularnej.

Jednak, jako że taki proces wprowadzania domieszki nie zapewnia kontroli stechiometrii, przeprowadzono syntezę materiału domieszkowanego intencjonalnie przez 0.28 mola Al (LLZO-Al). Jak w przypadku wcześniej otrzymanej próbki kalcynację i spiekanie prowadzono odpowiednio w 800^°C i 1200^°C na łódkach wykonanych z Al2O3. Analiza fazowa i dopasowanie Rietvelda dyfraktogramu uzyskanego dla spieku LLZO-Al (Rys. 5.7) wykazały otrzymanie regularnego granatu z 4 %wag. zanieczyszczeniem LaAlO3. Powstanie zanieczyszczenia bogatego w glin świadczy o przekroczeniu progu rozpuszczalności glinu w LLZO.

Rys. 5.7 Dyfraktogram LLZO domieszkowanego intencjonalnie 0.28 mola Al otrzymany po spiekaniu w 1200°C na łódce z Al2O3

63

Rys. 5.8 Obrazy SEM (a,b) oraz widma EDS (c,d) uzyskane dla spieku LLZO-Al. Punkty wykonania analizy pierwiastkowej oznaczono na obrazie SEM (a).

Intensywność

64

mikrostrukturę jak próbka niezamierzenie domieszkowana glinem. Ziarna były dobrze spieczone, z wyraźnie zaznaczonymi granicami międzyziarnowymi. Ich rozmiar był nieznacznie mniejszy niż w przypadku LLZO. Nie zaobserwowano porowatości otwartej. Analiza obrazów ujawniła na powierzchni spieku obecność prostopadłościennych wydzieleń wyraźnie różniących się kształtem od pozostałych ziaren, co mogło świadczyć o ich innej strukturze krystalicznej. Widma EDS zmierzone na ziarnach (Rys. 5.8c) były bardzo zbliżone do zarejestrowanych dla próbki LLZO, co świadczy o podobnej ilości glinu w granacie zarówno w przypadku domieszkowana nieintencyjnego jak również założonego w czasie syntezy. Analiza pierwiastkowa wydzieleń wykazała znaczne wzbogacenie prostopadłościennych struktur w glin, co w oparciu o wyniki dyfrakcji rentgenowskiej świadczy, że stanowią one krystality LaAlO3.

Jako że celowe domieszkowanie materiału glinem przyniosło gorsze efekty, w następnych próbach syntezy LLZO zdecydowano się na syntezę materiału z wykorzystaniem Al2O3 wprowadzanego jako efekt reakcji materiału z łódką. Wprowadzanie Al2O3 w formie odczynnika już na etapie mieszania substratów wykorzystano w szczególnych przypadkach, gdzie było to uzasadnione innymi względami.

Jednakże należy mieć świadomość, że wszystkie materiały syntezowane w temperaturze 1200^°C, które zostaną opisane w dalszej części pracy, posiadają podstawienie glinem w strukturze granatu, pochodzące z wyżej opisanej reakcji materiału w czasie spiekania. Stąd też w ich opisie skrótowym, pomijany będzie udział Al.

5.2. Badania przemian strukturalnych

Jak opisano w rozdziale 3.1. granat Li7La3Zr2O12 wykazuje dwie odmiany polimorficzne: niskotemperaturową tetragonalną (t-LLZO) i wysokotemperaturową regularną (c-LLZO), która może zostać ustabilizowana do temperatury pokojowej poprzez domieszkowanie. Zaobserwowano jednak także istnienie niskotemperaturowej fazy regularnej (LT-LLZO), pojawiającej się w trakcie wzrostu temperatury podczas ogrzewania granatu o symetrii tetragonalnej już poniżej 100°C [109], czyli znacznie poniżej przejścia

65

t-LLZO→c-LLZO, mającego miejsce powyżej 600°C. Jako że natura tego zjawiska nie była do końca znana, podjęto próby jej wyjaśnienia.

W tym celu wykonano pomiary dyfrakcji rentgenowskiej w czasie wygrzewania materiału. Próbkę wykorzystaną do badań stanowił jednofazowy Li7La3Zr2O12 o potwierdzonej strukturze tetragonalnej, uzyskany po kalcynacji w 800°C na folii złotej, użytej, aby zapobiec zanieczyszczeniu Al2O3 mogącemu na skutek reakcji z materiałem wpływać na stabilizację struktury. Wykonano dwa cykle grzania oraz chłodzenia materiału w powietrzu atmosferycznym. Udział wagowy granatu o strukturze regularnej i tetragonalnej w trakcie pierwszego cyklu wygrzewania przedstawiony jest na Rys. 5.9. Na Rys. 5.10 przedstawiono dyfraktogramy dla próbki Li7La3Zr2O12 uzyskane podczas grzania w zakresie 30-700°C. Dla przejrzystości przedstawiono jedynie zakres 2Θ = (30-31.5)°. Na lewym panelu przedstawiono pierwszy cykl grzania materiału. Zielonym kolorem oznaczono zakres występowania jednofazowej struktury tetragonalnej, czerwonym dwufazowy, czarnym niskotemperaturowej struktury regularnej, niebieskim wysokotemperaturowej fazy regularnej. Na panelu po prawej stronie rysunku przedstawiono oba cykle grzania i chłodzenia.

Materiał w temperaturze pokojowej wykazywał strukturę tetragonalną, co widoczne jest jako potrojenie refleksów przy 30.5°. Struktura ta jest stabilna do około 70°C, gdzie boczne refleksy zaczynają łączyć się, a jednocześnie wyostrza się refleks środkowy, co wskazuje na formowanie się niskotemperaturowej fazy regularnej. Proces ten widoczny jest do około 200°C, gdzie dyfraktogram wykazuje istnienie jednofazowego granatu o symetrii LT-LLZO, przy czym wraz z dalszym wzrostem temperatury refleksy ulegają wyostrzaniu aż do 375°C. Powyżej 380°C ponownie pojawiają się refleksy pochodzące od fazy tetragonalnej, co świadczy o przemianie LT-LLZO→t-LLZO. Refleksy struktury tetragonalnej wyostrzają się, osiągając lokalne maksimum w 600°C, gdzie udział tej fazy wynosi 80 %wag. Wraz z dalszym wzrostem temperatury następuje skokowa przemiana t-LLZO→c-LLZO, a udział fazy tetragonalnej spada do 0% w 630°C. Powyżej tej temperatury materiał jest jednofazowy o strukturze regularnej aż do końca zakresu pomiarowego w 700°C.

W czasie chłodzenia obserwowalna jest przemiana odwrotna do struktury tetragonalnej w temperaturze 630°C. Struktura tetragonalna jest stabilna aż do temperatury pokojowej. Nie zaobserwowano jakichkolwiek zmian wskazujących na ponowne formowanie

66

pomiarowego obserwowalne jest nieznaczne wyostrzenie środkowego refleksu trypletu w zakresie 200-380°C, wskazujące na formowanie struktury regularnej. Główną fazą nadal pozostaje t-LLZO, co wskazuje, że zachodząca przemiana nie jest całkowita i zachodzi tylko dla niewielkiej części materiału. Następnie ponownie widoczna jest przemiana do c-LLZO w 630°C, która jak w pierwszym cyklu, jest odwracalna w czasie chłodzenia. W czasie drugiego chłodzenia ponownie nie zaobserwowano formowania LT-LLZO.

Rys. 5.9 Udział wagowy granatu o strukturze tetragonalnej i regularnej w funkcji temperatury w próbce LLZO po kalcynacji w 800°C w czasie pierwszego cyklu nagrzewania.

67

Rys. 5.10 Dyfraktogramy materiału Li7La3Zr2O12 kalcynowanego w 800°C, uzyskane w zakresie temperatur 30-700°C w powietrzu atmosferycznym. a) pierwszy cykl nagrzewania materiału; b) oba cykle

nagrzewania oraz chłodzenia

68

w pierwszym cyklu grzania, otrzymaną w wyniku dopasowania dyfraktogramów. Wszystkie parametry rosły wraz ze wzrostem temperatury. Wyjściowe parametry struktury tetragonalnej w temperaturze pokojowej wyniosły a = 13.1270(6) Å oraz c = 12.6807(6) Å. Rozmiar komórki elementarnej granatu regularnego rósł niemal liniowo w cały zakresie pomiarowym. Dla porównania przedstawiono zależność parametru granatu stabilizowanego glinem po spiekaniu w 1200°C, uzyskaną w trakcie identycznego pomiaru c-XRD. Parametr a materiału stabilizowanego glinem był wyraźnie mniejszy niż niskotemperaturowej fazy regularnej, które wynosiły w 100°C odpowiednio 13.0134(6) Å i 12.9838(6) Å. Różnica ta zmniejszyła się w 700°C z 0.03 Å do 0.0146(6) Å, wynosząc dla wysokotemperaturowej fazy regularnej 13.1188(6) Å oraz 13.1042(6) Å dla materiału otrzymanego w 1200°C. Prawdopodobnie wynika to z większej koncentracji litu w materiale oraz innego procesu stabilizacji struktury.

Rys. 5.11 Zależność parametrów sieciowych od temperatury w czasie pierwszego cyklu nagrzewania dla granatu LLZO kalcynowanego w 800°C

Dla określenia wpływu atmosfery na przemiany wykonano pomiary HT-XRD w kontrolowanych przepływach: syntetycznego powietrza, N2 oraz Ar. Każdy

69

z pomiarów, podobnie jak w przypadku powietrza atmosferycznego, składał się z dwóch cykli grzania oraz chłodzenia. Na Rys. 5.12 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie uzyskane dla próbki w przepływie syntetycznego powietrza. Przebieg zmian strukturalnych w pierwszym cyklu dokładnie odpowiada wynikom uzyskanym w powietrzu atmosferycznym. Widoczny jest zarówno zakres dwufazowy poniżej 200°C jak i obecność wyłącznie fazy LT-LLZO w zakresie 200-380°C. Powyżej ponownie widoczne jest formowanie t-LLZO oraz przejście do c-LLZO powyżej 620°C. Z kolei drugi cykl zmian wykazuje brak przemiany w zakresie średnich temperatur, a jedynie przejście t-LLZO→c-LLZO powyżej 620°C. Wszystkie refleksy fazy tetragonalnej wyostrzają się w równym stopniu, co wyklucza powstanie struktury regularnej. Takie same wyniki uzyskano dla pomiarów w każdym z kontrolowanych przepływów: syntetycznego powietrza, N2 oraz Ar.

70

Rys. 5.12 Dyfraktogramy rentgenowskie próbki LLZO, otrzymane w czasie obu cykli nagrzewania próbki w przepływie powietrza syntetycznego

71

Dla lepszego zobrazowania zjawisk zachodzących w czasie drugiego cyklu wygrzewania materiału w każdej z badanych atmosfer, na Rys. 5.13 przedstawiono zależność intensywności refleksów (420) dla struktury regularnej i (402) dla struktury tetragonalnej, widocznych na dyfraktogramach przy 30.5°, w funkcji temperatury wygrzewania. Jak opisano powyżej, wzrost intensywności refleksu wiąże się z formowaniem struktury regularnego granatu. W pierwszym cyklu pomiarowym dla każdej atmosfery widoczna jest obecność struktury LT-LLZO w zakresie 70-400°C oraz jej zanik powyżej 400°C, a także przemiana t-LLZO→c-LLZO powyżej 620°C. W drugim cyklu pomiarowym w powietrzu syntetycznym, N2 oraz argonie nie zaobserwowano wzrostu intensywności w zakresie 25-600°C, wskazującej na przemianę strukturalną. Z kolei w wyniku pomiaru w powietrzu atmosferycznym zaobserwowano wzrost intensywności z maksimum w 380°C, co zgadza się z temperaturą formowania LT-LLZO.

Cechą wspólną każdego ze stosowanych gazów syntetycznych, a zarazem wspólną różnicą między nimi a powietrzem atmosferycznym, jest niemal zerowe stężenie CO2

oraz H2O. Można stąd wyciągnąć wniosek, że niskotemperaturowa przemiana t-LLZO→LT-LLZO, jest efektem reakcji z jednym z tych gazów. Jednak ze względu na jej ograniczony przebieg w drugim cyklu grzania w powietrzu atmosferycznym, gdzie tylko w części materiału doszło do przemiany, należy przypuszczać, że materiał w większej mierze reaguje z gazem zaadsorbowanym na powierzchni materiału w trakcie syntezy bądź przechowywania próbki niż z tym, z którym pozostaje w kontakcie w trakcie pomiaru, jako że czas badania XRD jest dość krótki (tempo nagrzewania 10°C, czas jednego pomiaru równy 8 minut) i prawdopodobnie niewystarczający do dostarczenia ilości gazu mogącego ustabilizować strukturę LT-LLZO. Jedną z hipotez tłumaczących formowanie niskotemperaturowej struktury regularnej jest reakcja materiału z CO2, której produktem jest trudnowykrywalny metodą XRD Li2CO3 na powierzchni materiału [94,110]. Reakcja ta skutkuje powstaniem wakancji w strukturze zarówno w podsieci litu jak i tlenu. Koncentracja litu, poniżej której stabilizowana jest struktura regularna, wynosi około 6.9, jak opisano w rozdziale 3.2. Stąd można wnioskować, że ilość CO2 potrzebna do stabilizowania LT-LLZO jest stosunkowo niewielka, tym bardziej, że reakcja zachodzi na powierzchni materiału, a głębokość penetracji próbki przez promieniowanie rentgenowskie jest nie większa niż kilkanaście

72

w czasie pomiarów nie zaobserwowano obecności żadnego z tych związków.

Rys. 5.13 Zależność intensywności refleksów (420) dla struktury regularnej i (402) dla struktury tetragonalnej, widocznych na dyfraktogramach przy 30.5°, od temperatury pomiaru dyfrakcji promieni

73

W temperaturze pokojowej Li7La3Zr2O12 wykazuje strukturę tetragonalną. Jednak możliwe jest również zachowanie niskotemperaturowej struktury regularnej. Na Rys. 5.14 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie próbki LLZO, uzyskane w trakcie 2 cykli grzania oraz chłodzenia w zakresie 30-250°C. Jak we wcześniejszych badaniach, w próbce o strukturze tetragonalnej wraz ze wzrostem temperatury zachodzi przemiana do LT-LLZO. W 75°C materiał jest dwufazowy, jednak w 250°C widoczne są refleksy jedynie od struktury regularnej. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej nie następuje przemiana powrotna, a materiał zachowuje strukturę regularną bez żadnych zmian również w następnych cyklach grzania i chłodzenia. Świadczy to o stabilności struktury LT-LLZO, o ile nie zostanie przekroczona temperatura rozkładu produktów reakcji materiału z CO2 bądź H2O w 380°C, jak wynika z poprzednich wyników.

Rys. 5.14 Dyfraktogramy rentgenowskie w zakresie 25-26.5° materiału LLZO z dwóch cykli grzania oraz chłodzenia w zakresie temperatur 30-250°C

W celu lepszego poznania zjawisk zachodzącego w trakcie grzania materiału o strukturze tetragonalnej wykonano badania termograwimetryczne w zakresie temperatur 25-500°C, tj. w zakresie przejść fazowych z udziałem LT-LLZO. Do pomiaru użyto materiału kalcynowanego w 800°C w powietrzu atmosferycznym.

74

prowadzonych w przepływie syntetycznego powietrza, wraz z profilami desorpcji H2O i CO2 oraz w przepływie CO2. W czasie nagrzewania materiału w powietrzu syntetycznym masa próbki była stała w zakresie 25-200°C. Powyżej 200°C ma miejsce początkowo łagodny, a następnie bardziej gwałtowny 3% spadek masy zakończony w 300°C. Piki na wykresie pomiaru spektrometru masowego wskazują na desorpcję H2O oraz CO2 w tym zakresie. Następnie masa próbki maleje liniowo o kolejne 1.5% do osiągnięcia 500°C. Kolejne piki w profilach desorpcji pojawiają się przy 400°C i 500°C. Obie temperatury odpowiadają zakresom najszybszych zmian w proporcji LT-LLZO oraz t-LLZO (Rys. 5.9), gdzie widać zmniejszenie nasilenia przemiany w około 450°C. Oba procesy wiążą się z desorpcją H2O i CO2, co potwierdza, że stabilizacja struktury LT-LLZO może być powiązana z reakcją materiału z tymi gazami. Jednakże, jak można zauważyć, tylko część gazu zaadsorbowanego na powierzchni jest związana w materiale aż do temperatury 380°C, będącej temperaturą przemiany LT-LLZO w t-LLZO. Wpływ CO2 na ten proces postulowany był w literaturze wcześniej. Jednak na podstawie otrzymanych wyników należy przypuszczać, że również H2O ma w nim udział. Przypuszczalnie możliwe są dwa procesy. Pierwszym jest reakcja tworzenia wodorowęglanów z udziałem Li2O prowadząca do tworzenia wakancji zarówno w podsieci litu jak i tlenu. Drugim jest reakcja wymiany jonowej Li⁺/H⁺, prowadząca do powstania LiOH na powierzchni materiału, jednak nieskutkująca powstaniem wakancji tlenowych. Odwracalna reakcja wymiany jonowej w LLZO w środowisku wodnym również opisana była wcześniej w doniesieniach literaturowych [111,112].

Podobnie jak w atmosferze syntetycznego powietrza, w czasie nagrzewania materiału w CO2 masa próbki nie ulega zmianie do 200°C. Powyżej 200°C następuje bardzo powolny wzrost, który znacznie przyśpiesza wraz ze wzrostem temperatury, prowadząc do osiągniecia 0.7% przyrostu masy w 340°C. Niezwłocznie po osiągnięciu tego punktu, masa próbki zaczyna gwałtownie maleć o 1.1% aż do 410°C, po czym następuje kolejny gwałtowny wzrost o ponad 2%, trwający do końca zakresu pomiarowego w 500°C. Wzrost masy powyżej 200°C, który nie był obserwowany w atmosferze syntetycznego powietrza, świadczy o adsorpcji CO2 z otoczenia, która zachodzi na powierzchni ziaren. Jako, że zmiana masy próbki przyśpiesza wraz ze wzrostem temperatury, która wpływa również na szybkość dyfuzji jonów w materiale, wskazuje to na pogłębiającą się reakcję

75

tworzenia Li2CO3 z udziałem jonów litu dyfundujących z wnętrza ziaren w kierunku jego powierzchni, czy to na skutek gradientu stężeń, czy też potencjału chemicznego powodowanego przez obecność CO2. Spadek masy w okolicy 400°C, który obecny był też w atmosferze pozbawionej CO2, świadczy o niezależności tego procesu od atmosfery.

Rys. 5.15 Zależność masy próbki materiału LLZO kalcynowanego w 800°C od temperatury wygrzewania w syntetycznym powietrzu oraz w CO2. Dolny panel przedstawia profile desorpcji H2O i CO2 dla pomiaru